專利名稱：：層疊型壓電元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電致動(dòng)器、壓電共振子、壓電濾波器等層疊型壓電元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為壓電致動(dòng)器、壓電共振子、壓電濾波器等層疊型壓電元件中使用的代表的壓電陶瓷，以Pb(Ti，Zr)03(以下稱作"PZT")為主成分的PZT類壓電陶瓷被廣泛知道。此外，作為使用PZT類壓電陶瓷的層疊型壓電元件，常常使用交替層疊由Ag-Pd合金構(gòu)成的內(nèi)部電極層和由PZT類壓電陶瓷構(gòu)成的陶瓷層，同時(shí)焙燒的元件，但是Pd是昂貴的，所以作為內(nèi)部電極材料，使用廉價(jià)的Cu的層疊型壓電元件的研究以及開發(fā)正在盛行。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載內(nèi)部電極層把Cu作為主成分，使用PZT類壓電陶瓷的層疊型壓電元件。在該專利文獻(xiàn)l中，描述具有以Cu為主成分的電極和壓電陶瓷，壓電陶瓷由一般式AB03表示，以在A位點(diǎn)包含Pb，在B位點(diǎn)包含Zr和Ti的鈣鈦礦型氧化物為主成分，在B位點(diǎn)包含由2價(jià)的金屬元素構(gòu)成的受體元素和由5價(jià)的金屬元素構(gòu)成的施主元素，受體元素的總摩爾量是a摩爾，施主元素的總摩爾量是b摩爾時(shí)，0.42<a/b<0.5的層疊型壓電元件。如果同時(shí)焙燒以Cu為主成分的電極和壓電陶瓷，電極中的Cu擴(kuò)散到壓電陶瓷中，在012+的狀態(tài)下，作為2價(jià)的受體元素起作用。因此，在專利文獻(xiàn)l的層疊型壓電元件中，受體元素的總摩爾量a和施主元素的總摩爾量b變?yōu)?.42〈a/bO.5，壓電陶瓷組成的B位點(diǎn)為施主過剩，據(jù)此，抵消Oi的擴(kuò)散引起的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)的下降，能抑制壓電常數(shù)的下降。專利文獻(xiàn)1:國際公開WO2005/071769號(hào)手冊(cè)在專利文獻(xiàn)1中記載的層疊型壓電元件中，PZT類壓電陶瓷的組成通過使B位點(diǎn)為施主過剩，即使在內(nèi)部電極以Cu為主成分時(shí)，也取得與使用Ag-Pd合金的內(nèi)部電極時(shí)大致同等的壓電常數(shù)。可是，如果B位點(diǎn)為施主過剩，燒結(jié)性就下降，所以比較高溫的焙燒成為必要，例如在專利文獻(xiàn)1的層疊型壓電元件中，焙燒溫度為IOO(TC(參照專利文獻(xiàn)l、段落編號(hào))。而Cu的熔點(diǎn)是約1050°C，所以IOO(TC的焙燒溫度接近熔點(diǎn)，因此，希望進(jìn)一步降低焙燒溫度。此外，認(rèn)為如果降低焙燒溫度，就能抑制Cu的擴(kuò)散量，所以從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，也希望焙燒溫度低。如果降低焙燒溫度，焙燒所需的能量就減少，因此會(huì)節(jié)約燃料或電力，也會(huì)降低制造成本的。本發(fā)明是鑒于這樣的事情而提出的，其目的在于，提供一種即使內(nèi)部電極以Cu為主成分時(shí)，也能確保充分的壓電常數(shù)，同時(shí)用低溫焙燒能取得的層疊型壓電元件及其制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)所述的目的，進(jìn)行了精心研究，取得如下見解，即按照伴隨著遠(yuǎn)離內(nèi)部電極層，濃度減小的方式使壓電陶瓷中含有金屬氧化物，能電荷補(bǔ)償因Cu的擴(kuò)散引起的壓電陶瓷組成的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)下降，據(jù)此，壓電陶瓷的B位點(diǎn)組成即使為施主過剩，也能取得足夠的壓"電常數(shù)。而且，沒必要變?yōu)槭┲鬟^剩，所以能提高燒結(jié)性，用低溫焙燒便能取得所需的層疊型壓電元件。即本發(fā)明的層疊型壓電元件具有內(nèi)部電極層和壓電陶瓷層交互層疊構(gòu)成的素體，其特征在于所述內(nèi)部電極層以Ql為主成分，并且所述壓電陶瓷層以由Pb(Ti，Zr)03表示的復(fù)合氧化物為主成分；含有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一種的金屬元素的金屬氧化物以伴隨著從所述內(nèi)部電極層遠(yuǎn)離，濃度減小的形式含在所述壓電陶瓷層中。此外，本發(fā)明的層疊型壓電元件的特征在于所述金屬元素是從Nb、Sb、Ta、以及W中選擇的至少一種。本發(fā)明的層疊型壓電元件的制造方法包含制作將內(nèi)部電極圖案和壓電陶瓷生片交替層疊后的層疊體的層疊步驟；以及焙燒所述層疊體并且制作將內(nèi)部電極層和壓電陶瓷層交替層疊后的素體的焙燒步驟，其特征在于所述壓電陶瓷生片，以由Pb(Ti，Zr)03表示的復(fù)合氧化物作為主成分，所述內(nèi)部電極圖案包含含有Cu的導(dǎo)電性粉末、具有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一方的價(jià)數(shù)的金屬元素，在所述焙燒步驟中，使在所述金屬元素以金屬氧化物的形態(tài)按照從所述內(nèi)部電極層向所述壓電陶瓷層中伴隨著從所述內(nèi)部電極層的遠(yuǎn)離而濃度減小的形式擴(kuò)散。此外，本發(fā)明的層疊型壓電元件的制造方法的特征在于所述金屬元素是從Nb、Sb、Ta、W中選擇的至少一種。此外，本發(fā)明的層疊型壓電元件的制造方法的特征在于所述金屬氧化物由礎(chǔ)205、Sb205、Ta205、\^03中的任意一種表示。此外，本發(fā)明的層疊型壓電元件的制造方法的特征在于所述金屬氧化物的含有量相對(duì)于所述導(dǎo)電性粉末和所述金屬氧化物的總計(jì)含有量低于40重量％。根據(jù)本發(fā)明的層疊型壓電元件，含有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一方的金屬元素(Nb、Sb、Ta、W)的金屬氧化物以伴隨著從所述內(nèi)部電極層遠(yuǎn)離而濃度減小的形式含在所述壓電陶瓷層中，所以能由所述金屬氧化物對(duì)因Cu的擴(kuò)散引起的平均價(jià)數(shù)的下降進(jìn)行電荷補(bǔ)償，因此，成為施主過剩后即使不電荷補(bǔ)償，也能確保良好的壓電常數(shù)。此外，B位點(diǎn)沒必要施主過剩，所以能提高燒結(jié)性，進(jìn)一步的低溫焙燒成為可能。而且，在因Oi的擴(kuò)散引起的平均價(jià)數(shù)的下降大的內(nèi)部電極附近，能由所述金屬氧化物有效地進(jìn)行電荷補(bǔ)償，另一方面在因Qi的擴(kuò)散引起的平均價(jià)數(shù)的下降不那么大的遠(yuǎn)離內(nèi)部電極層的地方，所述金屬氧化物的濃度低，所以所述金屬氧化物不會(huì)過度分布到壓電陶瓷層中，由此能抑制燒結(jié)性的下降，便于低溫fer燒。此外，根據(jù)本發(fā)明的層疊型壓電元件的制造方法，內(nèi)部電極圖案包含:含有Cu的導(dǎo)電性粉末；以及具有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一種價(jià)數(shù)的金屬元素(Nb、Sb、Ta、W等)，在焙燒步驟中，使所述金屬元素以她205、Sb205、Ta205、W03等金屬氧化物的形態(tài)按照從所述內(nèi)部電極層向所述壓電陶瓷層中伴隨著從所述內(nèi)部電極層的遠(yuǎn)離而濃度減小的形式擴(kuò)散，所以所述金屬氧化物在壓電陶瓷層中形成濃度梯度。因此，能容易制造一種伴隨著在壓電陶瓷層中所述金屬氧化物從所述內(nèi)部電極層的遠(yuǎn)離而濃度變小的層疊型壓電元件，能夠制造一種即使低溫焙燒，也能取得充分的壓電常數(shù)的層疊型壓電元件。此外，所述金屬氧化物的含有量相對(duì)于所述導(dǎo)電性粉末和所述金屬氧化物的總計(jì)含有量低于40重量％，所以內(nèi)部電極層和外部電極的連接性不下降，能取得可靠性優(yōu)異的高質(zhì)量的層疊型壓電元件。圖1是表示本發(fā)明的層疊型壓電元件的剖視圖。圖2是表示內(nèi)部電極圖案中的滿205的含有量和壓電常數(shù)(133的關(guān)系的圖。圖3是表示內(nèi)部電極圖案中的W03的含有量和壓電常數(shù)d33的關(guān)系的圖。符號(hào)的說明。10—素體；11—壓電陶瓷層；21、22—內(nèi)部電極層。具體實(shí)施方式下面，參照附圖，說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)。圖1是表示本發(fā)明的層疊型壓電元件的一個(gè)實(shí)施方式的剖視圖。該層疊型壓電元件，由交替層疊壓電陶瓷層11和內(nèi)部電極層21、22的素體(basisbody)10、形成在素體10的表面的外部電極31、32構(gòu)成，與一方的外部電極31連接的內(nèi)部電極層21和與另一方的外部電極32連接的內(nèi)部電極層22交替配置。而且，該層疊型壓電元件通過在外部電極31、32之間施加電壓，在內(nèi)部電極層21、22之間產(chǎn)生電場(chǎng)，壓電陶瓷層11伸縮地構(gòu)成。內(nèi)部電極層21、22包含以Cu為主成分的導(dǎo)電性粉末、包含具有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一種價(jià)數(shù)的金屬元素的金屬氧化物。這里，作為5價(jià)的金屬元素，能使用Nb、Sb、Ta，作為6價(jià)的金屬元素，能使用W(鎢)。因此，作為金屬氧化物，例如以她205、Sb2Os、丁3205或者W03的形態(tài)，含在內(nèi)部電極層21、22中。此外，內(nèi)部電極層21、22如上所述，作為導(dǎo)電性粉末，以Cu為主成分，但是作為副成分，優(yōu)選含有Ni。Cu的熔點(diǎn)是105(TC，Ni的熔點(diǎn)高到145(TC，所以通過含有Ni，內(nèi)部電極層21、22的熔點(diǎn)上升，抑制Cu的擴(kuò)散。而且，Ni比Cu容易氧化，所以能抑制Cu的氧化，據(jù)此，也抑制Qi的擴(kuò)散。此外，作為副成分，在含有Ni時(shí)，Cu和Ni的含有比率以重量比希望是85:1570:30。這是因?yàn)镹i的含有比率為15重量％以上時(shí)，抑制Cu的氧化和擴(kuò)散的效果高，能有效抑制Cu的擴(kuò)散引起的壓電常數(shù)的下降?？墒?，如果Ni的含有比率超過30重量％，則Cu的含有比率就過度減少，有可能發(fā)生內(nèi)部電極層21、22中斷，所以是不理想的。須指出的是，在內(nèi)部電極層21、22含有Ni時(shí)，Ni的大部分作為NiO存在。內(nèi)部電極層21、22含有Ni時(shí)，在壓電陶瓷層11的組成中也含有Ni。這是因?yàn)橥ㄟ^在壓電陶瓷層11的組成中含有Ni，從而能抑制從內(nèi)部電極層21、22向壓電陶瓷層11的NiO的擴(kuò)散。壓電陶瓷層11把具有由一般式AB03表示的鈣鈦礦構(gòu)造的PZT類的復(fù)合氧化物作為主成分，除了用PZT(Pb(Ti，Zr)03單獨(dú)形成時(shí)以外，例如把Pb(Ni，Nb)03或Pb(Zn，Nb)03等其他鈣鈦礦型復(fù)合氧化物固溶在PZT中，B位點(diǎn)的一部分用Ni、Nb、Zn等置換的組成也可以。此外，所述PZT類的復(fù)合氧化物也可以是B位點(diǎn)的一部分由各種陽離子的組合，例如l價(jià)的陽離子和5價(jià)的陽離子的組合、2價(jià)的陽離子和5價(jià)的陽離子的組合、3價(jià)的陽離子和5價(jià)的陽離子的組合、或者3價(jià)的陽離子和6價(jià)的陽離子的組合置換的結(jié)構(gòu)。這里，作為l價(jià)的陽離子，能使用Na、K，作為2價(jià)的陽離子，能使用Ni、Zn、Co、Mg、Mn、Fe、Cr、Cu。作為3價(jià)的陽離子，能使用Fe、In、Sc、Yb，作為5價(jià)的陽離子，能使用Nb、Sb、Ta、V，作為6價(jià)的陽離子，能使用W等。B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)是4價(jià)或者其附近，具體而言，理想的是3.95以上，4.05以下。如果B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)變?yōu)榈陀?.95，由于來自內(nèi)部電極一側(cè)的CuO的過度的擴(kuò)散，壓電性恐怕會(huì)下降，而如果超過4.05，燒結(jié)性下降，低溫下的焙燒恐怕變得困難。此外，構(gòu)成PZT類復(fù)合氧化物的A位點(diǎn)的Pb根據(jù)需要，其一部分也可以與2價(jià)的陽離子即Ba、Sr、Ca或3價(jià)的陽離子即La、Y、Bi、Nd等置換。這時(shí)，優(yōu)選基于這些元素的置換比率是5摩爾％以下。這是因?yàn)槿绻脫Q比率超過5摩爾％，就有可能引起燒結(jié)性下降。A位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)是2價(jià)或者其附近，具體而言，理想的是1.94以上，2.05以下。這是因?yàn)槿绻鸄位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)低于1.94，或者超過2.05，燒結(jié)性下降，低溫下的焙燒恐怕變得困難。而且，壓電陶瓷層11包含具有5價(jià)或6價(jià)的金屬元素的金屬氧化物，其濃度在內(nèi)部電極層21、22的附近升高，伴隨著遠(yuǎn)離內(nèi)部電極層21、22而下降。這是因?yàn)閮?nèi)部電極層21、22中含有的Nb205、Sb205、Ta205、W03等金屬氧化物在焙燒處理中，從內(nèi)部電極層21、22擴(kuò)散到壓電陶瓷層11一側(cè)從而形成的。而且，具有5價(jià)或6價(jià)的金屬元素的金屬氧化物的濃度伴隨著從內(nèi)部電極層21、22遠(yuǎn)離而下降，對(duì)于Qi擴(kuò)散引起的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)下降，即使壓電陶瓷層11中的施主元素不比化學(xué)計(jì)算組成過剩(施主過剩)，也能用所述5價(jià)或6價(jià)的金屬氧化物進(jìn)行電荷補(bǔ)償。通過用金屬氧化物對(duì)Qi擴(kuò)散引起的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)下降進(jìn)行電荷補(bǔ)償，沒必要使施主過剩來電荷補(bǔ)償，用低溫焙燒便能取得具有足夠的壓電常數(shù)的層疊型壓電元件。而且，在Cu擴(kuò)散引起的平均價(jià)數(shù)下降大的內(nèi)部電極層21、22的附近位置，能有效地進(jìn)行電荷補(bǔ)償，另一方面在與Cu擴(kuò)散引起的平均價(jià)數(shù)下降不那么大的從內(nèi)部電極層21、22遠(yuǎn)離的地方，5價(jià)或6價(jià)的金屬氧化物不存在超過需要，所以5價(jià)或6價(jià)的金屬氧化物的含有量沒必要多到超過必需，從這點(diǎn)也能抑制燒結(jié)性下降，低溫的焙燒成為可能。須指出的是，本發(fā)明并不排除壓電陶瓷層的組成變?yōu)槭┲鬟^剩的情形。即，即使壓電陶瓷層為施主過剩組成時(shí)，通過應(yīng)用本發(fā)明，也能補(bǔ)償因Cu擴(kuò)散引起的平均價(jià)數(shù)下降且不會(huì)過度施主過剩。外部電極31、32由Cu或Ag-Pd合金等構(gòu)成，通過對(duì)素體10的表面進(jìn)行烘焙處理而形成。下面，說明層疊型壓電元件的制造方法。首先，準(zhǔn)備Pb304、Ti02，根據(jù)需要還準(zhǔn)備Zr02、MO、ZnO、Nb205等原料，以給定的比率把它們混合后粉碎，預(yù)焙燒，得到壓電陶瓷的預(yù)焙燒粉末。把該預(yù)焙燒粉末與粘合劑或可塑劑混合，通過刮刀法，得到壓電陶瓷生片。此外，準(zhǔn)備含有CU粉末、含有5價(jià)或6價(jià)的金屬元素的金屬氧化物，具體而言，Nb205、Sb205、Ta205、W03的至少一種，根據(jù)需要，還含有M粉末的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏。須指出的是，在導(dǎo)電性膏中含有Ni粉末時(shí)，Cu粉末和Ni粉末的含有比率以重量比70:30~85:15配合。此外，理想的是金屬氧化物的含有量相對(duì)導(dǎo)電性粉末和金屬氧化物(以下把這兩者稱作"全固體")的總計(jì)含有量低于40.0重量％。這是因?yàn)榻饘傺趸锏暮辛肯鄬?duì)全固體的總計(jì)含有量，如果超過40.0重量％，則內(nèi)部電極層21、22中的Cu的含有量就減少，所以在內(nèi)部電極層21、22和外部電極31、32之間有可能發(fā)生連接不良。接著，在壓電陶瓷生片印刷所述導(dǎo)電性膏，形成內(nèi)部電極圖案。然后，以給定的順序?qū)盈B形成了內(nèi)部電極圖案的壓電陶瓷生片、以及不形成內(nèi)部電極圖案的壓電陶瓷生片，制作層疊體。接著，把該層疊體在950。C100(TC的焙燒溫度，進(jìn)行510小時(shí)左右焙燒處理，制作素體IO。須指出的是，作為焙燒氣氛，從抑制作為內(nèi)部電極層21、22的主成分的Cu的氧化，并且抑制壓電陶瓷層11中含有的Pb的還原的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是Pb-PbO的平均氧分壓和Cu-CuO的平均氧分壓之間的氧分壓的氣氛。內(nèi)部電極圖案中含有的5價(jià)或6價(jià)的金屬氧化物在焙燒處理中，伴隨著從內(nèi)部電極層21、22遠(yuǎn)離，濃度減小地向壓電陶瓷層11中擴(kuò)散。據(jù)此，對(duì)在焙燒處理中從內(nèi)部電極層向壓電陶瓷層擴(kuò)散的Cu引起的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)的下降進(jìn)行電荷補(bǔ)償，即使B位點(diǎn)不變?yōu)槭┲鬟^剩，也能抑制壓電陶瓷的特性下降。接著，在所取得的素體的表面烘焙以Cu或Ag-Pd合金為主成分的導(dǎo)電性膏，形成外部電極。在油中作用給定的電壓，并極化，由此，制造層疊型壓電元件。在本實(shí)施例中，如上所述，金屬氧化物從內(nèi)部電極層21、22擴(kuò)散到壓電陶瓷層11一側(cè)，所以沒必要使壓電陶瓷層11的組成為施主過剩，低溫焙燒成為可能。10須指出的是，本發(fā)明并不局限于所述的實(shí)施例。雖然在所述的實(shí)施例中，使內(nèi)部電極圖案中含有具有5價(jià)或6價(jià)的金屬元素的金屬氧化物，但是，如果以金屬氧化物的形態(tài)分布在壓電陶瓷層11中，則在內(nèi)部電極圖案中，也可以使之不以金屬氧化物的形態(tài)含有。即在內(nèi)部電極圖案中，例如使之作為單質(zhì)金屬含有，也可以作為碳酸鹽、氫氧化物、有機(jī)化合物等化合物含有。須指出的是，在使內(nèi)部電極層用導(dǎo)電性膏中以金屬氧化物以外的形態(tài)含有5價(jià)或6價(jià)的金屬元素時(shí)，優(yōu)選按照換算為金屬氧化物后變?yōu)榈陀?0重量％的方式添加。此外，本發(fā)明中，雖然壓電陶瓷的B位點(diǎn)組成不會(huì)變?yōu)槭┲鬟^剩，通過低溫焙燒就能得到充分的壓電常數(shù)，但是不完全排除B位點(diǎn)組成變?yōu)槭┲鬟^剩，在對(duì)特性不帶來影響并且不引起燒結(jié)性下降的范圍內(nèi)允許變?yōu)槭┲鬟^剩。此外，作為從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層的所述金屬氧化物的內(nèi)部電極層中的存在形態(tài)，也可以是固溶在晶界或結(jié)晶三相點(diǎn)、或者鈣鈦礦構(gòu)造的復(fù)合氧化物中并存在于晶粒內(nèi)的情形等任意的情形。下面，具體說明本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備Pb304、Ti02、Zr02、NiO、ZnO、^205的各粉末作為壓電陶瓷的原料，按照把它變?yōu)橐韵陆M成式(1)所示的組成那樣稱量。Pb((Nii/3Nbi2/3)o.i(Zn1/3Nb2/3)uTUroj}03…(1)將稱量的原料混合，進(jìn)行16小時(shí)的粉碎后，在88(TC預(yù)焙燒，取得壓電陶瓷的預(yù)焙燒粉末。把該預(yù)焙燒粉末與粘合劑或可塑劑混合，通過刮刀法，取得厚度120um的壓電陶瓷生片。接著，準(zhǔn)備Cu粉末和Ni粉末作為導(dǎo)電性粉末，準(zhǔn)備礎(chǔ)205作為含有5價(jià)的金屬元素的金屬氧化物。然后，按照Cu粉末和Ni粉末之間的含有比率以重量比85:15，Nb205的含有量相對(duì)全固體(Nb205、Cu粉末和M粉末)變?yōu)?40%的方式稱量這些Cu粉末、Ni粉末和Nb20s。接著，在該稱量物中添加粘合劑，在有機(jī)媒介物中混合，制作內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏。接著，在壓電陶瓷生片絲網(wǎng)印刷所述導(dǎo)電性膏，形成內(nèi)部電極圖案。然后，以給定的順序?qū)盈B形成了內(nèi)部電極圖案的壓電陶瓷生片、和不形成內(nèi)部電極圖案的素色壓電陶瓷生片后，用壓床壓接，制作具有80層的內(nèi)部電極圖案的層疊體。對(duì)該層疊體進(jìn)行脫粘合劑處理后，在Pb-PbO的平衡氧分壓和Cu-CuO的平衡氧分壓之間的氧分壓的氣氛下，焙燒5小時(shí)，制作素體。須指出的是，是將焙燒溫度設(shè)定為95(TC、975°C、IOO(TC而進(jìn)行的，以取得多種素體。接著，通過在該素體的表面烘焙以Cu為主成分的外部電極用導(dǎo)電性膏，形成外部電極。接著，在8(TC的硅油中，以3kV/咖的電場(chǎng)強(qiáng)度極化，據(jù)此，制作試樣編號(hào)la9c的層疊型壓電元件。須指出的是，層疊型壓電元件的尺寸是長6腿、寬6mm、高8腿。然后，在所取得的各試樣以頻率0.lkHz的三角波作用2kV/mm的電場(chǎng)強(qiáng)度，用感應(yīng)探頭和差動(dòng)變壓器測(cè)定這時(shí)的厚度方向的變形率，把該變形率除以電場(chǎng)，計(jì)算壓電常數(shù)d33。關(guān)于試樣編號(hào)lb、2b、5b的各試樣，在離內(nèi)部電極層的距離不同的壓電陶瓷層中的4地方，測(cè)定Nb20s和CuO的含有量(濃度)。即壓電陶瓷生片的厚度如上所述是120um，但是通過焙燒處理，壓電陶瓷層的厚度收縮到約100Pm，關(guān)于從內(nèi)部電極層分別離幵3um、6ym、20um、50um的壓電陶瓷層中的4處，使用WDX(波長分散X射線分光裝置)測(cè)定Nb205和CuO的含有量。表1表示Nb205相對(duì)各試樣的內(nèi)部電極圖案中的全固體的含有量、焙燒溫度和壓電常數(shù)d33，表2表示壓電陶瓷層中的各測(cè)定位置的Nb20s和CuO的濃度。須指出的是，用WDX無法判別原子的氧化數(shù)，所以Cu的一部分有可能作為Cu20擴(kuò)散。因此，表2中的CuO的濃度嚴(yán)格來說表示CuO和Cu20各自的濃度的總計(jì)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*表示在本發(fā)明范圍外[表2]試樣No.MbeOs含有量離內(nèi)部電極層的距離(lim)閃{3205的濃度GuO的濃度|35.60.51b*065.70.3205.60.0505.6ao36.00.82b565.80.4205,80.1505.60.036.70.55b2066.10.2205.80.0505.70.0表示在本發(fā)明范圍外從表1可知，關(guān)于試樣編號(hào)lalc，即使使焙燒溫度分別不同，壓電常數(shù)山3也只能取得410440pm/V的低值。而試樣編號(hào)2a8c中，壓電常數(shù)d33高到530750pm/V，與試樣編號(hào)lalc相比，壓電常數(shù)d33提高。此外，從表2可知，對(duì)于試樣編號(hào)lb，在內(nèi)部電極圖案中不包含Nb205，但是如所述組成式(1)所示，在壓電陶瓷組成中包含Nb成分，所以該Nb14成分作為Nb20s在壓電陶瓷層中幾乎均一地含有。而試樣編號(hào)2b、5b在內(nèi)部電極圖案中也含有Nb20s，所以勵(lì)205在焙燒處理中從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層一側(cè)，以Nb205的濃度在內(nèi)部電極層的附近比較高，伴隨著從內(nèi)部電極層遠(yuǎn)離會(huì)降低的形式分布在壓電陶瓷中。艮口，內(nèi)部電極圖案中的Cu在焙燒處理中從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中。然后，在內(nèi)部電極圖案中不含有Nb20s時(shí)，Nh05不會(huì)從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中，所以由于Cu的擴(kuò)散，無法實(shí)現(xiàn)壓電常數(shù)d33的提高。內(nèi)部電極圖案中對(duì)此，在內(nèi)部電極圖案中含有Nb20s時(shí)，M)20s如上所述，從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中，所以因Cu的擴(kuò)散引起的壓電陶瓷組成的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)下降由Nb205進(jìn)行電荷補(bǔ)償，據(jù)此，低溫焙燒變?yōu)榭赡?，同時(shí)能確保充分的壓電常數(shù)。此外，從試樣編號(hào)28的各試樣ac的比較可知，伴隨著焙燒溫度下降，壓電常數(shù)山3提高，在95(TC的焙燒溫度，取得更良好的壓電常數(shù)cW可是，對(duì)于試樣編號(hào)9a9c，Nb205相對(duì)內(nèi)部電極圖案中的全固體的含有量多到40重量％，因此，無法求出壓電常數(shù)d33。這是因?yàn)槿绻鸑b20s的含有量過度增多，則Cu的含有量就減少，所以在外部電極和內(nèi)部電極之間產(chǎn)生連接不良。因此，本實(shí)施例這樣的形狀的層疊型壓電元件的情況下，佛205相對(duì)全固體的的含有量理憩的是低于40重量％。此外，圖2是表示1^205的含有量和壓電常數(shù)d33的關(guān)系的土，橫軸是她205的含有量(重量％)，縱軸是壓電常數(shù)d33(pm/V)。令標(biāo)記表示焙燒溫度100(TC，B標(biāo)記表示焙燒溫度975。C，A標(biāo)記表示焙燒溫度950°C。從表1和圖2明顯確認(rèn)到，伴隨著地205的含有量增加，或者焙燒溫度越低，存在壓電常數(shù)d33越上升的傾向。實(shí)施例2作為內(nèi)部電極圖案中含有的金屬氧化物，代替她205，使用含有6價(jià)的金屬元素的wa，用與實(shí)施例1同樣的方法和步驟，制作試樣編號(hào)1la19c的層疊型壓電元件。15接著，關(guān)于試樣編號(hào)lla19c，用與實(shí)施例1同樣的方法和步驟，計(jì)算壓電常數(shù)(133，另外，關(guān)于試樣編號(hào)llb、12b、15b的各試樣，使用WDX(波長分散X射線分光裝置)測(cè)定W03和CuO的濃度。表3表示W(wǎng)03相對(duì)各試樣的內(nèi)部電極圖案中的全固體的含有量、焙燒溫度和壓電常數(shù)d33，表4表示壓電陶瓷中的各測(cè)定部位的W03和CuO的濃[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表示在本發(fā)明范圍外[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*表示在本發(fā)明范圍外從表3可知，試樣編號(hào)llallc使焙燒溫度不同，壓電常數(shù)d33只取得410440pm/V的低值。而對(duì)于試樣編號(hào)12a18c，壓電常數(shù)43高到460765pm/V，與試樣編號(hào)11allc相比，可知壓電常數(shù)d33提高。此外，從表4可知，對(duì)于試樣編號(hào)llb，在壓電陶瓷中不包含W03(參照所述組成式(l))，在內(nèi)部電極圖案中也不包含W03，所以檢測(cè)不到W03。對(duì)此，對(duì)于試樣編號(hào)12b、15b，在內(nèi)部電極圖案中包含W03，所以\￥03在焙燒處理中從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中，按照WOs的濃度在內(nèi)部電極層的附近比較高，伴隨著從內(nèi)部電極層遠(yuǎn)離而降低的形式分布在壓電陶瓷層中。即內(nèi)部電極圖案中的Cu在焙燒處理中從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中。而且，在在內(nèi)部電極圖案中不包含W03時(shí)，沒有W03從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中，所以由于CU的擴(kuò)散，無法實(shí)現(xiàn)壓電常數(shù)d33的提高。而在內(nèi)部電極圖案中包含W03時(shí)，W03如上所述，從內(nèi)部電極層一側(cè)擴(kuò)散到壓電陶瓷層中，所以因Cu的擴(kuò)散引起的壓電陶瓷組成的B位點(diǎn)的平均價(jià)數(shù)下降由W03進(jìn)行電荷補(bǔ)償，由此，低溫焙燒變?yōu)榭赡埽瑫r(shí)可以確保充分的壓電常數(shù)。此外，根據(jù)試樣編號(hào)1218的各試樣ac的比較可知，與實(shí)施例1同樣，伴隨著焙燒溫度降低，壓電常數(shù)d33提高，在95(TC的焙燒溫度，能取得更良好的壓電常數(shù)d33?？墒?，對(duì)于試樣編號(hào)19a19c，W03相對(duì)內(nèi)部電極中的全固體的含有量多到40.0重量％，因此，因與實(shí)施例1的試樣編號(hào)9a9c所述的同樣的理由，無法求出壓電常數(shù)d33。此外，圖3是表示所述W03的含有量和壓電常數(shù)d33的關(guān)系的圖，橫軸是W03的含有量(重量％)，縱軸是壓電常數(shù)(133(pm/V)。令標(biāo)記表示焙燒溫度IOO(TC，B標(biāo)記表示焙燒溫度975°C，A標(biāo)記表示焙燒溫度950°C。從表3和圖3可明顯確認(rèn)，存在伴隨著W03的含有量增加，或者焙燒溫度越低，壓電常數(shù)d33越上升的傾向。權(quán)利要求1.一種層疊型壓電元件，具有內(nèi)部電極層和壓電陶瓷層交互層疊構(gòu)成的素體，其特征在于所述內(nèi)部電極層以Cu為主成分，并且所述壓電陶瓷層以由Pb(Ti，Zr)O3表示的復(fù)合氧化物為主成分，含有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一種的金屬元素的金屬氧化物，以伴隨著從所述內(nèi)部電極層的遠(yuǎn)離而濃度減小的形式含在所述壓電陶瓷層中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊型壓電元件，其特征在于所述金屬元素是從Nb、Sb、Ta、W中選擇的至少一種。3.—種層疊型壓電元件的制造方法，包含制作將內(nèi)部電極圖案和壓電陶瓷生片交替層疊后的層疊體的層疊步驟；以及焙燒所述層疊體并且制作將內(nèi)部電極層和壓電陶瓷層交替層疊后的素體的焙燒步驟，其特征在于所述壓電陶瓷生片將由Pb(Ti，Zr)03表示的復(fù)合氧化物作為主成分，所述內(nèi)部電極圖案包含含有Cu的導(dǎo)電性粉末、以及具有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一種價(jià)數(shù)的金屬元素；在所述焙燒步驟中，使所述金屬元素以金屬氧化物的形態(tài)按照從所述內(nèi)部電極層向所述壓電陶瓷層中伴隨著從所述內(nèi)部電極層的遠(yuǎn)離而濃度減小的形式擴(kuò)散。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層疊型壓電元件的制造方法，其特征在于所述金屬元素是從Nb、Sb、Ta、以及W中選擇的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的層疊型壓電元件的制造方法，其特征在于-所述金屬氧化物由Nb20s、Sb205、Ta205、以及\￥03中的任意一種表示。6.根據(jù)權(quán)利要求35中的任意一項(xiàng)所述的層疊型壓電元件的制造方法，其特征在于所述金屬氧化物的含有量相對(duì)于所述導(dǎo)電性粉末和所述金屬氧化物的總計(jì)含有量低于40重量%。全文摘要本發(fā)明提供一種層疊型壓電元件，具有將內(nèi)部電極層(21、22)和壓電陶瓷層(11)交替層疊后的素體(10)，內(nèi)部電極層(21、22)以Cu為主成分，并且所述壓電陶瓷層以由Pb(Ti，Zr)O₃表示的復(fù)合氧化物為主成分，含有5價(jià)和6價(jià)中的至少任意一種的金屬元素Nb、Sb、Ta或W的金屬氧化物(Nb₂O₅、Sb₂O₅、Ta₂O₅或WO₃)以伴隨著從內(nèi)部電極層(21、22)的遠(yuǎn)離濃度減小的形式含在壓電陶瓷層11中。從而即使在內(nèi)部電極以Cu為主成分時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)一種取得充分的壓電常數(shù)，同時(shí)低溫焙燒成為可能的層疊型壓電元件。文檔編號(hào)H01L41/083GK101326651SQ20068004642公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日發(fā)明者出口洋一,山本篤史,林宏一申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所