專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體，其制備和包含它們的半導(dǎo)體設(shè)備的制作方法
專利說(shuō)明有機(jī)半導(dǎo)體，其制備和包含它們的半導(dǎo)體設(shè)備 本發(fā)明申請(qǐng)涉及含有具有雜原子的三或多環(huán)芳烴為主鏈的二(取代乙炔基)化合物，其中構(gòu)成所述主鏈的環(huán)(意指由式I中環(huán)A、B和C構(gòu)成的環(huán)體系)分別通過(guò)不超過(guò)兩個(gè)共有環(huán)原子相互稠合，鄰接環(huán)的共有原子的數(shù)目是共有側(cè)邊區(qū)域原子(意指環(huán)鄰位稠合)數(shù)目的兩倍，其前提是主鏈與屬于某些點(diǎn)對(duì)稱群如有機(jī)半導(dǎo)體的(該定義設(shè)想為未取代的)乙炔基一起，還涉及用于制備所述設(shè)備的方法，涉及尤其在所述方法和設(shè)備中有用的具有如上定義主鏈新的二(取代乙炔基)化合物，以及具有如上定義主鏈新的二(取代乙炔基)化合物的用途，特別是新的如用于制備電子設(shè)備的有機(jī)半導(dǎo)體。本發(fā)明也涉及9，10-雙-(鹵代烴基-乙炔基)-蒽，涉及包含所述化合物蒽的半導(dǎo)體設(shè)備、制備所述化合物或設(shè)備的方法以及這些蒽作為半導(dǎo)體的用途。
目前對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)備例如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)非常感興趣，這是由于它們提供超過(guò)傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的許多優(yōu)勢(shì)，例如制備的低成本或與柔性基材的相容性。除了某些聚合體之外，已發(fā)現(xiàn)許多縮合的芳香化合物如并五苯顯示出有用的半導(dǎo)體性能，尤其是高電荷載體(場(chǎng)效應(yīng))遷移性、高開/關(guān)電流率和/或低閾下電壓為特征。然而，這些有益的特征常常要與下列因素妥協(xié)對(duì)于薄膜設(shè)備制備必需使用蒸汽沉積法，或由于重結(jié)晶、相轉(zhuǎn)變或環(huán)境影響氧化/水解降解缺乏穩(wěn)定性。
理想地，有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)當(dāng)在有機(jī)(或無(wú)機(jī))溶劑中是可溶的，以適合通過(guò)便宜的方法例如沖壓、絲網(wǎng)印刷術(shù)和旋涂應(yīng)用于大面積上。傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、吡啶等是適宜的溶劑。
為了改善有機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)，將結(jié)構(gòu)修飾引入到縮合的縮合芳香烴中，主要是為了改善這些化合物的溶解性；實(shí)例是Diels-Alder加成，其可以再轉(zhuǎn)化為并五苯(US-2003-0144526)、取代的并五苯(US-2003-0105365，US-6690029)、萘的四甲酸二酰亞胺(US-6252245)或二萘嵌苯(US-2002-0164835)。也參見WO 05/055248。
對(duì)于下述有機(jī)半導(dǎo)體存在需要其可以提供穩(wěn)定的、可重復(fù)電子特性并顯示出好的電荷載體遷移率，同時(shí)可以低成本制備或提供溶劑加工的可能性。
現(xiàn)在已經(jīng)驚喜地發(fā)現(xiàn)帶有雜原子的三或多環(huán)芳烴為主鏈的二(取代乙炔基)化合物，其中構(gòu)成所述主鏈的環(huán)(意指由式I中環(huán)A、B和C構(gòu)成的環(huán)體系)分別通過(guò)不超過(guò)兩個(gè)共有環(huán)原子相互稠合，鄰接環(huán)的共有原子的數(shù)目是共有側(cè)邊區(qū)域原子(意指環(huán)鄰位稠合)數(shù)目的兩倍，其前提是主鏈與(該定義是設(shè)想為未取代的)乙炔基團(tuán)一起屬于C2h(優(yōu)選)、D2h或Cs點(diǎn)對(duì)稱群，具有良好的半導(dǎo)體的性能，因此可用作有機(jī)半導(dǎo)體，對(duì)應(yīng)的設(shè)備如二極管、太陽(yáng)能電池、OLED或特別是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)，其在制備如薄膜晶體管(OTFT)中具有優(yōu)勢(shì)。顯然，無(wú)需一定要如此解釋說(shuō)明，該對(duì)稱性可引起特別令人感興趣的性能，是由于良好的p-stacking或引起優(yōu)良半導(dǎo)體性質(zhì)的其它性能。此外，令人驚奇的是式XXI的鹵代化合物顯示了如下優(yōu)良的半導(dǎo)體性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的主題一般涉及具有雜原子的三或多環(huán)芳烴為主鏈的二(取代乙炔基)化合物，其中構(gòu)成所述主鏈的環(huán)(意指各個(gè)環(huán)和任意稠合環(huán)(鄰接的環(huán))對(duì))存在于由在式I或IA中形成的環(huán)A、B和C，或在式IB或IC的中心環(huán)和分別在相應(yīng)環(huán)B和C中的環(huán)；例如，如果在式I中的各個(gè)A、B和C是單環(huán)該類型的對(duì)是CA和AB)分別借助于不超過(guò)兩個(gè)共用的環(huán)原子相互稠合，(分別意指以上定義的各對(duì)環(huán)的共用環(huán)原子)以及鄰接環(huán)(意指所有環(huán)對(duì)的稠合環(huán))共用原子的數(shù)目是共有側(cè)邊區(qū)域原子(意指所有環(huán)對(duì)的稠合環(huán))數(shù)目的兩倍，其前提是主鏈與(該定義是設(shè)想為未取代的)乙炔基團(tuán)屬于(i)在具有C2v的混合物中的C2h；(ii)C2h；(iii)D2h；和/或(優(yōu)選或)(iv)具有式I的Cs點(diǎn)對(duì)稱群，其具有式I
其中標(biāo)記有A的環(huán)是具有6個(gè)原子的芳環(huán)，標(biāo)記有B的環(huán)是單-或多環(huán)，優(yōu)選單-、二-或三環(huán)的不飽和環(huán)或環(huán)系或式(i)的二茂鐵苯并
其中標(biāo)記在苯并環(huán)側(cè)邊的虛線鍵與式I中心環(huán)A稠合，各自與環(huán)A稠合，標(biāo)記C的環(huán)是單或多環(huán)，優(yōu)選單-、二-或三環(huán)不飽和環(huán)或環(huán)系或上文所示的子公式I(i)的二茂鐵苯并，每個(gè)環(huán)或環(huán)系B和C還可含有基團(tuán)＝S、＝O或＝C(NQ2)2(其中結(jié)合雙鍵與環(huán)雙鏈共軛)，其中在所有情況下，其中“不飽和”意指具有共軛雙鏈的最大可能數(shù)目，其中在至少一個(gè)環(huán)或環(huán)系B和C中至少一個(gè)環(huán)原子是選自P、Se或優(yōu)選N、NQ、O和S的雜原子，如果第一環(huán)(形成環(huán)或環(huán)系B和C或形成其一部分)直接與具有六個(gè)環(huán)原子的環(huán)A稠合； Q是獨(dú)立選自氫和(優(yōu)選)無(wú)取代或取代的烴基、無(wú)取代或取代的烴基羰基和無(wú)取代或取代的雜芳基； 取代基X、Y和Z(替換氫原子另外存在于環(huán)碳原子)的兩個(gè)取代基，優(yōu)選兩個(gè)Y取代基是取代的乙炔基，其中該取代基選自無(wú)取代或取代的含有至多到40個(gè)碳原子的烴基，無(wú)取代或取代的含有至多到40個(gè)碳原子的烴氧基，至多到40個(gè)碳原子的烴硫基，無(wú)取代或取代的雜芳硫基、氰基、氨甲酰基，其中Ha1表示鹵原子、取代氨基、鹵代-C1-C8-烷基，例如三氟甲基、鹵素和取代甲硅烷基； 就目前來(lái)言，雖然其余的取代基X、Y和/或Z是選自無(wú)取代或取代的C1-C20-烷基，例如鹵代-C1-C20-烷基，無(wú)取代或取代的C2-C20-烯基，無(wú)取代或取代的C2-C20-炔基，無(wú)取代或取代的C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基，無(wú)取代或取代的具有5至14個(gè)環(huán)原子的雜芳基，無(wú)取代或取代的C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特別是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，例如芐基，無(wú)取代或取代的雜芳基-C1-C20-烷基，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子，無(wú)取代或取代的二茂鐵基，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷?；鐭o(wú)取代或全氟C2-C12-烷?；?，鹵素，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、無(wú)取代或取代的C1-C20-烷氧基-羰基，無(wú)取代或取代的苯基-C1-C20-烷氧基-羰基，氨基，N-單或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨基，氰基，氨甲酰基，氨甲?；桶被酋?，N-單或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷?；?或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰，n和p各自為0-4，m是0-2，其前提是式I的5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b6，7-b′]二噻吩以異構(gòu)純C2h形式存在。
優(yōu)選不僅是涉及的主鏈，而且式I的全部分子(特別IA或如下更優(yōu)選IB或IC)具有C2h、D2h或Cs點(diǎn)對(duì)稱，其中在上下文定義的式I、IA或IB情況下，具有C2h點(diǎn)對(duì)稱的化合物還可以存在于與C2v對(duì)稱(例如重量比從1∶5至5∶1，優(yōu)選從1∶2至2∶1)相應(yīng)異構(gòu)體的混合物形式；然而，優(yōu)選具有C2h點(diǎn)對(duì)稱的式I、IA或IB的化合物存在于異構(gòu)體純C2h形式的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明二(取代乙炔基)化合物還可以稱為[二(取代乙炔基)]-取代化合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n和p各自為0-4，m為2。
然而，此外可能存在的是在環(huán)或環(huán)系B和/或C如取代的Y和/或Z分別出現(xiàn)了取代乙炔基，因此m還可以為0。這種類型的化合物來(lái)自本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。這些化合物的實(shí)例是式I*或I**，
其中X和Z是式I化合物所定義的取代的乙炔基。優(yōu)選是根據(jù)本發(fā)明式I的(優(yōu)選異構(gòu)純)二(取代乙炔基)化合物(此外其不僅是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，而且特別包含在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體設(shè)備內(nèi))式IA，
其中 X、Z和標(biāo)記有A、B和C的環(huán)，n和p如式I化合物所定義，Y*和Y**獨(dú)立選自上面或優(yōu)選以下定義的取代乙炔基，此外其化合物滿足上面式I化合物給出的點(diǎn)群和環(huán)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)，其前提是5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3一b6，7-b′]二噻吩以異構(gòu)純C2h形式存在。
還更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明式I(優(yōu)選異構(gòu)純)二(乙炔基)取代乙炔基化合物是式IB化合物，
其中D和E各自為獨(dú)立選自O(shè)、NQ或S的雜原子；X、Z、n和p如式I化合物所定義，以及Y*和Y**獨(dú)立選自取代乙炔基，其化合物也滿足上面式I化合物給出的點(diǎn)群和環(huán)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)。
此外還更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明式I(優(yōu)選異構(gòu)純)二(乙炔基)取代乙炔基化合物是式IC化合物，
其中G選自O(shè)、NQ或S的雜原子；X、Z、n和p如式I化合物所定義，以及Y*和Y**獨(dú)立選自取代乙炔基，其化合物也滿足上面式I化合物給出的點(diǎn)群和環(huán)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)。
有用的或根據(jù)本發(fā)明的化合物至少一個(gè)三環(huán)主鏈(意指存在于式I或IA中的三個(gè)環(huán)A、B和C)，但是它們也可以包括更多環(huán)，這樣為多環(huán)，例如至多到12個(gè)，優(yōu)選至多到8個(gè)，更優(yōu)選例如在式IB或IC化合物中所示的至多到5個(gè)的稠合環(huán)。
屬于式I、IA、IB或IC化合物主鏈的這些環(huán)通過(guò)每環(huán)對(duì)不超過(guò)兩個(gè)共有環(huán)原子相互稠合，所有鄰接環(huán)對(duì)的共有原子的數(shù)目是共有側(cè)邊區(qū)域原子(側(cè)邊區(qū)域意指下面式(AA)和式(BB)中箭頭頂端所指，字母R形成的共有環(huán)原子)數(shù)目的兩倍。意思是所有環(huán)都是鄰位稠合，如在式(AA)化合物中的實(shí)例圖解(沒(méi)有意指它是優(yōu)選的變異體)
而不是通過(guò)如在式(BB)化合物中的三個(gè)或更多共有的環(huán)原子(這里共用側(cè)邊區(qū)域的數(shù)目少于共有環(huán)原子數(shù)目的兩倍)。
其中涉及的取代乙炔基基團(tuán)用來(lái)指子公式-C≡C-Ya，其中Ya為上下文涉及的取代乙炔基的取代基。
其中，在主鏈點(diǎn)群定義中，“不飽和乙炔基”涉及用來(lái)指子公式“-C≡C-H”。
其前提是該主鏈和屬于C2h或D2h點(diǎn)對(duì)稱群的(該定義設(shè)想為不飽和)乙炔基基團(tuán)，意指以下 點(diǎn)對(duì)稱的C2h(其是分子主鏈(意指在式I中的環(huán)A、B和C形成的環(huán)系，環(huán)B和C和在式IA和IB中的中心環(huán))的最優(yōu)選對(duì)稱，優(yōu)選式I、IA或IB的全部分子，與(該定義設(shè)想為不飽和)乙炔基基團(tuán)一起，以及優(yōu)選式I全部分子)意指存在旋轉(zhuǎn)的一個(gè)二重軸和對(duì)稱面，旋轉(zhuǎn)軸與其垂直。例如，下列分子顯示這類對(duì)稱(在分子中心圓形的箭頭指向圍繞雙值中心軸(diadiccentral axis)旋轉(zhuǎn)，然而對(duì)稱面在該頁(yè)面的平面上)
點(diǎn)對(duì)稱的D2h(其是分子主鏈(意指在式I中的環(huán)A、B和C形成的環(huán)系，環(huán)B和C和在式IA和IB中的中心環(huán))的另一個(gè)非常優(yōu)選對(duì)稱，優(yōu)選式I、IA或IB的全部分子，與(該定義設(shè)想為不飽和)乙炔基基團(tuán)一起，以及優(yōu)選式I全部分子)意指存在旋轉(zhuǎn)的一個(gè)二重軸作為主軸線，旋轉(zhuǎn)二重軸2對(duì)稱面包括主軸線和一個(gè)平面垂直于主軸線。例如，下列分子顯示這類對(duì)稱
點(diǎn)對(duì)稱的Cs(其是分子主鏈(意指在式I中的環(huán)A、B和C形成的環(huán)系，環(huán)B和C和在式IA和IC中的中心環(huán))的又另一個(gè)非常優(yōu)選對(duì)稱，優(yōu)選式I、IA或IB的全部分子，與(該定義設(shè)想為不飽和)乙炔基基團(tuán)一起，以及優(yōu)選式I全部分子)意指僅僅存在一個(gè)對(duì)稱面，其實(shí)例在在下面分子中
C2v類型的點(diǎn)對(duì)稱意指具有一個(gè)旋轉(zhuǎn)二重軸和包含旋轉(zhuǎn)二重軸(即該平面平行于旋轉(zhuǎn)軸)的兩個(gè)垂直對(duì)稱面的分子。
式I化合物的任何一個(gè)(其符號(hào)如定義式I，優(yōu)選的作為優(yōu)選的定義)，包含其或其在以下形成本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案中涉及的半導(dǎo)體中的用途 -在上下文給出式I、IA或IB分子的情況下，具有C2h點(diǎn)對(duì)稱的化合物以混合物的形式存在，其具有與C2v對(duì)稱(例如重量定量為1∶5至5∶1，優(yōu)選從1∶2至2∶1)相應(yīng)的異構(gòu)體，除了式I的5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b6，7-b′]二噻吩以異構(gòu)純C2h形式存在之外； -優(yōu)選以異構(gòu)純形成的式I、IA、IB或IC化合物。更優(yōu)選 -具有C2h點(diǎn)對(duì)稱的化合物，以具有與C2v點(diǎn)對(duì)稱的相應(yīng)化合物混合物的形式存在，除了式I的5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b6，7-b′]二噻吩以異構(gòu)純之外或優(yōu)選異構(gòu)純形式； -具有D2h對(duì)稱的式I化合物； -或具有Cs對(duì)稱的式I化合物。
根據(jù)本發(fā)明以(基本上)異構(gòu)純形式或異構(gòu)純存在的分子意指異構(gòu)純，優(yōu)選在式I化合物(優(yōu)選式IA，更優(yōu)選式IB或IC)的構(gòu)造異構(gòu)方面，更優(yōu)選在構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)方面，最優(yōu)選涉及點(diǎn)對(duì)稱，因而涉及同樣分子的其它異構(gòu)體，優(yōu)選75％或更高，更優(yōu)選90％或更高，仍更優(yōu)選95％或更高，最優(yōu)選98％或更高。根據(jù)本發(fā)明半導(dǎo)體設(shè)備的其它組件(例如電極、基材等)當(dāng)然將包含其它材料，其基本純度僅僅與存在于所述設(shè)備的特殊部分(例如薄膜層)的這種設(shè)備中的式I化合物有關(guān)。這里具有式I化合物的超過(guò)一種半導(dǎo)體組件存在于這種半導(dǎo)體裝置，例如在不同的層中，它們可能包含不同的式I化合物，例如具有不同的傳導(dǎo)性質(zhì)等。
通常，5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b6，7-b′]二噻吩以異構(gòu)純C2h形式存在，意指該化合物包含作為雜質(zhì)的具有C2v對(duì)稱5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b6，7-b′]二噻吩異構(gòu)體不超過(guò)25％，更優(yōu)選不超過(guò)10％，仍更優(yōu)選不超過(guò)5％，更加優(yōu)選不超過(guò)2％或更少，最優(yōu)選不超過(guò)0.5％或更少。這里提及相應(yīng)的前提意指化合物(同樣地在半導(dǎo)體裝置或用于其制造)以異構(gòu)純C2h形式存在，具有很少或幾乎沒(méi)有C2v異構(gòu)體雜質(zhì)(如緊靠前面的句子中給出)。
這里在前述和以下文本(說(shuō)明書和/或權(quán)利要求)中制備的式I化合物、式IA化合物、式IB化合物或式IC化合物的參照意指優(yōu)選僅僅包括滿足純度的這種化合物，在上下文中闡述了點(diǎn)(對(duì)稱)群和環(huán)稠合類型條件。
式IA化合物中環(huán)A為具有6個(gè)原子的芳環(huán)，其僅僅具有環(huán)碳原子(優(yōu)選參見式IA)或包含一個(gè)或多個(gè)例如代替碳原子至多到兩個(gè)N雜原子，并可能具有共軛雙鏈最大數(shù)目，優(yōu)選苯環(huán)與環(huán)或環(huán)系B和C稠合。
式I或IA中標(biāo)記B的環(huán)為單-或多環(huán)，優(yōu)選單-或二環(huán)的不飽和環(huán)或環(huán)系通過(guò)兩個(gè)共有環(huán)原子與環(huán)A稠合，其帶有最大可能數(shù)目的共軛雙鍵并且其中至少存在的一個(gè)雜原子。優(yōu)選單或多環(huán)或環(huán)系具有(包括通過(guò)與環(huán)A稠合的環(huán)原子)4至20，更優(yōu)選至多到14個(gè)環(huán)的原子。該雜原子或多個(gè)雜原子選自P、Se或優(yōu)選O、S和N或NQ，這里Q如式I化合物中所定義。優(yōu)選的環(huán)可以是上述在式I或IA中標(biāo)記A的環(huán)。
式I或IA中標(biāo)記C的環(huán)為單-或多環(huán)，優(yōu)選單-或二環(huán)的不飽和環(huán)或環(huán)系通過(guò)兩個(gè)共有環(huán)原子與環(huán)A稠合，其帶有最大可能數(shù)目的共軛雙鍵并且其中代替一個(gè)環(huán)碳原子優(yōu)選(但不必須)至少存在的一個(gè)雜原子。優(yōu)選單或多環(huán)或環(huán)系具有(包括通過(guò)與環(huán)A稠合的環(huán)原子)4至20，更優(yōu)選至多到14個(gè)環(huán)的原子。該雜原子或如果存在的多個(gè)雜原子選自P、Se或優(yōu)選O、S和N或NQ，這里Q如式I化合物中所定義。
條件“在環(huán)或環(huán)系B和C中，如果第一個(gè)環(huán)形成或形成直接與環(huán)A稠合的環(huán)或環(huán)系B和C具有6個(gè)環(huán)原子”意指至少一個(gè)涉及的雜環(huán)原子存在于至少一個(gè)環(huán)或環(huán)系B或C中，如果環(huán)B和C直接與環(huán)A稠合(即融合)，其具有6個(gè)環(huán)原子。如果B和/或C包含兩個(gè)或更多環(huán)，這個(gè)環(huán)或這些環(huán)具有6個(gè)環(huán)原子是直接與環(huán)A稠合的B和/或C部分。如果與此相反，與A稠合的這些環(huán)中至少一個(gè)具有7個(gè)或優(yōu)選5個(gè)環(huán)原子，B和C可以完全是碳環(huán)(即CQ2可以代替一個(gè)雜原子存在)。優(yōu)選的化合物中B和/或C包含一個(gè)雜環(huán)原子。
優(yōu)選的單或多環(huán)B和C的實(shí)例是(這里帶有虛線鍵的各自環(huán)系的側(cè)邊表示與環(huán)A共有環(huán)的側(cè)邊，如果下式給出，該點(diǎn)群類型僅僅是一個(gè)優(yōu)選的點(diǎn)群類型，其中環(huán)B和C相同并與中心環(huán)A的兩個(gè)對(duì)邊鍵接，因此涉及到優(yōu)選的實(shí)施方案，并且這里這些單或多環(huán)各自為如下面定義無(wú)取代或取代)。
L＝S，O L＝S，O
L＝＝O，NH，NQ，S or CQ2
(后者表示本發(fā)明中公開的術(shù)語(yǔ)二茂鐵苯并)。
此外，假如環(huán)C具有至少一個(gè)雜原子，那么可能環(huán)B還可以是式
(虛線再次表示與分子剩余部分稠合的側(cè)邊)。
其中涉及的Q，對(duì)于各自出現(xiàn)的Q，各個(gè)環(huán)相互獨(dú)立，如上下文對(duì)X或Z的定義，涉及氫或無(wú)取代或取代的烴基、無(wú)取代或取代的烴基羰基或無(wú)取代或取代的雜芳基；優(yōu)選Q選自氫、芳基，特別是C6-C14-芳基、芳基-烷基，特別是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，以及烷基，特別是C1-C20-烷基，雜芳基，特別具有5至14個(gè)環(huán)原子和具有選自N、O和S的至多到三個(gè)雜原子的單-、雙-或三環(huán)系基團(tuán)，以及鹵代烷基，特別是全氟-C1-C20-烷基。這里存在大于一半部分的Q，各自相同或不同于其余部分。B和C環(huán)和環(huán)系可以是一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選至多到三個(gè)獨(dú)立地選自下述作為“取代部分”的取代基的被選取代基。
式I或式IA中標(biāo)記B和C的環(huán)可以相同(優(yōu)選尤其產(chǎn)生C2h或D2h點(diǎn)對(duì)稱)或不同(例如在Cs對(duì)稱的情況下)。
在所有情況下這里涉及的“不飽和”意指具有最大共軛雙鍵的可能數(shù)目。
取代乙炔基為乙炔基(-C≡C-H)，其中氫被上述取代基中的一個(gè)取代，這里通式可以優(yōu)選被如下更多詳細(xì)定義所取代。
C1-C40-烴基(也在C1-C40-烴基-硫基、羥羧基或(C1-C40)-烴基羰基(＝烴基-(C＝O)-)中)優(yōu)選意指具有1至40個(gè)碳原子部分，其(i)可以是(完全)不飽和、部分飽和(例如這里可能包含一個(gè)或多個(gè)雙和/或三鍵)或完全飽和，可能(ii)是直鏈、支流、單-或多-(例如單-、二-或三)-環(huán)狀或其結(jié)合，其一定通過(guò)與碳或通過(guò)載有橋氧基的碳；特別是選自無(wú)取代或取代部分，其選自 C1-C40-烷基(優(yōu)選C1-C20-烷基)， C2-C40-烯基(優(yōu)選C2-C20-烯基)， C2-C40-鏈炔基(優(yōu)選C2-C20-鏈炔基)， C4-C40-烷基二烯基， C6-C20-芳基(優(yōu)選C6-C14-芳基)， C7-C40-(單，二或三烷基)-芳基， C7-C40-芳基烷基C3-C40-環(huán)烷基， C3-C40-環(huán)烯基， 二茂鐵基等。
這里在本發(fā)明中取代部分，例如涉及的取代烴基，羥氧基或雜芳基，除了沒(méi)有定義的之外(例如在下面兩個(gè)段落中)，尤其至多到5個(gè)獨(dú)立選自相互可以存在，或在氟取代所有相應(yīng)部分H原子的情況下(例如在全氟取代烷基情況下)，以及取代基在上下文所述“一般取代基定義”的情況下，優(yōu)選下面定義的取代甲硅烷基*、甲?；?、C1-C20-烷基*、C2-C20-烯基*、C2-C20-鏈炔基*、C6-C14-芳基*，尤其苯基*或萘基*、C6-C14-芳基-C1-C20-烷基*，特別是苯基-或萘基-C1-C20-烷基*、帶有5至14環(huán)原子的雜芳基*、雜芳基-C1-C20-烷基*，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子，鹵代-C1-C20-烷基*，例如全氟取代C1-C20-烷基*、C1-C20-烷?；?、鹵代-C1-C20-烷基羰基(＝C1-C20-C(＝O)-)，例如全氟取代C1-C20-烷基羰基、鹵素、羥基、SH、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、C1-C20-烷氧基-羰基*、苯基-C1-C20-烷氧基-羰基*)、氨基(較少優(yōu)選)、N-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷?；⑤粱?C1-C20-烷基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨基；氰基、氨甲?；?、N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基、萘基-C1-C20-烷基和/或苯基-C1-C7-烷基)-氨甲?；?、硝基和氨磺酰；這里帶有星號(hào)(*)的取代基還可以一定的氮取代H，例如在雜環(huán)中取代環(huán)NH。
C1-C20-、C2-C20-或C3-C20-，無(wú)論在何處用到，可以優(yōu)選分別涉及C1-C8-、C2-C8-或C3-C8-或C8-C20-。
在取代氨基情況下，優(yōu)選的取代基選自無(wú)取代或取代烴基，每一個(gè)帶有如上所述的至多到40個(gè)碳原子，選自除了羰基碳之外帶有至多到40個(gè)碳的無(wú)取代或取代烴基羰基(烴基-C(＝O)-)，選自無(wú)取代或取代的雜芳基或無(wú)取代或取代的雜芳基羰基。
優(yōu)選的取代甲硅烷基被兩種或優(yōu)選三種選自如上定義的無(wú)取代的或取代烴基或羥氧基的部分所取代(其中取代基優(yōu)選不是取代的甲硅烷基)，或被無(wú)取代或取代的雜芳基取代。在S i僅僅載有兩個(gè)取代基的情況下，甲硅烷基基團(tuán)是-SiH(R2)類型的，R優(yōu)選為烴基。更優(yōu)選為三個(gè)C1-C20-烷基或-烷氧基取代基，尤其是三個(gè)C1-C8-烷基取代，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或異丁基。
氨甲?；ǔ４須埢?CO-NQ2；類似地如氨磺酰基通常代表殘基-S(O2)-NQ2。
如取代的乙炔基，乙炔基被無(wú)取代或取代C1-C20-烷基(其可以是伯、仲或叔)、無(wú)取代或取代的苯基、無(wú)取代或取代的(例如1-或2-)萘基、無(wú)取代或取代的(例如1-、2-或9-)蒽基、無(wú)取代或取代的雜芳基部分或取代甲硅烷基部分，其選自下表給出那些-各自部分一定通過(guò)乙炔基部分適當(dāng)?shù)娜我猸h(huán)原子，優(yōu)選那些標(biāo)記星號(hào)中的一個(gè)取代無(wú)取代-特別優(yōu)選乙炔基所取代 表中為一些取代乙炔基的優(yōu)選取代基(其可以取代或優(yōu)選如上所述無(wú)取代的取代基)。
在表中，Q如上述式I化合物所定義，特別是選自氫、芳基，尤其是C6-C14-芳基，芳基-烷基，尤其是苯基或萘基-C1-C20-烷基，雜芳基，尤其帶有至多到14個(gè)環(huán)原子，以及烷基，尤其C1-C20-烷基。
通常，根據(jù)本發(fā)明粘合劑和/或給體等可以存在于半導(dǎo)體裝置，然而，優(yōu)選數(shù)量少于5％，例如在薄膜晶體管的薄膜中，其在下面更詳細(xì)的描述。結(jié)合劑可能是例如在WO 2005/055248中描述，其在此引入作為參考，該結(jié)合劑涉及結(jié)合劑和組合物，這里式A的多并苯，被本發(fā)明正文描述的式I化合物，優(yōu)選IA，更優(yōu)選IB或ICas取代。
在此涉及的烷基、烯基或炔基部分可以是直鏈或支鏈的一倍或多倍如果其中碳原子數(shù)目允許這樣)。優(yōu)選它們具有至多到20個(gè)碳原子，在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中至多到8個(gè)碳原子。
因此無(wú)論在何處用到的術(shù)語(yǔ)烷基主要包含特別是C1-C20-烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基為烷基-O-；烷硫基為烷基-S-。
這里用到的芳基(例如在C1-C14-芳基)，優(yōu)選包含具有最高可能數(shù)目雙鍵的單環(huán)或多環(huán)系，如優(yōu)選苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基或芴基。
優(yōu)選優(yōu)選單-或多環(huán)，例如具有一個(gè)或多個(gè)例如一個(gè)至三個(gè)選自P、Se或優(yōu)選N、NQ、O和S的雜環(huán)原子單-、二-或三環(huán)的環(huán)或環(huán)系，其至多到20個(gè)環(huán)原子，例如5至14個(gè)環(huán)原子，可以是無(wú)取代或被如下定義的Q取代。雜芳基的實(shí)例(如上所述可以是無(wú)取代或取代)包括下表的那些(取代基)。
其通過(guò)碳環(huán)原子鍵合， 或選自以下部分(優(yōu)選通過(guò)標(biāo)記有星號(hào)的其中一個(gè)碳原子鍵合)
噻吩并噻吩基
dithiaindacenyl
chinolyl
isochinolyl
chinoxalyl
吖啶基
其中Q具有除氫意外其它含義的一種；
苯并[1，2-d；4，5-d′]二噻唑
咔唑基，其中Q具有除氫意外其它含義的一種；
硫芴
其中Q具有除氫意外其它含義的一種；
噻唑基 以及菲酚基(phenanthrolyl)、三嗪基、噻吩基、吡唑基、咪唑基或噻-和噁 二唑基
鹵素(假如不涉及其它的)表示I、Br、Cl、F，優(yōu)選Cl、F，特別優(yōu)選F。因此鹵素表示一個(gè)鹵素取代基。這里涉及的鹵代烷基等可以以一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基存在，例如三氟甲基。
本發(fā)明還涉及式XXI化合物。
其中Y各自相互獨(dú)立，被帶有至多到40個(gè)碳原子的鹵素-取代羥基或雜芳基所取代的乙炔基； X和Z各自相互獨(dú)立，(如果存在)是選自無(wú)取代或取代C1-C20-烷基如鹵代C1-C20-烷基、無(wú)取代或取代C2-C20-烯基、無(wú)取代或取代C2-C20-炔基、無(wú)取代或取代C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基、帶有5至14個(gè)環(huán)原子的無(wú)取代或取代雜芳基、無(wú)取代或取代C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特別是苯基或萘基-C1-C20-烷基如芐基、無(wú)取代或取代雜芳基-C1-C20-烷基，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子、無(wú)取代或取代二茂鐵基、無(wú)取代或取代C2-C12-烷酰基如無(wú)取代或全氟取代C2-C20-烷?；Ⅺu素、無(wú)取代或取代C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、無(wú)取代或取代C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、無(wú)取代或取代C1-C20-烷氧基-羰基、無(wú)取代或取代苯基-C1-C20-烷氧基-羰基、氨基、N-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷?；?或苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲?；-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨甲?；桶被酋＃约皀和p各自相互獨(dú)立為0至4，優(yōu)選0或1。
本發(fā)明還涉及包含式XXI化合物的半導(dǎo)體設(shè)備，一種用于制備式XXI化合物的方法，一種用于制備包含使用式XXI化合物的半導(dǎo)體設(shè)備的方法，以及式I化合物作為半導(dǎo)體的用途。
烴基和雜芳基優(yōu)選如上述式I化合物限定，更優(yōu)選烴基為C6-C14-芳基如苯基、萘基或9-芴基。鹵素-取代意指烴基部分載有一個(gè)或多個(gè)鹵素原子如氯或溴。非常優(yōu)選的是式I化合物，其中Y為4-鹵代苯基如4-氯-或4-溴苯基。
非常優(yōu)選的是包含在實(shí)施例中給出的式I化合物或式XXI化合物以及實(shí)施例中描述的式I化合物或式XXI化合物的半導(dǎo)體設(shè)備；或其在制造半導(dǎo)體設(shè)備中的用途。
本發(fā)明式IA特別是式IB或IC的新的化合物包括式I*、I**和I***以及式XXI的化合物除了上述用途和以下用于熒光染料或作為光線特別是紅外的、吸收材料或太陽(yáng)能電池。
其中在此涉及的式I化合物，優(yōu)選式IA、特別是式IB或IC的化合物。這里在本發(fā)明說(shuō)明書或權(quán)利要求中使用的更一般的表達(dá)或符號(hào)，它們各自獨(dú)立于其它，可以或不能被在上文在下文中給出的更明確的定義-在一種或更多種表達(dá)或符號(hào)取代的情況下得到本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。
制備方法 通過(guò)本領(lǐng)域已知原理用類似的方法可以得到式I和式XXI的化合物。
例如可以用在W.Ried等人，Chem.Ber.1961，94，1051中描述的類似方法特別可以得到式I化合物。
例如，可以得到式IA新穎的化合物通過(guò)還原式II的相應(yīng)化合物，
其中Y*和Y**是相互獨(dú)立，其被帶有至多到40個(gè)碳原子無(wú)取代或取代烴基、至多到40個(gè)碳原子無(wú)取代或取代羥氧基、至多到40個(gè)碳原子無(wú)取代或取代羥基硫基、無(wú)取代或取代雜芳基、無(wú)取代或取代雜芳氧基、無(wú)取代或取代雜芳硫基、氰基、氨甲?；〈?，其中Hal表示鹵素原子、取代氨基、鹵代-C1-C8-烷基如三氟甲基、鹵素或取代甲硅烷基，同時(shí)標(biāo)記A和B的環(huán)或環(huán)系，符號(hào)X、Y、n、m和p具有式IA化合物限定的含義。
例如，該還原在金屬鹽作為還原劑如SnCl2、適當(dāng)?shù)娜軇┤缫颐眩缍蹼s環(huán)己烷或酮如丙酮，在酸如鹽酸或乙酸存在下，有或者沒(méi)有水存在下進(jìn)行。
例如，可以從式III醌式化合物制備式II的起始原料，
通過(guò)與式IV化合物 Y****-H(IV) 其中Y***為Y*，Y**是如式II化合物所定義，在足以脫除炔氫核的強(qiáng)堿如格氏試劑、堿金屬醇化物如叔丁醇鉀、氨基鋰如二異丙氨基鋰等，或如在合適的溶劑如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二乙氧基甲烷或二甲氧基甲烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲苯或苯甲醚或其兩種或更多混合物的存在下，例如在0至100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選從10至80℃下反應(yīng)。
式III化合物，其中環(huán)B和環(huán)C相同，例如其致使C2h對(duì)稱性化合物可以通過(guò)式V化合物
其中環(huán)C、X和n如式I化合物所定義，R1和R2獨(dú)立為其它C1-C8烷基或R1為C1-C8烷基，R2為低級(jí)烷氧基如甲氧基或乙氧基(Weinreb酰胺)，在鋰化劑如正丁基鋰或LDA存在下，在合適的溶劑如二乙醚、THF或烴類如C1-C8-鏈烷或此外兩種或更多這些溶劑的混合物，優(yōu)選低溫，例如在-100至50℃的溫度范圍內(nèi)，如從-80至30℃，其在二聚作用下獲得具有C2h對(duì)稱性的式III化合物。
另外地，式III(優(yōu)選對(duì)稱)化合物可以通過(guò)式VII二醛化合物反應(yīng)獲得，
其中環(huán)BC′是在式III化合物中形成環(huán)或環(huán)系C和環(huán)或環(huán)系B的環(huán)，X和n如式I化合物所定義，與式VIII化合物反應(yīng)獲得，
在醇醛縮合的條件下得到一種化合物，或-這里其應(yīng)用-下述式IIIA化合物的混合物(然后可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法分離得到對(duì)應(yīng)的異構(gòu)純化合物)，其歸入式III(其中式III中Z＝X和p＝n)
其中環(huán)BC′是在式III化合物中形成環(huán)系B和C(意指環(huán)系B和C與稠合的苯環(huán)一起形成)的環(huán)或環(huán)系，X和n如式I化合物所定義。
為了制備式III對(duì)應(yīng)二茂鐵苯并化合物，作為式VII化合物，可以使用式VII*化合物
如果n和/或p為1或更多，其可以是X和Z未被取代或取代的。
另外地，通過(guò)與式VIII*化合物與上面給出的式VII二醛化合物反應(yīng)可以獲得(優(yōu)選不考慮不對(duì)稱的環(huán)或環(huán)系B和C)式III化合物，其中環(huán)或環(huán)系BC′是在式III化合物中形成環(huán)系B和C(意指環(huán)系B和C與稠合的苯環(huán)一起形成)的環(huán)或環(huán)系，X和n如式I化合物所定義，
其中B′如式I定義為環(huán)或環(huán)系B，X和Z如式I化合物所定義，例如在醇醛縮合的條件下得到一種化合物，或-這里其應(yīng)用-下述式IIIA化合物的混合物(然后可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法分離得到對(duì)應(yīng)的異構(gòu)純化合物)，其歸入式III(其中式III中Z＝X和p＝n)
其中環(huán)或環(huán)系BC′是式III化合物中的環(huán)或環(huán)系C，環(huán)或環(huán)系B如式I化合物所定義，p和n如式I化合物所定義。
仍然另外地，可以按照以下的一般方法(其中B、C、X、Y、n和p如式IA化合物所定義)通過(guò)Friedel-Crafts?；玫绞?III)化合物
該方法用于式III的對(duì)稱(環(huán)B＝環(huán)C，X＝Z，n＝p)和不對(duì)稱化合物的合成。在通常的反應(yīng)條件下進(jìn)行該反應(yīng)(Friedel-Crafts環(huán)化反應(yīng))，例如在Lewis酸特別是AlCl3存在下，在一個(gè)或兩個(gè)步驟中硫酸或多磷酸；代替式IX的酸酐，可使用其它活性的二碳酸衍生物如混合的酸酐、碳酸鹵化物、活性酯等。作為溶劑使用標(biāo)準(zhǔn)溶劑。例如在Zani等人，Bioorg.Med.Chem.5，2185(1997)中給出用于可反應(yīng)條件的實(shí)例。例如，照此實(shí)例可以制備石腦油[2，3-b]噻吩-4，9-二酮，其為式III的化合物。
式I的一些化合物即下列反應(yīng)流程中的式I***，可以另外從式XI化合物開始Sonogashira偶合，
Hal＝Br，J
這里Y***-H是如上定義的式IV化合物，B′和C′是環(huán)各自在式I對(duì)應(yīng)化合物中補(bǔ)充二或多環(huán)B和C，X、Z、n和p各自如式I化合物所定義。根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，例如溴化不載有溴基的前體，從對(duì)應(yīng)的芳香硝基化合物進(jìn)行還原，通過(guò)對(duì)應(yīng)educts的Sandmeier反應(yīng)，從對(duì)應(yīng)的芳香碳酸酰胺通過(guò)Hofmann重排等制備式XI化合物。
根據(jù)下述反應(yīng)流程可以從式XII化合物制備式I*化合物，從式XIII化合物制備式I**化合物，
通過(guò)與式XIV的化合物， X/Z-C≡C-H(XIV) 其中X/Z-C≡C表示式I*或I**化合物中的X和Z，例如在足以脫除炔氫核的強(qiáng)堿如格氏試劑、堿金屬醇化物如叔丁醇鉀、氨基鋰如異丙氨基鋰等，例如在合適的溶劑如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二乙氧基甲烷或二甲氧基甲烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲苯或苯甲醚或其兩種或更多混合物的存在下，例如在0至100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選10至80℃下反應(yīng)。
式I的其它化合物，式IV(也可以用在DE-OS 2 320 528中描述的類似方法制備，這里引入作為參考，特別是涉及其中涉及的乙炔基化合物和它們的制備)、式V和VI、式VII和VIII、式IX和X、式XII、XIII和XIV的起始原料，以及其它的起始原料為本領(lǐng)域公知，根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法可以制備它們或可在商業(yè)中購(gòu)買。
例如，可以制備式XXI化合物， a)通過(guò)式XXII的9，10-二溴蒽化合物
其中X，Z，n和p如式XXI化合物所定義，或其載有的取代的衍生物，優(yōu)選在合適的溶劑，例如烴類，如甲苯和叔氮堿如三乙基胺，在優(yōu)選溫度為0℃至反應(yīng)混合物的回流溫度之間，與式XXIII的乙炔基化合物反應(yīng) Ya-C≡C-H(XXIII) 其中Ya為氟或氯取代的烴基，在Sonogashira偶合條件等，例如在鈀(II)醋酸鹽、三苯基膦和碘化亞銅存在下；或 b)與式XXIV的化合物 ya*-C≡C-H(XXIV) 其中Ya*為鹵素(特別是溴或碘)-取代的烴基，優(yōu)選在合適的溶劑如醚，例如四氫呋喃和/或烴類如己烷存在下，用足以脫除炔氫核的強(qiáng)堿如格氏試劑、堿金屬醇化物如叔丁醇鉀、氨基鋰如二異丙氨基鋰等，與對(duì)應(yīng)的質(zhì)子化的化合物(乙炔化物)，例如在-90至25℃的溫度內(nèi)，然后用包含乙炔化物的最后所得混合物與式XXV蒽醌反應(yīng)，
例如在0至50℃的溫度范圍內(nèi)，例如用氯化錫(II)在酮如丙酮、水和酸如鹽酸或乙酸的混合物還原所得的二醇化合物，例如在0至50℃的溫度范圍內(nèi)，得到式XXI化合物。
式XXIII和XXIV的起始原料是已知的，如9，10-二溴蒽和蒽醌，可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法可以制備它們或可在商業(yè)中購(gòu)買。例如，根據(jù)如上所述的方法可以制備式XXV的蒽醌，使用合適結(jié)構(gòu)的酰胺取代式V和VI化合物，用于從式V化合物和式VI化合物制備式III的化合物。
對(duì)于所有的式I、IA、IB、IC、I*、I**或XXI，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分離方法如層析法、分布、結(jié)晶等直接或分離最終產(chǎn)品或任意合適的前體得可以到異構(gòu)純化合物。用于式I化合物的起始原料，這里合適的相同點(diǎn)對(duì)稱可以用作最終產(chǎn)品。如果需要的話，保護(hù)基可存在于起始原料或中間體，可以在反應(yīng)后除去，這樣避免了功能基團(tuán)參與反應(yīng)從而不會(huì)反應(yīng)。通常的反應(yīng)基團(tuán)，它們的引入和脫除可以從T.W.Green and G.M.Wuts，Protective Groupsin Organic Chemistry，3rd ed.，John Wiley & Sons，Weinheim 1999和類似的標(biāo)準(zhǔn)教科書中推斷。
本發(fā)明另一個(gè)目的是將有機(jī)溶劑中的前體溶液涂敷在基材上并在之后除去溶劑，制備式I或式XXI的有機(jī)溶劑可溶性化合物薄膜。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是在薄膜晶體管中使用上下文中定義的式I或式XXI化合物的薄膜，其中所述化合物薄膜用作一種p-型或n-型半導(dǎo)體通路。
半導(dǎo)體設(shè)備 式I化合物或它們的優(yōu)選方案(式IA化合物，特別是式IB或IC)或可用于如在半導(dǎo)體設(shè)備中半導(dǎo)體層的式XXI化合物，特別是FET。存在許多類型的半導(dǎo)體設(shè)備。所有的共同點(diǎn)是存在一種或多種半導(dǎo)體物質(zhì)。半導(dǎo)體設(shè)備已有描述，例如在S.M.Sze的Physics OfSemiconductor Devices，第2補(bǔ)編版本，John Wiley和Sons，NewYork(1981)。這樣的設(shè)備包括整流器、晶體管(其中存在許多類型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶體管)、發(fā)光半導(dǎo)體設(shè)備(例如有機(jī)發(fā)光二極管)、光電導(dǎo)體、限流器、電熱調(diào)節(jié)器、p-n連接器、場(chǎng)效應(yīng)二極管、Schottky二極管等。在每個(gè)半導(dǎo)體設(shè)備中，半導(dǎo)體物質(zhì)與一種或多種金屬或絕緣體形成設(shè)備。半導(dǎo)體設(shè)備可以通過(guò)已知的方法制備或生產(chǎn)，例如，那些Peter Van Zan t在MicrochipFabrication，第四版，McGraw-Hill，NewYork(2000)中描述的。
晶體管裝置的一種特別有用的類型，薄膜晶體管(TFT)，通常包括柵電極、在所述柵電極上的柵電介質(zhì)、源電極以及鄰近于所述柵電介質(zhì)的漏電極，并且半導(dǎo)體層鄰近于所述柵電介質(zhì)并且鄰近于所述源和漏極(例如，請(qǐng)參見S.M.Sze，Physics of Se-miconductor Devices，2nd.sup.edition，John Wiley and Sons，第492頁(yè)，New York(1981)).這些組分可以被裝配成各種結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)具有有機(jī)半導(dǎo)體層。
這些部件可以整裝成各種構(gòu)造。更具體地說(shuō)是具有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)。典型地，在制備、實(shí)驗(yàn)和/或使用期間基材支撐OTFT。任選地，基材可以提供OTFT的電功能。有用的基材物質(zhì)包括有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)。例如，基材可以包含無(wú)機(jī)的玻璃、陶瓷箔、聚合物質(zhì)(例如丙烯酸、環(huán)氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚(氧基-1，4-亞苯基氧基-1，4-亞苯基羰基-1，4-亞苯基)、(有時(shí)稱作聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚亞苯基氧化物、聚(亞乙基萘二羧酸酯)(PEN)、聚(亞乙基對(duì)苯二甲酸酯)(PET)、聚(亞苯基硫化物)(PPS))、填充聚合物質(zhì)(例如纖維加強(qiáng)的塑料(FRP))和包衣的金屬箔。
所述柵電極可以是任何有用的導(dǎo)電材料。例如，所述柵電極可以包括摻雜硅，或者金屬，例如鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭和鈦。也可以使用導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺或者聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT∶PSS)。此外，這些材料的合金、組合以及多層也可以是有用的。在一些OTFTs中，相同的材料可以提供柵電極功能并且還提供襯底的支撐功能。例如，摻雜硅可以起到柵電極和支撐所述OTFT的作用。
所述柵電介質(zhì)通常被提供在所述柵電極上。這些柵電介質(zhì)從所述OTFT裝置的其余(balance)與所述柵電極電絕緣。用于所述柵電介質(zhì)的物質(zhì)可以包括，例如，無(wú)機(jī)電絕緣材料或者聚合物電介質(zhì)層。
用于柵電介質(zhì)物質(zhì)的具體實(shí)例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁氧化物、硅氧化物、鉭氧化物、鈦氧化物、硅氮化物、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅和硫化鋅。此外，這些物質(zhì)的合金、組合和多層可以用于柵電介質(zhì)。
做為選擇，柵電解質(zhì)可以包括一個(gè)有機(jī)聚合物電介質(zhì)層。許多有機(jī)聚合物已被認(rèn)為是絕緣體材料。這些包括聚酰亞胺、聚對(duì)二甲苯C、交聯(lián)環(huán)丁烯和氰乙基支鏈淀粉。參見，例如C.D.Sheraw等.“Spin-on polymer gate dielectric for high performanceorganic thin film transistors”，Materials Research SocietySymposium Proceedings v.558，Materials Research Society，Warrendale，Pa.，，USA，pages 403-408(2000)，美國(guó)專利號(hào)6,265,243(Katz)；美國(guó)專利號(hào)5,347,144(Garnier)和Janos Veres等人“Gate Insulators in Organic Field-Effect Transistors”in Chem.Materials 2004. 通過(guò)柵電介質(zhì)將源電極和漏電極與柵電極分離，同時(shí)有機(jī)半導(dǎo)體層可以在源電極和漏電極之上或之下。源電極和漏電極可以為任何有用的導(dǎo)體物質(zhì)。有用的物質(zhì)包括在上文對(duì)柵電極描述的那些物質(zhì)的大部分，例如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOT∶PSS、其它導(dǎo)體聚合物，及其合金、其組合和其多層。這些物質(zhì)中的一些適合用于n-類型的半導(dǎo)體物質(zhì)，其它適合用作本領(lǐng)域已知的p-類型半導(dǎo)體物質(zhì)。
薄膜電極(即柵電極、源電極和漏電極)可以以任何有用的方法提供，例如物理的蒸汽沉積法(例如熱蒸發(fā)或?yàn)R射)或印刷例如噴墨印刷。這些電極的圖案化可以通過(guò)已知的方法完成，例如蔭罩板法、添加影印石版術(shù)、減色屬影印石版術(shù)、印刷、微接觸印刷和圖案涂覆和/或激光誘導(dǎo)熱成像(LITI)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含置于基材上的許多導(dǎo)電柵電極的薄膜晶體管設(shè)備；置于所述的導(dǎo)電柵電極上的柵絕緣體層；置于所述的絕緣體層上基本覆蓋在所述的柵電極上的有機(jī)半導(dǎo)體層；和許多置于所述的有機(jī)半導(dǎo)體層上的導(dǎo)電源和漏電極組，以致每個(gè)所述的組與每個(gè)所述的柵電極相配準(zhǔn)；其中所述的有機(jī)半導(dǎo)體層由式I或更優(yōu)選式IA，特別是如上或下一般或優(yōu)選更具體或優(yōu)選更具體定義的式IB或IC，或從如上或下一般或優(yōu)選更具體或優(yōu)選更具體定義的式XXI構(gòu)成。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備薄膜晶體管設(shè)備的方法，包括以下步驟 在基材上沉積許多導(dǎo)電柵電極； 在所述的導(dǎo)電柵電極上沉積柵絕緣體層； 沉積式I的化合物層或其式XXI在所述的絕緣體層上，以致所述式I或式XXI化合物的層基本上覆蓋所述的柵電極； 在所述的層上沉積許多導(dǎo)電源電極和漏電極組，以致每個(gè)所述的組與每個(gè)所述的柵電極配準(zhǔn)； 由此制備薄膜晶體管設(shè)備。
任何合適的基材可以被用于制備本發(fā)明的式I或式XXI化合物薄膜以及其前體的薄膜。例如，使用于制備上述薄膜的基材為金屬、硅、塑料、玻璃或涂層玻璃。
或者，TFT是這樣制造例如通過(guò)式I或式XXI化合物的溶液沉積在覆蓋有熱增長(zhǎng)氧化物層的高度摻雜的硅基材上，隨后真空沉積，將源電極和漏電極圖案化。
在另一個(gè)方法中，通過(guò)在覆蓋熱生長(zhǎng)氧化物的高度摻雜的硅基材上沉積源電極和漏電極制造TFT，然后溶液沉積式I或式XXI化合物以形成薄膜。柵電極還可以是在基材上的圖案化金屬柵電極或?qū)w物質(zhì)，例如導(dǎo)體聚合物，將其然后在圖案化的柵電極上通過(guò)溶液涂層或通過(guò)真空沉積用絕緣體涂敷。絕緣體的材料可以是如氧化物、氮化物，或其可以選自鐵電物質(zhì)絕緣體，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)或其可以是有機(jī)聚合絕緣體的材料。
任何合適的溶劑可以被用于溶解本發(fā)明的式I或式XXI化合物化合物，只要其是惰性的，可以溶解至少一些物質(zhì)，可以通過(guò)常規(guī)的干燥方法(例如采用加熱、減壓、空氣流等)從基材上除去。用于處理本發(fā)明半導(dǎo)體的合適的有機(jī)溶劑包括但不限于芳香或脂肪族烴、鹵代烴例如氯化烴、酯、醚酰胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和其混合物。然后通過(guò)例如旋涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷術(shù)、微接觸印刷、刮刀和或其它本領(lǐng)域已知的溶液施加技術(shù)的方法在基材上施加，以獲得半導(dǎo)體物質(zhì)或其前體。
優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度范圍從約5至約200nm，尤其厚度范圍是從約10至約30nm。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的有機(jī)半導(dǎo)體層可以通過(guò)任何有用的方法提供，例如，蒸汽沉積和印刷技術(shù)。本發(fā)明的式I或XXI的一些化合物(例如那些帶有足夠大烷基的，例如兩個(gè)十二烷基、壬基或己基取代基的，尤其未被間隔的未支化的那些，或者支化或未支化的被間隔的基團(tuán)，例如在雜官能團(tuán)的cc-位支化的烷基)在有機(jī)溶劑中是充分可溶的，可以被溶液沉積(例如通過(guò)旋涂、浸涂、噴墨印刷、流延或其它已知的技術(shù))。
本發(fā)明的式I或式XXI化合物化合物可以被用于集成電路中，包含許多OTFT，以及各種的電子物體。這樣的物體包括例如無(wú)線電頻率表征(RFID)標(biāo)簽、用于柔性顯示器的背板(用于例如個(gè)人電腦、手機(jī)或手持設(shè)備)、智能卡、記憶設(shè)備等。
在權(quán)利要求中本發(fā)明特別涉及主要材料，從屬權(quán)利要求限定本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。通過(guò)參考文獻(xiàn)權(quán)利要求并入說(shuō)明書中。此外本發(fā)明特別涉及在實(shí)施例中涉及的化合物，它們作為包含這些化合物的半導(dǎo)體和半導(dǎo)體設(shè)備的用途。本發(fā)明優(yōu)選的那些實(shí)施方案中，其中記載了式I化合物(同樣地，作為用途和半導(dǎo)體裝置的組分)，意指式I(基本上)異構(gòu)純的化合物。
以下實(shí)施例僅僅用于舉例說(shuō)明的目的，不應(yīng)理解為以任何方式對(duì)本發(fā)明的限制。室溫描述了范圍是20-25℃之間的溫度。百分比是以重量計(jì)的，除非另有指明。
用于實(shí)施例或其它地方的縮略語(yǔ) Calc.計(jì)算(理論上) DMSO二甲亞砜 DSC差示掃描量熱法 LDA二異丙氨基鋰 min分鐘 m.p.熔點(diǎn) MS質(zhì)譜分析法 NMR核磁共振 THF四氫呋喃 制備實(shí)施例 Educt 1吩噻[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮
將苯并[b]噻吩-3-羧酸二乙基胺(14.0克，60毫摩爾)的乙醚(120毫升)溶液冷卻至-78℃。然后在15分鐘內(nèi)、惰性氣氛下加入正丁基鋰的己烷(41.3毫升1.6N溶液，66毫摩爾)溶液。輕微加熱3℃，-78至-75℃下再攪拌該混合物10分鐘。然后加熱該混合物至室溫。約1.5小時(shí)后生成紅棕色懸浮液，再攪拌17小時(shí)。然后將水(150毫升)小心地加入到該混合物，此外加入氯仿(50毫升)?？焖贁嚢杌旌衔?5分鐘，濾出固體，用水洗滌，干燥并從DMSO(50毫升)再結(jié)晶得到橙棕色針狀產(chǎn)品，熔點(diǎn)＝315℃。
Educt 26，12-雙-(4-叔丁基-苯基乙炔基)-6，12-二氫二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮
在火焰干燥的燒瓶中，將二異丙胺(3.04克，30毫升)的THF(80毫升)溶液冷卻至-78℃，然后在10分鐘內(nèi)加入正丁基鋰(14.1毫升1.6N的己烷溶液，22.5毫摩爾)溶液。-78℃下再攪拌淺黃色溶液10分鐘，然后加熱至室溫，再攪拌15分鐘得到LDA溶液。
在另一個(gè)火焰干燥的燒瓶中，配制1-叔丁基-4-乙炔基苯(3.56克，22.5毫摩爾)的THF(20毫升)溶液，在10分鐘內(nèi)向該溶液加入新鮮配制的LDA。通過(guò)冷卻維持溫度在23-26℃之間，在室溫下再攪拌該溶液10分鐘。然后加入吩噻[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(2.40克，7.5毫摩爾)固體，將該混合物加熱至50℃并在該溫度下攪拌52小時(shí)。小心將純紅溶液倒入水(100毫升)，用氯仿(80毫升)萃取該產(chǎn)品。再次用氯仿(80毫升)萃取水層，用鹽水洗滌合并的有機(jī)層并干燥(硫酸鈉)。除去溶劑留下淺褐色晶體狀粗品。在甲醇(50毫升)(不完全溶解)中回流晶體并讓混合物結(jié)晶過(guò)夜。然后濾出固體，用甲醇洗滌三次(每次7毫升)并減壓干燥得到米黃色晶體狀產(chǎn)品。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.29(s，9H，C(CH3)3)；3.09(s，1H，OH)；7.27，7.36(AA’BB’，4H，Ph H)；7.43，7.48(2“tr”，1H each)，7.89pp (d，J＝6.5Hz，1H)，8.54(d，J＝8.2Hz，1H)benzothiophene H.13C-NMR(CDCl3，75MHz)31.47(C(CH3)3)；35.17(q，C(CH 3)3)；64.79(q，COH)；87.80，88.69(2q，C≡C)；118.96(q)，123.03，124.84，125.13，125.77(benzothiophene CH)；125.46，131.76(Ph CH)；130.90(q)，136.15(q)，140.37(q)，144.11(q)，152.48(q). 實(shí)施例16，12-雙-(4-叔丁基-苯基乙炔基)-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
在10分鐘內(nèi)向6，12-雙-(4-叔丁基-苯基乙炔基)-6，12-二氫二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 2)的丙酮(30毫升)溶液中加入無(wú)水氯化錫(II)(1.82克，8.05毫摩爾)的冰醋酸(30毫升)溶液。輕微升高溫度(8℃)，形成一種黃色懸浮液。在室溫下攪拌該懸浮液迫夜，然后濾出該固體。然后用水/冰醋酸(兩次，30毫升1∶1v∶v)、水(用30毫升兩次)和用丙酮(30毫升，兩次)洗滌固體。然后干燥殘余物得到從苯甲醚(65毫升)重結(jié)晶粗品。濾出產(chǎn)品，用苯甲醚(8毫升)、甲苯(8毫升兩次)和己烷(10毫升兩次)洗滌并干燥得到黃色晶狀標(biāo)題化合物。Mp.(DSC)349-350℃，MS(m/z 602(100％)，correct isotopic pattern)，元素分析C 84.61％(計(jì)算83.68％)；H 5.89％(計(jì)算5.68％)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.33(s，9H，C(CH3)3)；7.41-7.47(m，4H，2Ph H，2苯并噻吩H)；7.66(AA’BB’，2H，2Ph H)；7.84(m，1H)，9.15(m，1H)(2苯并噻吩H). Educt 36，12-雙-[(三異丙基硅烷基)乙炔基]-6，12-二氫-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇
如educt 2描述從二異丙胺(1.62克，16毫摩爾)和正丁基鋰(7.5毫升1.6N的己烷溶液，12.0毫摩爾)的THF(10毫升)溶液中制備LDA。在另一個(gè)火焰干燥的燒瓶中，配制三異丙基硅烷(2.19克，12毫摩爾)的THF(15毫升)溶液，在10分鐘內(nèi)向該溶液加入新配制的LDA。通過(guò)冷卻維持溫度在23-26℃之間，室溫下再攪拌該溶液10分鐘。然后加入二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 1)(1.28克，4毫摩爾)固體，加熱混合物至50℃并在此溫度下攪拌52小時(shí)。小心將純深黃色溶液倒入水(50毫升)中，用氯仿(40毫升)萃取該產(chǎn)品。再次用氯仿(40毫升)萃取水層，用鹽水洗滌合并的有機(jī)層并干燥(硫酸鈉)。除去溶劑留下黃色晶體狀粗品，用NMR測(cè)定是另外純(2種立體異構(gòu)體1.0∶0.95)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.03-1.10m(m，21H，CH(CH3)2)；7.36-7.46(m，2H，H-2，H-3)；7.89(m，1H，H-4)；8.52(m，1H，H-1).13C-NMR(CDC13，75MHz) 11.56，11.62(CHMe2)；18.84，18.92(CH(CH3)2)；64.33，64.38(C-6)；89.56，89.65(alkine-C)；95.01(alkine-C)；122.83，122.89(CH)；124.33，124.43(CH)；125.27，125.43(CH)；125.441，125.61(CH)；130.38，130.75(C)；136.03，136.16(C)；140.20，140.28(C)；144.89，144.11(C). 實(shí)施例26，12-雙-[(三異丙基硅烷基)乙炔基]-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
10分鐘內(nèi)將在50％乙酸(40毫升)的無(wú)水氯化錫(II)(2.59克，11.51毫摩爾)溶液加入到在丙酮(35毫升)的6，12-雙-[(三異丙基硅烷基)乙炔基]-6，12-二氫-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇(educt 3)溶液中。輕微升高溫度(2-3℃)，生成黃色懸浮液。在室溫下攪拌該懸浮液過(guò)夜，然后濾出固體。然后用50％乙酸(30毫升)、水(40毫升兩次)和丙酮(2×40毫升)洗滌固體。然后干燥殘余物得到粗品，其從甲苯(15毫升)中重結(jié)晶。濾出該產(chǎn)品，用甲苯(10毫升)和己烷(10毫升)洗滌。干燥后，得到淺黃色晶體狀的標(biāo)題產(chǎn)品。熔點(diǎn)(DSC)155℃(相變可能較寬)，208℃(準(zhǔn)確，可能是熔點(diǎn))。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.31-1.336(m(higher order)，21H，CH(CH3)2)；7.48(m，1H，H-2)，7.53(m，1H，H-3)，7.92(d，1H，H-4)；9.37(d，1H，H-1).13C-NMR(CDCl3，75MHz)11.92(CH)；19.22(CH3)；103.42，106.36(C≡C)；112.56(C-6)；122.78(C-4)；124.33(C-2)；125.16(C-1)；127.46(C-3)；132.78(C-6a)；135.49(C-6b)；140.47(C-4a)；143.30(C-5a). Educt 46，12-雙-三異丙基硅烷基-6，12-二氫二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇
如educt 2描述從二異丙胺(3.24克，32毫摩爾)和正丁基鋰(15.0毫升1.6N的己烷溶液，24毫摩爾)的THF(20毫升)溶液中制備LDA。在另一個(gè)火焰干燥的燒瓶中，配制三乙基硅烷(3.37克，24毫摩爾)的THF(25毫升)溶液，在15分鐘內(nèi)向該溶液加入新配制的LDA。通過(guò)冷卻維持溫度在23-30℃之間，室溫下再攪拌該溶液10分鐘。然后加入二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 1)(2.56克，8毫摩爾)固體，加熱混合物至50℃并在此溫度下攪拌20小時(shí)。小心將純深黃色溶液倒入水(100毫升)中，用氯仿(100毫升)萃取該產(chǎn)品。再次用氯仿(40毫升)萃取水層，用鹽水洗滌合并的有機(jī)層并干燥(硫酸鈉)。除去溶劑留下褐色-黃色晶體狀粗品。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.61(q，6H，SiCH2)；0.96(tr，9H，CH3)；7.36-7.46(m，2H，H-2，H-3)；7.88(m，1H，H-4)；8.48(m，1H，H-1).13C-NMR(CDC13，75MHz)4.53(SiCH2)；7.81(CH3)；64.41(COH)；90.85(alkine-C)；105.82(alkine-C)；122.93(CH)；124.51(CH)；125.29(CH)125.71(CH)；130.69(C)；135.97(C)；140.32(C)；143.93(C). 實(shí)施例36，12-雙-三異丙基硅烷基-[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
10分鐘內(nèi)將在50％乙酸(35毫升)的無(wú)水氯化錫(I I)(2.08克，9.2毫摩爾)溶液加入到在丙酮(30毫升)的6，12-雙-三異丙基硅烷基-6，12-二氫二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇(educt 4)(2.4克，6毫摩爾)溶液中。輕微升高溫度(2-3℃)，生成黃色懸浮液。在室溫下攪拌該懸浮液過(guò)夜，然后濾出固體。然后用50％乙酸(30毫升)、水(40毫升兩次)和丙酮(2×40毫升)洗滌固體。然后干燥殘余物得到粗品，其在二氧化硅(60克)襯墊上用氯仿過(guò)濾得到既定產(chǎn)品，再?gòu)囊宜嵋阴?40毫升)中重結(jié)晶。濾出該產(chǎn)品，用乙酸乙酯(2×10毫升)和己烷(10毫升)洗滌。干燥后，得到淺黃色晶體狀的標(biāo)題產(chǎn)品。熔點(diǎn)(DSC)82℃和204℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.92(q，6H，SiCH2)；1.26(tr，9H，CH3)；7.48(m，1H，H-2)，7.51(m，1H，H-3)，7.91(d，1H，H-4)；9.29(d，1H，H-1).13C-NMR(CDCl3，75MHz)4.95(CH2)；8.10(CH3)；102.69，107.26(C≡C)；112.46(C-6)；122.74(C-4)；124.39(C-2)；125.05(C-1)；127.47(C-3)；132.72(C-6a)；135.49(C-6b)；140.53(C-4a)；143.08(C-5a). Educt 56，12-雙-三異丙基硅烷基-6，12-二氫-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇
如educt 2描述從二異丙胺(2.42克，24毫摩爾)和正丁基鋰(11.25毫升1.6N的己烷溶液，18.0毫摩爾)的THF(15毫升)溶液中制備LDA。在另一個(gè)火焰干燥的燒瓶中，配制三甲硅烷(1.77克，18毫摩爾)的THF(25毫升)溶液，在15分鐘內(nèi)向該溶液加入新配制的LDA。通過(guò)冷卻維持溫度在23-30℃之間，室溫下再攪拌該溶液10分鐘。然后加入二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 1)(1.92克，6毫摩爾)固體，加熱混合物至50℃并在此溫度下攪拌52小時(shí)。小心將米黃色溶液倒入水(50毫升)中，用氯仿(50毫升)萃取該產(chǎn)品。用水(50毫升)和鹽水(50毫升)洗滌有機(jī)層并干燥(硫酸鈉)。除去溶劑留下米黃色晶體狀粗品(HN(i-Pr)2過(guò)量)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.17(q，6H，SiCH3)；7.41-7.50(m，2H，H-2，H-3)；7.89(m，1H，H-4)；8.47(m，1H，H-1).13C-NMR(CDC13，75MHz)0.00(SiCH3)；64.34(COH)；92.80(alkine-C)；104.79(alkine-C)；122.89(CH)；124.53(CH)；125.28(CH)125.68(CH)；130.79(C)；136.05(C)；140.32(C)；143.87(C). 實(shí)施例46，12-雙-三甲基硅烷基乙炔基二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
10分鐘內(nèi)將在50％乙酸(50毫升)的無(wú)水氯化錫(II)(3.11克，9.2毫摩爾)溶液加入到在丙酮(45毫升)的6，12-雙-三異丙基硅烷基-6，12-二氫-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇(educt 5)(3.1克，6毫摩爾)溶液中。輕微升高溫度(2-3℃)，生成黃色懸浮液。在室溫下攪拌該懸浮液過(guò)夜，然后濾出固體。然后用50％乙酸(30毫升兩次)、水(40毫升兩次)和丙酮(2×50毫升)洗滌固體。然后干燥殘余物得到粗品，其在二氧化硅(60克)襯墊上用氯仿過(guò)濾得到既定產(chǎn)品，再?gòu)穆确?35毫升)中重結(jié)晶。濾出該產(chǎn)品，用氯仿(10毫升)洗滌，然后用己烷(20毫升)洗滌。干燥后，得到黃色晶體狀的標(biāo)題產(chǎn)品。熔點(diǎn)(DSC)278℃和285℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.49(s，9H，SiCH3)；7.48-7.56(m，2H，H-2，H-3)，7.91(d，1H，H-4)；9.20(d，1H，H-1).13C-NMR(CDCl3，75MHz)0.28(CH3)；101.79，109.51(C≡C)；112.56(C-6)；122.93(C-4)；124.66(C-2)；125.14(C-1)；127.72(C-3)；132.91(C-6a)；136.63(C-6b)；140.73(C-4a)；143.11(C-5a). Educt 6Anthra[2，3-b]苯并[6，7-b′]噻吩-5，11-二酮
在室溫下向在乙醇(50毫升)的1，4-diydroxyanthracene(4.2克，20毫摩爾)和噻吩-2，3-二甲醛溶液中加入4M NaOH水溶液(1毫升)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物16小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集褐色沉淀并用水、乙醇和丙酮(各個(gè)50毫升)順序地洗滌，干燥并從DMF(70毫升)再結(jié)晶得到蓬松橙色針狀產(chǎn)品。
實(shí)施例55，11-二(三乙基硅烷基乙炔基)anthra[2，3-b]苯并[6，7-b′]噻吩
將三乙基硅烷基乙炔(2.69克，19.2毫摩爾)和100毫升無(wú)水THF裝入火焰干燥的燒瓶并冷卻至-78℃。加入丁基鋰(在庚烷中為2.7M；6.3毫升，17毫摩爾)，在-78℃下攪拌該混合物45分鐘。然后馬上加入Anthra[2，3-b]苯并[6，7-b′]噻吩-5，11-二酮(Educt 6)(1.00克，3.2毫摩爾)的固體。讓反應(yīng)混合物加熱至室溫并在該溫度下攪拌16小時(shí)。然后加入在4M HCl(12毫升)中的氯化錫(II)溶液并在50℃下攪拌該混合物1小時(shí)。然后加入飽和碳酸鈉溶液(10毫升)并在50℃下攪拌該混合物1小時(shí)。然后加入飽和碳酸鈉溶液(10毫升)，在hyflo的短墊片過(guò)濾該反應(yīng)混合物。蒸干濾液，用柱色譜法(硅膠，洗脫液∶己烷-DCM 4∶1)純化獲得的暗紫色固體。從丙酮中再結(jié)晶兩次獲得的晶體并干燥得到暗紫色片狀標(biāo)題產(chǎn)品。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.95(q，12H，CH2)；1.30(tr，18H，CH3)；7.43(m，2H)；7.45(d，J＝5.5Hz，1H(thiophene))，7.53(d，J＝5.5Hz，1H(thiophene)；8.00(m，2H)，9.09(s，1H(“benzothiophene”))；9.14(s，1H，(“benzothiophene”))；9.27(s，2H(“naphtene”). 實(shí)施例6式I的其它化合物 在半導(dǎo)體設(shè)備中使用的式I其它化合物
用在上文中描述的類似方法制備下列化合物，在半導(dǎo)體裝置中各自獨(dú)立用作半導(dǎo)體 實(shí)施例79，10-雙-(4-氯-苯基乙炔基)-蒽
將9，10-二溴蒽(3.36克，10毫摩爾)和甲苯/三乙胺(1∶2v∶v，25毫升)混合物裝入火焰干燥的燒瓶。用氬氣排空燒瓶15分鐘，然后回流下加熱混合物。然后加入對(duì)氯苯基乙炔(3.42克，25毫摩爾)，該混合物保持回流5分鐘。讓獲得的黃色懸浮液冷卻至室溫，在氬氣的氣氛下加入乙酸鈀(II)(33.7毫克，0.15毫摩爾)、三苯膦(98.4毫克，0.375毫摩爾)和碘化亞銅(34.3毫克，0.18毫摩爾)。然后回流下再加熱混合物(褐色懸浮液)1小時(shí)。在此期間，混合物非常粘稠。另外加入15毫升甲苯/三乙胺混合物，室溫下再攪拌混合物3小時(shí)，過(guò)濾并用乙醚(100毫升)洗滌濾餅。用回流甲醇(50毫升)研磨濾餅，過(guò)濾固體，用甲醇(各自10毫升)洗滌三次，從甲苯(180毫升)重結(jié)晶得到橙色晶體。1H-NMR(300MHz，DMSO-D6)δ7.62，7.93(p-chlorophenyl group)；7.81(m)，8.66(m)(anthracene group).DSCmp＝268℃，decomposition at 281℃.MSm＝446with correct isotope pattern，410，374，348，322，300，274，248(vw)，223，205(vw)，187. 晶體管數(shù)據(jù)遷移率4.10-4Vs/cm2，閾電壓12.3V，開/關(guān)電流率9.9×106。
Educt 79，10-雙-(4-溴-苯基乙炔基)-9，10-二氫-蒽-9，10-二醇
將在無(wú)水THF(30毫升)中的二異丙胺(6.07克，60毫升)溶液冷卻至-78℃，然后在12分鐘內(nèi)加入正丁基鋰(28.2毫升在己烷的1.6N溶液，45毫摩爾)。在-78℃下攪拌混合物10分鐘，然后讓其加熱至室溫并再攪拌15分鐘。10分鐘內(nèi)、室溫下向在無(wú)水THF(30毫升)中的4-溴苯基乙炔(8.14克，45毫摩爾)的溶液中加入該溶液，然后再冷卻至25℃，在5分鐘內(nèi)加入蒽醌(3.12克，15毫摩爾)固體。在室溫下攪拌該混合物2天。由于該反應(yīng)還不完全(通過(guò)TLC得到約25％單醇，75％二醇)，50℃下再加熱混合物6小時(shí)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑，加入殘余氯仿(約150毫升)和水(約150毫升)，攪拌混合物1小時(shí)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器下除去氯仿，濾出固體，用氯仿(約15毫升3次)并在真空中干燥得到黃色晶體形狀的標(biāo)題化合物。3C-NMR(75MHz，aceton-D6)δ67.31，84.22，93.14，121.96，122.36，126.33，128.53，131.62，133.35，139.00. 實(shí)施例89，10-雙-(4-溴-苯基乙炔基)-蒽
15分鐘內(nèi)向在丙酮(25毫升)中的9，10-雙-(4-溴-苯基乙炔基)-9，10-二氫-蒽-9，10-二醇懸浮液中加入在水(15毫升)和乙酸(15毫升)混合物中是氯化錫(II)二水合物(1.82克，8.05毫摩爾)的溶液。室溫下再攪拌獲得的懸浮液2.5小時(shí)，然后濾出固體得到第一收獲的標(biāo)題化合物。從母液中重結(jié)晶過(guò)夜得到另一收獲的產(chǎn)品，從苯甲醚(30毫升)再結(jié)晶合并的收獲產(chǎn)品得到橙色針狀標(biāo)題化合物。DSC熔點(diǎn)＝305℃。MS534(合適的同位素模式)。
元素分析C67.45(計(jì)算的67.19)；H3.23(計(jì)算的3.01)。
應(yīng)用實(shí)施例半導(dǎo)體設(shè)備的制備和試驗(yàn) 在所有的試驗(yàn)中使用帶有p-Si柵極(10Ωcm)底柵薄膜晶體管(TFT)。300nm厚的高質(zhì)量熱SiO2層用作每單位面積Ci＝11nF/cm2電容的柵絕緣體。通過(guò)照相平板印刷術(shù)直接在柵氧化物(底部-接觸構(gòu)型)上對(duì)源電極和漏電極圖案化。使用Au源/漏電極定義通道寬度W＝2mm和長(zhǎng)度L＝50nm。在有機(jī)半導(dǎo)體沉積之前，通過(guò)暴露于160℃的飽和的甲硅烷蒸汽2小時(shí)將SiO2表面用六甲基二甲硅烷(HMDS)衍生化。
特別是來(lái)自實(shí)施例1至6的任何一個(gè)式I的化合物，或特別是來(lái)自實(shí)施例7或8的式XXI在3區(qū)烘箱中在使用氬氣作為載體氣體的恒流(1×10-3Torr)減壓下通過(guò)順序升華純化。將純化的樣品放入真空蒸汽沉積設(shè)備(Balzers)中，在如上所述的二氧化硅晶片基質(zhì)上以0.1nm/s生長(zhǎng)速度從耐熱坩堝中升華。在沉積的開始和終點(diǎn)，樣品室的壓力一般地是6×10-6Torr。通過(guò)石英晶體監(jiān)視器測(cè)定膜厚度，得到總厚度為50nm。使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器(4155C型，購(gòu)自Hewlett Packard，San Jose，Calif)以得到以下表達(dá)的結(jié)果。
實(shí)施例9晶體管性能 具有式I，I*，I**，V或VI化合物特別是來(lái)自實(shí)施例1至6的任何一個(gè)式I的化合物，或特別是來(lái)自實(shí)施例7或8的式XXI的薄膜晶體管可顯示清楚的P-型晶體管性能。從線性擬合到飽和轉(zhuǎn)移特性的平方根，測(cè)定得到場(chǎng)效應(yīng)遷移率為cm2/Vs(IEEE標(biāo)準(zhǔn)1620)。帶有300nm柵氧化物每單位面積11nF/cm2電容的晶體管顯示閾電壓約-12.5至1.5V。
晶體管顯示104至106開/關(guān)電流比率。
使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器(4155C型，購(gòu)自Hewlett Packard，San Jose，Calif)以得到以下表達(dá)的結(jié)果。
表1來(lái)自實(shí)施例7材料的OFET性能 柵電介質(zhì)載流子遷移率閾電壓次閾 實(shí)施例10從實(shí)施例1的材料制得晶體管 切割具有300nm熱生長(zhǎng)SiO2的高度摻雜硅-晶片，并用熱丙酮和熱異丙醇清洗。將樣品浸入piranha溶液(在70％硫酸中的30％過(guò)氧化氫)10分鐘，用超高純的水(18.2MΩcm)充分洗滌。隨后，通過(guò)蒸汽預(yù)備法用十八烷基三氯硅烷(OTS)來(lái)處理SiO2表面。對(duì)于這種方法，在真空中加熱樣品和～0.3毫升OTS至125℃達(dá)3小時(shí)。高真空(基準(zhǔn)壓力3×10-6毫巴)下，通過(guò)蔭罩在樣品上蒸發(fā)實(shí)施例1的化合物。在沉積期間讓基質(zhì)保持在50℃的溫度下。在室中用水冷式石英晶體測(cè)定沉積速率和膜厚度。50nm的樣品化合物沉積的速率為0.1-0.3
/s。在分離室中樣品薄膜上真空蒸干，黃金接觸(Gold contacts)后得到具有通道長(zhǎng)度為50μm和通道寬度為14mm的樣品晶體管測(cè)試結(jié)構(gòu)。
使用HP4155A半導(dǎo)體參數(shù)分析器在干燥氦氣氛下測(cè)定裝置傳輸特性和柵漏電流Ig。對(duì)于該傳輸特性，在+100V至-100V之間掃描柵壓Vg并以0.5V逐步回落，同時(shí)保持漏電壓為Vd＝-50V。根據(jù)無(wú)接觸校正飽和場(chǎng)-作用淌度、起始電壓、閾電壓、中止電流和占空因數(shù)來(lái)分析傳輸特性。非接觸校正飽和場(chǎng)效應(yīng)遷移率、起始電壓、閾電壓、關(guān)斷電流和開/關(guān)電流比率。
圖1顯示薄膜器件的傳輸特性(Vg＝柵壓；Id＝實(shí)線)，另外柵漏電流(Ig＝虛線)。遷移率為μ＝8×10-6cm2/Vs。設(shè)備起始電壓為Von＝-15.4V，閾電壓為Vt＝-10.3V。關(guān)斷電流Ioff為～5×10-11A以及開/關(guān)電流比率Ion/Ioff為1600。
實(shí)施例11從實(shí)施例2的材料制得晶體管 使用具有如上所述構(gòu)造的靜合結(jié)點(diǎn)設(shè)備(bottom contact device)。用于制造該半導(dǎo)體層的溶液包含在甲苯中的0.5重量％的樣品化合物溶液。在使用之前，通過(guò)0.45毫米過(guò)濾器過(guò)濾。在第一階段以旋壓速度為200rpm完成旋涂約5秒鐘，然后在環(huán)境條件下以3000rpm旋涂30秒。在評(píng)估之前在80℃下干燥設(shè)備5分鐘。以下從每個(gè)設(shè)備至少16個(gè)晶體管總結(jié)平均性能遷移率3.4×10-7cm2/Vs；開/關(guān)電流比率2.2×104；閾電壓-20.1V；亞閥斜率(V/decade)2.2。
實(shí)施例12從實(shí)施例3的材料制得晶體管 使用具有如上所述構(gòu)造的底部接觸設(shè)備。用于制造該半導(dǎo)體層的溶液包含在氯仿中的1wt％的化合物溶液。在使用之前，通過(guò)0.2毫米過(guò)濾器過(guò)濾。在環(huán)境條件下以500rpm的旋壓速度完成旋涂約20秒鐘。在評(píng)估之前在80℃下干燥設(shè)備1小時(shí)。以下從每個(gè)設(shè)備至少16個(gè)晶體管總結(jié)平均性能遷移率1.0×10-7cm2/Vs；開/關(guān)電流比率0.8×102；閾電壓-14.5V。
權(quán)利要求
1.一種包含具有雜原子的三或多環(huán)芳烴為主鏈的二(取代乙炔基)化合物的半導(dǎo)體設(shè)備，其中構(gòu)成主鏈的環(huán)分別通過(guò)不超過(guò)兩個(gè)共用的環(huán)原子相互稠合，鄰接環(huán)共用原子的數(shù)目為共有側(cè)邊區(qū)域原子數(shù)目的兩倍，其前提是主鏈與-該定義是設(shè)想為未取代的-乙炔基團(tuán)屬于在有C2v混合物中的C2h、C2h、D2h和/或Cs點(diǎn)對(duì)稱群，其具有式I
其中標(biāo)記有A的環(huán)是具有6個(gè)原子的芳環(huán)，標(biāo)記有B的環(huán)是單-或多環(huán)，優(yōu)選單-、二-或三環(huán)不飽和環(huán)或環(huán)系或子公式I(i)的稠合二茂鐵苯并
其中標(biāo)記在苯并環(huán)側(cè)邊的虛線鍵與式I中心環(huán)A稠合，各自與環(huán)A稠合，標(biāo)記C的環(huán)是單或多環(huán)，優(yōu)選單-、二-或三環(huán)不飽和環(huán)或環(huán)系或上文所示的子公式I(i)的二茂鐵苯并，每個(gè)環(huán)或環(huán)系B和C還可含有基團(tuán)＝S、＝O或＝C(NQ2)2，這里“不飽和”意指具有共軛雙鏈的最大可能數(shù)目，其中在至少一個(gè)環(huán)或環(huán)系B和C中至少一個(gè)環(huán)原子是選自N、NQ、O和S的雜原子，如果第一環(huán)或形成環(huán)或環(huán)系B和C直接與在環(huán)或環(huán)系B和C中具有六個(gè)環(huán)原子的環(huán)A稠合；其中式I化合物的環(huán)或環(huán)系B和C各個(gè)包含至少一個(gè)雜原子，優(yōu)選帶有4至20，更優(yōu)選總計(jì)至多到14個(gè)環(huán)原子，這里雜原子選自N、NQ、S和O；任選取代環(huán)B和C各自選自以下部分，這里虛線鍵標(biāo)記環(huán)或環(huán)系的側(cè)邊與該分子的其余部分稠合
或環(huán)C選自前述的部分，同時(shí)環(huán)B是式
Q各個(gè)環(huán)相互獨(dú)立，為氫和以下X或Z定義的無(wú)取代或取代的烴基、無(wú)取代或取代的烴基羰基或雜芳基；優(yōu)選Q選自氫、C6-C14-芳基、C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，C1-C20-烷基，特別是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，以及C1-C20-烷基；
Z*和Z**獨(dú)立各自選自H、無(wú)取代或取代的C1-C20-烷基，如鹵代-C1-C20-烷基，取代或取代的C2-C20-炔基，無(wú)取代或取代的C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基，無(wú)取代或取代的具有5至14個(gè)環(huán)原子的雜芳基，無(wú)取代或取代的C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特別是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，例如芐基，無(wú)取代或取代的雜芳基-C1-C20-烷基，其中雜芳基具有5至14環(huán)原子，無(wú)取代或取代的二茂鐵基，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷酰基，例如全氟C2-C10-烷?；u素，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷氧基，C3-C20-鏈烯氧基，C3-C20-炔氧基，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、無(wú)取代或取代的C1-C20-烷氧基-羰基，無(wú)取代或取代的苯基-C1-C20-烷氧基-羰基，氨基，N-單或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨基，氰基，氨甲酰基，氨甲酰基和氨磺酰，N-單或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷?；?或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰；
存在于式I中取代基X、Y和Z的兩個(gè)為取代的乙炔基，其中該取代基選自無(wú)取代或取代的含有至多到40個(gè)碳原子的烴基，無(wú)取代或取代的含有至多到40個(gè)碳原子的烴氧基，至多到40個(gè)碳原子的烴硫基，無(wú)取代或取代的雜芳硫基、氰基、氨甲酰基、取代氨基、鹵代-C1-C8-烷基，例如三氟甲基，以及取代甲硅烷基；優(yōu)選兩個(gè)Y取代基是取代的乙炔基，其中該取代基選自無(wú)取代或取代的含有至多到40個(gè)碳原子的烴基，無(wú)取代或取代的含有至多到40個(gè)碳原子的烴氧基，至多到40個(gè)碳原子的烴硫基，無(wú)取代或取代的雜芳硫基、氰基、氨甲?；?，其中Hal表示鹵原子、取代氨基、鹵代-C1-C8-烷基，例如三氟甲基、鹵素和取代甲硅烷基；優(yōu)選兩個(gè)Y取代基，各個(gè)Y相互獨(dú)立，更優(yōu)選相同，選自乙炔基，其中取代基選自C1-C20-烷基、無(wú)取代或取代的苯基、無(wú)取代或取代的萘基、無(wú)取代或取代的蒽基、取代的甲硅烷基，其為兩個(gè)或優(yōu)選三個(gè)選自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基和苯基-或萘基-C1-C20-烷基部分取代的甲硅烷基；
就目前來(lái)言，當(dāng)其余的取代基X、Y和/或Z是選自無(wú)取代或取代的C1-C20-烷基，例如鹵代-C1-C20-烷基，無(wú)取代或取代的C2-C20-烯基，除了上述取代的乙炔基之外的無(wú)取代或取代的C2-C20-炔基，無(wú)取代或取代的C6-C14-芳基，無(wú)取代或取代的具有5至14個(gè)環(huán)原子的雜芳基，無(wú)取代或取代的C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，無(wú)取代或取代的雜芳基-C1-C20-烷基，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子，無(wú)取代或取代的二茂鐵基，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷?；?，鹵素，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷氧基，C3-C20-鏈烯氧基，C3-C20-炔氧基，無(wú)取代或取代的C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、無(wú)取代或取代的C1-C20-烷氧基-羰基，無(wú)取代或取代的苯基-C1-C20-烷氧基-羰基，氨基，N-單-(C1-C20-烷基)-氨基，N，N-二-(C1-C20-烷基)-氨基，C1-C20-烷酰基氨基，苯基-(C1-C20-烷基)-氨基，氰基，氨甲?；?，N-單-(C1-C20-烷基)-氨甲?；?，N，N-二-(C1-C20-烷基)-氨甲酰基，C1-C20-烷?；?氨甲酰基，苯基-(C1-C20-烷基)-氨磺酰；以及n和p各自為0至4，m為0至2，其前提是m、n和p的總和最小為2；
或二(取代乙炔基)化合物選自式V或VI的化合物
或?yàn)槭絀*或I**的化合物，
其中R′各個(gè)獨(dú)立選自C1-C20-烷基、苯甲基、C1-C12全氟烷基、C1-C12全氟烷?；?、氟代苯基，以及SiR3，這里R獨(dú)立為C1-C6烷氧基；R*為氫或R′；和
X和Z為上述定義的取代乙炔基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I化合物為式IA的其中一種，
其中X，Z和標(biāo)記A和B的環(huán)，n和p如式I化合物所定義，和Y*和Y**獨(dú)立選自權(quán)利要求1所定義的取代乙炔基，其化合物滿足權(quán)利要求1對(duì)式I化合物的點(diǎn)群和環(huán)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I中各個(gè)Y或式IA化合物中Y*和Y**相互獨(dú)立，優(yōu)選相同的，選自下列表中給出的部分，
這里星號(hào)標(biāo)記的原子各自部分之一與權(quán)利要求1中所定義的乙炔基部分和Q結(jié)合；
L為O、S、NQ；
L′為O或S；
L″為O、S、NQ、CQ2、SiQ2；
R獨(dú)立為C1-C6-烷基；
R″獨(dú)立為H或C1-C6-烷基；
這里前面表中給出的苯基、萘基、蒽基或雜芳基部分選自下面定義的取代甲硅烷基#，甲?；?、C1-C20-烷基#、C2-C20-烯基#、C2-C20-炔基#、C6-C12-芳基#、C6-C12-芳基-C1-C20-烷基#、帶有5至14個(gè)環(huán)原子的的雜芳基#、雜芳基-C1-C20-烷基#，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子、鹵代-C1-C20-烷基#、例如全氟取代C1-C20-烷基、C1-C20-烷?；?、鹵代-C1-C20-烷基羰基、鹵素、羥基、C1-C20-烷氧基、C3-C20-鏈烯氧基、C3-C20-炔氧基、C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、C1-C20-烷氧基-羰基#、氨基、N-單或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷?；?或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲?；-單或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷?；?或苯基-C1-C7-烷基)-氨甲?；⑾趸桶被酋?，這里標(biāo)記有雙十字(#)的取代基還可以與H取代的N，如在雜環(huán)中取代環(huán)NH；
取代甲硅烷基，這里涉及的是兩個(gè)或優(yōu)選三個(gè)選自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基和苯基-或萘基-C1-C20-烷基部分取代的甲硅烷基；
如果存在，X、Z、Z*和Z**各自獨(dú)立選自無(wú)取代或取代C1-C20-烷基如鹵代C1-C20-烷基、無(wú)取代或取代C2-C20-烯基、無(wú)取代或取代C2-C20-炔基、無(wú)取代或取代C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基、帶有5至14個(gè)環(huán)原子的無(wú)取代或取代雜芳基、無(wú)取代或取代C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特別是苯基或萘基-C1-C20-烷基如芐基、無(wú)取代或取代雜芳基-C1-C20-烷基，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子、無(wú)取代或取代二茂鐵基、無(wú)取代或取代C2-C12-烷?；鐭o(wú)取代或全氟取代C2-C20-烷?；Ⅺu素、無(wú)取代或取代C1-C20-烷氧基、C3-C20-鏈烯氧基、C3-C20-炔氧基、無(wú)取代或取代C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、無(wú)取代或取代C1-C20-烷氧基-羰基、無(wú)取代或取代苯基-C1-C20-烷氧基-羰基、氨基、N-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷?；?或苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲?；-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨甲?；桶被酋＃@里在所有情況下涉及的取代形式，取代基選自上述的那些如苯基、萘基、蒽基或雜芳基取代基；以及n和p各自為0至2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的半導(dǎo)體設(shè)備，其中在式I或IA化合物中各自環(huán)B和C被任意取代并是選自以下部分的環(huán)，這里虛線鍵標(biāo)記環(huán)或環(huán)系的側(cè)邊與式I或IA中心環(huán)A稠合
或環(huán)B或C之一選自前述部分，另一個(gè)是式
Q各個(gè)環(huán)相互獨(dú)立，為氫、C1-C20-烷基、苯基-C1-C20-烷基、C1-C20-烷基苯基-C1-C20-烷基或鹵代-C1-C20-烷基羰基，特別是全氟-C1-C20-烷基羰基，各個(gè)Y或Y*和Y**相互獨(dú)立，優(yōu)選相同，選自取代的乙炔基，其中取代基選自C1-C20-烷基，無(wú)取代或C1-C20-烷基取代的苯基如3，5-二甲基苯基或4-叔丁基苯基、鹵代苯基如五氟苯、萘基、蒽基、三(C1-C20-烷基)-甲硅烷基和選自下式部分，其可以為無(wú)取代或取代的C1-C20-烷基、苯基或萘基
其優(yōu)選通過(guò)標(biāo)記有星號(hào)的原子結(jié)合；如果X和Z作為任意選自C1-C20-烷基、苯基、C1-C20-烷基取代苯基如3，5-二甲基苯基或4-叔丁基苯基、萘基、苯基-或萘基-C1-C20-烷基和鹵代C1-C20-烷基羰基如全氟-C1-C20-烷基羰基的取代基；各個(gè)n和p相互獨(dú)立，為0、1或2，m為2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I或IA化合物為式IB，
其中D各自為獨(dú)立選自NH或S或O的雜原子；X、Z、n和p如式I或式IA化合物所定義；以及Y*和Y**獨(dú)立選自取代乙炔基，其化合物也滿足上面式I化合物給出的點(diǎn)群和環(huán)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)，
或式IC化合物，
其中G為O或NQ；X、Z、n和p如式I化合物所定義；以及Y*和Y**獨(dú)立選自取代乙炔基，其化合物也滿足上面式I給出的點(diǎn)群和環(huán)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I化合物，特別是權(quán)利要求2給出的式IA化合物，更特別是權(quán)利要求5給出的式IB化合物具有C2h點(diǎn)對(duì)稱；或式I化合物，特別是式IA化合物具有D2h點(diǎn)對(duì)稱；或其中式I化合物，特別是式IA化合物，更特別是權(quán)利要求5給出的式IC化合物具有Cs點(diǎn)對(duì)稱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I化合物為式I*或I**，
其中X和Z如在權(quán)利要求1中式I化合物所定義或在權(quán)利要求3中Y的定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I化合物是選自式
的那些化合物，其中R′各個(gè)獨(dú)立選自C1-C20-烷基、苯甲基、C1-C12全氟烷基、C1-C12全氟烷?；?、氟代苯基，以及SiR3，這里R獨(dú)立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；R″、R*和R**為氫或R′；和
L為O或S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體設(shè)備，其中式I化合物是選自式
的那些化合物，其中R′各個(gè)獨(dú)立選自C1-C20-烷基、苯甲基、C1-C12全氟烷基、C1-C12全氟烷?；⒎交?，以及SiR3，這里R獨(dú)立為C1-C6烷氧基；
R*和R**為氫或R′。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9或17任一項(xiàng)的半導(dǎo)體設(shè)備，其為二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管或包含二極管和/或特別是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的設(shè)備。
11.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)描述的式I、I*、I**、V、VI、IA、IB、或IC化合物。
12.權(quán)利要求1給出I、I*、I**、特別是權(quán)利要求2給出式IA的基本異構(gòu)純的化合物，其中標(biāo)記具有根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的含義，其中標(biāo)記A、B和C構(gòu)成式IA主鏈的環(huán)為鄰位稠合的，其前提是該定義的主鏈與設(shè)想為屬于C2h(優(yōu)選)、D2h或Cs點(diǎn)對(duì)稱群的無(wú)取代乙炔基一起，權(quán)利要求5給出式IB的oran基本異構(gòu)純的化合物，其中標(biāo)記具有根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的含義，其前提是該定義的主鏈與設(shè)想為無(wú)取代的乙炔基，或優(yōu)選屬于C2h點(diǎn)對(duì)稱群的全部分子，權(quán)利要求5給出式IC的oran基本異構(gòu)純的化合物，其中標(biāo)記具有根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的含義，其前提是該定義的主鏈與設(shè)想為無(wú)取代的乙炔基，或優(yōu)選屬于Cs點(diǎn)對(duì)稱群的全部分子。
13.半導(dǎo)體層配方或半導(dǎo)體設(shè)備中的半導(dǎo)體層，其特征在于半導(dǎo)體材料的90重量％或更多，優(yōu)選95重量％或更多，特別優(yōu)選99重量％或更多權(quán)利要求12中定義的式I、IA、IB、IC、I*或I**異構(gòu)純化合物。
14.從權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)定義的式I、I*、I**、V或VI化合物，優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求2的式IA，或優(yōu)選權(quán)利要求5的式IB或IC，或優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求7的式I*或I**的化合物制備薄膜晶體管設(shè)備的方法，包括步驟
在基材上沉積許多導(dǎo)電柵電極；
在所述的導(dǎo)電柵電極上沉積柵絕緣體層；
沉積式I、V、VI，優(yōu)選IA或優(yōu)選IB或優(yōu)選式I*或I**化合物層或其在所述的絕緣體層上前體，以致所述式I、V、VI，優(yōu)選IA或優(yōu)選IB或優(yōu)選式I*或I**化合物的層基本上覆蓋所述的柵電極；
在所述的層上沉積許多導(dǎo)電源電極和漏電極組，以致每個(gè)所述的組與每個(gè)所述的柵電極配準(zhǔn)；由此制備薄膜晶體管設(shè)備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14用于有機(jī)薄膜晶體管制備的方法，其中形成式I、V、VI，優(yōu)選IA或優(yōu)選IB或優(yōu)選式I*或I**化合物的薄膜厚度為5-200nm范圍內(nèi)。
16.根據(jù)式權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)式I、V、VI，優(yōu)選IA或優(yōu)選IB或優(yōu)選式I*或I**化合物、優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求2式IA化合物或根據(jù)權(quán)利要求5優(yōu)選式IB或IC化合物、或根據(jù)權(quán)利要求7優(yōu)選式I*或I**化合物、或根據(jù)權(quán)利要求17或18優(yōu)選式XXI化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體在制備電子設(shè)備上的用途。
17.包含式XXI化合物的半導(dǎo)體設(shè)備，
其中各個(gè)Y相互獨(dú)立為羥基或優(yōu)選鹵代烴基取代的至多到40個(gè)碳原子的乙炔基；X和Z各自相互獨(dú)立，(如果存在)是選自無(wú)取代或取代C1-C20-烷基如鹵代C1-C20-烷基、無(wú)取代或取代C2-C20-烯基、無(wú)取代或取代C2-C20-炔基、無(wú)取代或取代C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基、帶有5至14個(gè)環(huán)原子的無(wú)取代或取代雜芳基、無(wú)取代或取代C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特別是苯基或萘基-C1-C20-烷基如芐基、無(wú)取代或取代雜芳基-C1-C20-烷基，其中雜芳基具有5至14個(gè)環(huán)原子、無(wú)取代或取代二茂鐵基、無(wú)取代或取代C2-C12-烷酰基如無(wú)取代或全氟取代C2-C12-(是指它們通過(guò)兩個(gè)共用的環(huán)原子連接)烷?；?、鹵素、無(wú)取代或取代C1-C20-烷氧基、C3-C20-鏈烯氧基、C3-C20-炔氧基、無(wú)取代或取代C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、無(wú)取代或取代C1-C20-烷氧基-羰基、無(wú)取代或取代苯基-C1-C20-烷氧基-羰基、氨基、N-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲?；-單-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨甲?；桶被酋＃约皀和p各自相互獨(dú)立為0至4，優(yōu)選0或1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17在式XXI化合物中的設(shè)備，Y為鹵代(苯基、萘基或蒽基)-乙炔基，特別是溴代或氯代苯基；X和Z各自相互獨(dú)立，(如果存在)是選自C1-C20-烷基、苯基、萘基、C1-C20-烷基苯基如3，5-二甲基苯基、苯基-C1-C20-烷基和鹵代C1-C20-烷基羰基如全氟-C1-C20-烷基羰基的取代基；各個(gè)n和p相互獨(dú)立，為0-4，更優(yōu)選為0。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18任一項(xiàng)的半導(dǎo)體設(shè)備，其包含9，10-雙-(4-氯-苯基乙炔基)-蒽和9，10-雙-(4-溴-苯基乙炔基)-蒽。
20.從權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)定義的式XXI化合物制備薄膜晶體管設(shè)備的方法，包括步驟
在基材上沉積許多導(dǎo)電柵電極；
在所述的導(dǎo)電柵電極上沉積柵絕緣體層；
沉積式XXI化合物層或其在所述的絕緣體層上前體，以致所述式XXI化合物的層基本上覆蓋所述的柵電極；
在所述的層上沉積許多導(dǎo)電源電極和漏電極組，以致每個(gè)所述的組與每個(gè)所述的柵電極配準(zhǔn)；由此制備薄膜晶體管設(shè)備。
21.根據(jù)權(quán)利要求20用于有機(jī)薄膜晶體管制備的方法，其中形成式XXI化合物的薄膜厚度為5-200nm范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體設(shè)備，其包含式I化合物和式XXI化合物，其中符號(hào)具有說(shuō)明書中定義的含義，本發(fā)明還涉及式I和XXI新的化合物，該化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體在制備電子設(shè)備上的用途，進(jìn)一步的化合物和設(shè)備，以及說(shuō)明書中給出的其它實(shí)施方案。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101356662SQ200680046536
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者U·貝倫斯, F·比恩瓦爾德, H·J·柯納 申請(qǐng)人:西巴控股有限公司