專利名稱：：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于壓電驅(qū)動器、壓電發(fā)音體及壓電傳感器等中的壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
：作為壓電驅(qū)動器、壓電發(fā)音體、壓電傳感器等壓電部件用的陶瓷材料，一直以來使用的是壓電常數(shù)大的鋯鈦酸鉛(PZT)類的陶瓷材料。但是，近年來，顧及到鉛對環(huán)境造成的影響，正在積極地進(jìn)行實(shí)質(zhì)上不含有鉛的無鉛系的壓電陶瓷材料的研究、開發(fā)。此外，這些無鉛系的陶瓷材料當(dāng)中，鈮酸化合物，特別是鈮酸堿系的復(fù)合氧化物由于居里點(diǎn)高，機(jī)電耦合系數(shù)也比較大，因此被認(rèn)為有望用作壓電部件用陶瓷材料。該種鈮酸堿金屬系的壓電陶瓷組合物當(dāng)中，例如在專利文獻(xiàn)l中，提出有如下的壓電陶瓷組合物，艮卩，將以通式{14(K卜yNay)(Nb卜z-wTazSbw)03(其中，x、z、w分別為0^x^0.2、0Sy^1、0<z^0.4、0<wS0.2。)表示的化合物作為主成分，相對于前述主成分1摩爾添加0.00050.15摩爾選自Ag、Al、Au、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Nd、Ni、Pd、Pr、Pt、Rb、Re、Ru、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Tm、V、Y、Yb、Zn、Zr中的任意一種以上的金屬元素，并且將開口氣孔率設(shè)為0.4vol^以下。鈮酸堿金屬系的壓電陶瓷組合物通常具有難燒結(jié)性，燒成后的表觀密度也低，容易在表面或內(nèi)部產(chǎn)生空孔。所以，專利文獻(xiàn)1中，相對于以上述通式表示的主成分1摩爾添加0.00050.15摩爾規(guī)定的金屬元素，使這些所添加的金屬元素作為燒結(jié)助劑發(fā)揮作用，促進(jìn)致密化，由此來消除難燒結(jié)性，得到表觀密度高、空孔少的壓電陶瓷組合物。另外，專利文獻(xiàn)2中，提出有如下的壓電陶瓷組合物，§卩，將與專利文獻(xiàn)1相同的以通式《Lix(K卜yNay)卜x}(Nb卜z—wTazSbw)03(其中，x、z、w分別為0蕓x^0.2、OSySl、0<z^0.4、0<w^0.2。)表示的化合物作為主成分，相對于前述主成分1摩爾添加了0.00010.10摩爾選自Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一種的金屬元素。鈮酸堿金屬系的壓電陶瓷組合物與PZT系壓電陶瓷組合物相比，在壓電常數(shù)等壓電特性方面較差。所以，專利文獻(xiàn)2中，相對于以上述通式表示的主成分1摩爾添加0.00010.10摩爾規(guī)定的金屬元素，由此來實(shí)現(xiàn)壓電常數(shù)或機(jī)械的強(qiáng)度等各種特性的提高。專利文獻(xiàn)1:日本特開2004—244300號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004—244301號公報(bào)專利文獻(xiàn)1中，由于如上所述地提高燒結(jié)性，因此可以認(rèn)為壓電特性也會提高，然而即便如此，也仍然處于很難得到所需的高壓電常數(shù)的狀況。另外，雖然相對于主成分1摩爾添加0.00050.15摩爾規(guī)定的金屬元素來提高燒結(jié)性，然而燒成溫度范圍非常窄，由此就必須極為嚴(yán)格地控制燒成溫度，從而有在批量生產(chǎn)率方面較差的問題。專利文獻(xiàn)2中，雖然實(shí)現(xiàn)了壓電常數(shù)的提高，但是與專利文獻(xiàn)1相同，仍然無法獲得足夠高的所需的壓電常數(shù)，另外，機(jī)械的強(qiáng)度雖然良好，但是因絕緣性的降低而產(chǎn)生極化不良，由此就有導(dǎo)致成品率的降低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于此種情況而完成的，其目的在于，提供一種壓電陶瓷組合物，其可以消除難燒結(jié)性而得到適于壓電陶瓷電子部件的足夠的壓電特性，并且能夠以適于批量生產(chǎn)的程度來確保足夠的燒成溫度范圍，而且可以抑制極化不良的產(chǎn)生而有助于成品率的提高。本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過相對于以(K，Na，Li)m(Nb，Ta，Sb)03表示主成分組成的規(guī)定組成的鈮酸堿金屬系復(fù)合氧化物1摩爾，以0.0010.1摩爾的比例使有3價(jià)的特定金屬元素M3與4價(jià)的金屬元素M4共存的金屬化合物固溶，就可以獲得如下的壓電陶瓷組合物，即，可以提高燒結(jié)性而得到所需的良好的壓電特性，而且可以確保足夠的燒成溫度范圍，并且可以抑制極化不良的產(chǎn)生。艮口，通過選擇比K離子半徑更小的3價(jià)的特定金屬元素M3，將該特定金屬元素M3相對于主成分1摩爾以0.0010.1摩爾的比例混合并煅燒，從而將K的一部分置換為3價(jià)的特定金屬元素M3而固溶于主成分中，由此就可以提高燒結(jié)性，獲得所需的良好的壓電特性。另一方面，前述3價(jià)的特定金屬元素M3不僅固溶于具有鈣鈦礦(perovskite)結(jié)構(gòu)(通式為AB03)的主成分組成，即鈮酸堿金屬系復(fù)合氧化物的A點(diǎn)位中，還固溶于B點(diǎn)位中。但是，很難控制前述3價(jià)的特定金屬元素M3在A點(diǎn)位或B點(diǎn)位中的固溶比例，由此，因需要極為嚴(yán)格地控制燒成溫度，或極化處理變得困難等，而容易導(dǎo)致特性的不穩(wěn)定化。所以，本發(fā)明人等進(jìn)一步深入地反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將3價(jià)的特定金屬元素M3以與4價(jià)的特定金屬元素M4共存的方式與主成分組成混合并煅燒，就可以將燒成溫度范圍充分地拓寬到適于批量生產(chǎn)的程度，并且可以抑制極化不良的產(chǎn)生而實(shí)現(xiàn)成品率的提高。本發(fā)明是基于這些見解而完成的，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的特征是，以通式《(l一x)(K卜a—bNaaLib)m(Nb卜c-dTacSbd)03—x(Kv4Na^M3i/2)M403)表示，并且M3含有選自Yb、Y、In、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb及Lu中的至少一種金屬元素，M4包含選自Ti、Zr及Sn中的至少一種金屬元素，并且前述x、a、b、c、d、m分別滿足0.001Sx^0.1、0^a^0.9、0^b^0.3、0^a+b^0.9、0^c^0.5、OSd芻O.l、0.7〇m^l.3。另外，最好本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的特征是，前述x為0.001Sx蕓0.05，前述a及b分別為0.5^a^0.6、0^b^0.05。另外，最好本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的特征是，前述c及d分別為O^c芻0.3、0當(dāng)d^0.01，前述m為1.0^m〇1.05。根據(jù)本發(fā)明，由于壓電陶瓷組合物以通式((1—x)(K卜a-bNaaLib)m(Nb卜c-dTacSbd)03—x(K1/4Na1/4M31/2)M403)表示，并且M3包含Yb、Y等3價(jià)的特定金屬元素，M4包含Ti、Zr等4價(jià)的特定金屬元素，前述x、a、b、c、d、m分別滿足0.001^x^0.1(優(yōu)選0.001^xS0.05)、0Sa^0.9(優(yōu)選0.5^a^0.6)、(優(yōu)選0Sb互0.05)、0Sa+b〇0.9、0^c^0,5(優(yōu)選0^c^0.3)、OSd當(dāng)O.l(優(yōu)選O巨d當(dāng)O.Ol)、0.7〇m^l.3(優(yōu)選因此就可以獲得如下的壓電陶瓷組合物，即，可以提高燒結(jié)性而獲得良好的壓電特性，并且還可以將燒成溫度范圍充分地拓寬到適于批量生產(chǎn)率的程度，而且可以抑制極化不良而實(shí)現(xiàn)成品率的提高。圖1是示意性地表示鈣鈦礦的氧八面體結(jié)構(gòu)的立體圖。具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳述。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物以下述通式(A)表示其組成。(1—x)(K卜a—bNaaLib)m(NVc—dTacSbd)03—x(K!/4Nau4M3^)M403...(A)艮口，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物在以組成式(K卜a-bNa山ib)m(Nb,—c—dTacSbd)03表示的主成分中，以規(guī)定比率固溶有以組成式(K^Nav4M3^)M4Ch表示的副成分。這里，M3表示3價(jià)的特定金屬元素，具體來說，可以使用選自Yb、Y、In、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb及Lu中的至少一種金屬元素。另外，M4表示4價(jià)的特定金屬元素，具體來說，可以使用選自Ti、Zr及Sn中的至少一種金屬元素。另夕卜，上述通式(A)的x、a、b、c、d及m滿足數(shù)學(xué)式(1)(7)。0.001^x芻0.1…(1)0^a^0.9."(2)0^b^0.3…(3)0^a+b^0.9…(4)0^c^0.5…(5)0Sd^0.1…(6)0,7當(dāng)m^1,3…(7)這樣，通過像這樣使以通式(A)表示的鈮酸堿金屬系的壓電陶瓷組合物滿足上述數(shù)學(xué)式(1)(7)，就可以獲得如下的壓電陶瓷組合物，即，可以改善燒結(jié)性而獲得所需的良好的壓電特性，而且能夠以適于批量生產(chǎn)的程度確保足夠的燒成溫度范圍，并且可以抑制極化不良的產(chǎn)生而實(shí)現(xiàn)成品率的提高。艮口，上述鈮酸堿金屬系的壓電陶瓷組合物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(通式為AB03)，而該f丐鈦礦型結(jié)構(gòu)如圖1所示，具有如下的結(jié)構(gòu)，即，以B點(diǎn)位離子作為中心的氧八面體結(jié)構(gòu)成為骨架，在該骨架內(nèi)的空間配位了A點(diǎn)位離子。圖中，Q表示氧八面體結(jié)構(gòu)的骨架，黑球表示B點(diǎn)位離子，斜線球表示A點(diǎn)位離子，白球表示02—離子。所以，例如在A點(diǎn)位由K構(gòu)成、B點(diǎn)位由Nb構(gòu)成的KNb03的情況下，就會在以作為B點(diǎn)位離子的NbS+為中心的氧八面體結(jié)構(gòu)的骨架的空間中配位作為A點(diǎn)位離子的K+。然而，在將K化合物與Nb化合物混合、煅燒而要合成KNb03的情況下，Nb的離子半徑為0.078nm，而K的離子半徑為0.152nm，K的離子半徑遠(yuǎn)大于Nb的離子半徑。而且，由于B點(diǎn)位僅由離子半徑小的Nb形成骨架，因此骨架的空間狹小。由此，離子半徑大的K很難進(jìn)入A點(diǎn)位，可以認(rèn)為這一點(diǎn)成為難燒結(jié)性的原因。所以，本實(shí)施方式中，首先，將構(gòu)成A點(diǎn)位的K的一部分用與K相比離子半徑小的3價(jià)的特定金屬元素M3置換而固溶于A點(diǎn)位中，由此就可以改善燒結(jié)性而獲得良好的壓電特性。此外，作為像這樣離子半徑小于K的3價(jià)的特定金屬元素M3，如上所述，可以使用選自Yb、Y、In、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb及Lu中的至少一種金屬元素。然而，雖然是離子半徑小于K的金屬元素，但是不優(yōu)選使用La。這是因?yàn)?，雖然La的離子半徑為0.117nm，離子半徑小于K，但是由于僅由Nb形成的骨架內(nèi)的空間狹小，因此離子半徑并未充分地小到很容易固溶于A點(diǎn)位中而配位的程度，不能期待燒結(jié)性得到改善。另一方面，通過像這樣將K的一部分用特定金屬元素M3置換，特定金屬元素M3就會固溶于A點(diǎn)位，由于K為1價(jià)而特定金屬元素M3為3價(jià)，因此電荷失去平衡。這樣，為了補(bǔ)償該電荷平衡，特定金屬元素M3的一部分還會作為接受體(acceptor)固溶于B點(diǎn)位。但是，控制該固溶比例非常困難，需要嚴(yán)格地控制燒成溫度，有可能導(dǎo)致極化不良。所以，本實(shí)施方式中，將離子半徑與Nb近似的4價(jià)的特定金屬元素M4以與特定金屬元素M3共存的方式與主成分原料混合、煅燒，而將4價(jià)的特定金屬元素M4固溶于B點(diǎn)位，由此就可以將燒成溫度范圍拓寬到適于批量生產(chǎn)的程度，并且可以抑制極化不良的產(chǎn)生。艮口，在向KNb03中添加特定金屬元素M3及4價(jià)的特定金屬元素M4而合成的情況下，特定金屬元素M3配位于A點(diǎn)位，而在B點(diǎn)位優(yōu)先地配位價(jià)數(shù)比3價(jià)的特定金屬元素M3大、離子半徑與Nb近似的特定金屬元素M4。即，4價(jià)的特定金屬元素M4作為接受體固溶于B點(diǎn)位，由此可以補(bǔ)償電荷平衡。這樣，燒結(jié)性就由此被改善，可以獲得所需的良好的壓電特性，并且還可以拓寬燒成溫度范圍，不需要對燒成溫度進(jìn)行嚴(yán)格的控制，即可以獲得適于批量生產(chǎn)并且抑制了極化不良的產(chǎn)生的壓電陶瓷組合物。此外，作為像這樣離子半徑與Nb近似的4價(jià)的特定金屬元素M4，可以如上所述地使用選自Zr、Ti及Sn中的至少一種金屬元素。下面，對將上述x、a、b、c、d及m限定為上述數(shù)學(xué)式(1)(7)的理由進(jìn)行詳述。(1)xx表示副成分(K1/4Na1/4M31/2)M403相對于主成分(K卜a-bNaJJb)ra(Nb卜e-dTaeSbd)03的配合摩爾比，副成分的配合摩爾比x如果小于0.001，則配合摩爾比x過少，由此就無法改善燒結(jié)性。另一方面，如果副成分的配合摩爾比x超過O.l，則副成分的含量就會變得過多，3價(jià)的特定金屬元素M3及4價(jià)的特定金屬元素M4不會完全固溶于主成分中。這樣，像這樣不會完全固溶的金屬元素就在晶界上析出而形成導(dǎo)電層，其結(jié)果是，絕緣性降低，極化處理變得困難。所以，本實(shí)施方式中，以使副成分相對于主成分的配合摩爾比X達(dá)到0.0010.K優(yōu)選0.0010.05的方式，來配合主成分和副成分。(2)a、b從上述通式(A)及數(shù)學(xué)式(1)(7)可以清楚地看到，本壓電陶瓷組合物實(shí)質(zhì)上以鈮酸鉀(KNb03)作為主成分，然而也優(yōu)選將作為其A點(diǎn)位成分的K的一部分根據(jù)需要地用Na或Li置換。但是，在Na的置換摩爾比a超過0.9的情況下，或在Li的置換摩爾比b超過0.3的情況下，或者在Na與Li的總置換摩爾比(a+b)超過0.9的情況下，絕緣性就會降低，極化處理變得困難。即，如果Na及/或Li在主成分中的含量超過上述數(shù)值，則不能完全固溶于晶粒內(nèi)的Na或Li就會在晶界上偏析而形成Na相或Li相。即，形成Na相或Li相的導(dǎo)電層，其結(jié)果是，絕緣性降低，極化處理變得困難。所以，本實(shí)施方式中，以使Na對K的置換摩爾比a在0.9以下、優(yōu)選在0.6以下；Li的置換摩爾比b在0.3以下、優(yōu)選在0.05以下；Na與Li的總置換摩爾比(a+b)在0.9以下的方式，來調(diào)整主成分組成。而且，為了即使在施加了很大的電場強(qiáng)度(例如lkV/mm)的情況下，也可以確保良好的壓電特性，Na的置換摩爾比a優(yōu)選在0.5以上。(3)c、d上述壓電陶瓷組合物雖然如上所述實(shí)質(zhì)上以鈮酸鉀(KNb03)作為主成分，然而也優(yōu)選將作為其B點(diǎn)位成分的Nb的一部分根據(jù)需要地用Ta或Sb置換。但是，如果Ta的置換摩爾比c超過0.5,則機(jī)電耦合系數(shù)或壓電常數(shù)就會大幅度降低，并且居里點(diǎn)也會降低。另外，燒成溫度范圍也會變窄，在批量生產(chǎn)率方面較差，并且絕緣性降低，容易產(chǎn)生極化不良，有可能導(dǎo)致成品率的降低。另外，如果Sb的置換摩爾比d超過O.l，則絕緣性降低，有可能使得極化處理變得困難。所以，本實(shí)施方式中，以使得Ta對Na的置換摩爾比c在0.5以下、優(yōu)選在0.3以下；Sb的置換摩爾比d在O.l以下、優(yōu)選在O.Ol以下的方式，來調(diào)整主成分組成。(4)mm表示主成分中的A點(diǎn)位相對于B點(diǎn)位的含有摩爾比。此外，雖然在化學(xué)計(jì)量上為1.00，然而不一定要為化學(xué)計(jì)量組成。但是，如果含有摩爾比m小于0.7，則A點(diǎn)位成分的含量就會過少，機(jī)電耦合系數(shù)或壓電常數(shù)極端地降低，另外容易產(chǎn)生極化不良，有可能導(dǎo)致成品率的降低。另一方面，如果含有摩爾比m超過1.3，則A點(diǎn)位成分的含量就會過多，有可能導(dǎo)致燒結(jié)性的降低。所以，本實(shí)施方式中，以使得主成分的A點(diǎn)位相對于B點(diǎn)位的含有摩爾比m為0.71.3、優(yōu)選為1.01.05的方式，來調(diào)整主成分組成。如此所述，本實(shí)施方式中，由于以上述通式(A)表示的壓電陶瓷組合物滿足數(shù)學(xué)式(1)(7)式，因此可以獲得如下的壓電陶瓷組合物，即，可以改善燒結(jié)性，具有足夠的壓電特性，并且燒成溫度范圍也得到拓寬，所以就不需要對燒成溫度進(jìn)行嚴(yán)格的控制，成為適于批量生產(chǎn)的材料，可以抑制極化不良的產(chǎn)生，有助于成品率的提高。具體來說，可以高效率地獲得如下的預(yù)期的壓電陶瓷組合物，艮口，具有23X以上的機(jī)電耦合系數(shù)kp、95pC/N以上的壓電常數(shù)(133、及265。C以上的居里點(diǎn)Tc，燒成溫度范圍在4(TC以上，并抑制了極化不良的產(chǎn)生。上述壓電陶瓷組合物例如可以如下所示地制造。首先，作為主成分原料，準(zhǔn)備K2C03、Nb205，根據(jù)需要準(zhǔn)備Na2C03、Li2C03、Ta205、Sb205，作為含有3價(jià)的特定金屬元素M3的金屬化合物，例如準(zhǔn)備Yb203、Y203、ln203、Nd203、Eu203、Gd203、Dy203、Sm203、Ho203、Er203、Tb203、1^203中的至少一種，以及作為含有4價(jià)的特定金屬元素的金屬化合物，例如準(zhǔn)備Ti02、Zr02、Sn02中的至少一種。然后，以使燒成后的壓電陶瓷組合物滿足上述通式(A)及數(shù)學(xué)式(1)(7)的方式，稱量這些原材料而投入球磨機(jī)中，在醇或丙酮等有機(jī)溶劑中充分地濕式混合。此后，在將所得的混合物干燥后，在700T:100(TC的溫度下煅燒，其后通過將其粉碎而得到煅燒粉末。然后，向煅燒粉末中添加粘合劑并混煉，得到陶瓷料漿。使用刮刀法等公知的成形加工法將陶瓷料漿成形為薄片狀，制作陶瓷生片。然后，將規(guī)定的片數(shù)陶瓷生片層疊，然后在105(TC120(TC下燒成，得到壓電燒結(jié)體(壓電陶瓷組合物)。這樣，就可以使用該壓電陶瓷燒結(jié)體容易地獲得所需的壓電陶瓷電子部件。艮P，在利用濺射法等在壓電燒結(jié)體的兩個(gè)端面形成了由An等制成的一對電極后，在2(TC18(TC的油中施加210kV/mm的直流電場而進(jìn)行極化處理，由此就可以容易地得到所需的壓電陶瓷電子部件。而且，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。例如，對于堿化合物或3價(jià)的特定金屬元素M3或4價(jià)的特定金屬元素M4的添加方式，只要是燒成后的組成是以上述通式(A)表示，則沒有特別限定，當(dāng)然也可以將碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等以任意的方式添加。下面，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。實(shí)施例首先，準(zhǔn)備了作為主成分原料的K2C03、Nb205、Na2C03、Li2C03、Ta205、Sb205，作為含有3價(jià)的金屬元素的金屬化合物，準(zhǔn)備了Yb203、Y203、ln203、Nb203、Eu203、Gd203、Dy203、Sm203、Ho203、Er203、Tb203、Lu203、La203，和準(zhǔn)備了含有4價(jià)的金屬元素的Ti02、Zr02、Sn02。然后，稱量這些原材料，以使燒成后的壓電陶瓷組合物達(dá)到表1所示的組成，然后將這些稱量物投入球磨機(jī)，在醇中充分地濕式混合。然后，在將所得的混合物干燥后，在900。C下煅燒，其后通過將其粉碎，得到了煅燒粉末。之后，接著向前述煅燒粉末中添加水溶系粘合劑并混煉，得到了陶瓷料漿。然后，使用刮刀法對陶瓷料漿實(shí)施成形加工而制成薄片狀，制作了厚為60um的陶瓷生片。然后，將該陶瓷生片層疊20片，制作了厚1.2mm的疊層體。之后，在將該疊層體沖裁為直徑10mm的圓板狀后，在1050°C1200'C的溫度下實(shí)施2小時(shí)燒成處理，制作了試樣編號144的壓電燒結(jié)體。而且，該燒成處理是對試樣編號144的各個(gè)試樣，在1050°C1200°C的范圍內(nèi)，以每5'C的方式進(jìn)行的，得到了在各個(gè)燒結(jié)溫度下的壓電燒結(jié)體。然后，用AU作為靶子進(jìn)行濺射處理，在壓電燒結(jié)體的兩個(gè)端面形成電極，其后，在80。C的硅油中施加30分鐘3kV/mm的直流電場，進(jìn)行極化處理，得到了試樣編號144的各壓電部件。然后，對試樣編號144的的各試樣，使用d33測定儀(美國ChannelProducts公司制的壓電d33測定儀)，以100Hz頻率測定了各個(gè)燒成溫度下的壓電常數(shù)c^。此外，將壓電常數(shù)d33達(dá)到最大的燒成溫度設(shè)為最佳燒成溫度，對試樣編號144的各20個(gè)測定了前述最佳燒成溫度下的介電常數(shù)er、機(jī)電耦合系數(shù)kp、壓電常數(shù)d33、施加了lkV/mm的電場強(qiáng)度時(shí)的壓電常數(shù)d33(以下將此時(shí)的壓電常數(shù)稱作「大電場壓電常數(shù)」。)及居里點(diǎn)Tc。這里，介電常數(shù)er及機(jī)電耦合系數(shù)kp是使用阻抗分析儀(Agilent公司制4294A)，利用共振一反共振法測定的。大電場壓電常數(shù)d33是在壓電燒結(jié)體的厚度方向上施加lkV/mm的電場強(qiáng)度而測定厚度方向的位移量，求出每單位厚度的位移量，將該位移量用電場強(qiáng)度除而求得的。居里點(diǎn)Tc是測定介電常數(shù)er的溫度特性，采用介電常數(shù)er達(dá)到極大時(shí)的溫度。然后，對試樣編號144的各20個(gè)試樣調(diào)查極化處理的成功與否，算出極化不良率。而且，極化處理的成功與否是根據(jù)能否測定壓電常數(shù)d33來判斷的，將無法測定壓電常數(shù)d33的試樣看作極化不良。表1表示了試樣編號144的各成分組成，表2表示了各試樣20個(gè)的測定結(jié)果的平均值。另外，表3表示了試樣編號144的各試樣的可以燒成的溫度范圍與燒成溫度范圍AT。g卩，對于各試樣，將可以得到最佳燒成溫度下的壓電常數(shù)d33的80%以上的壓電常數(shù)d33的燒成溫度設(shè)為可以穩(wěn)定地獲得壓電燒結(jié)體的可燒成溫度，求出其最低燒成溫度TL與最高燒成溫度Th及燒成溫度范圍AT(=TH—Tl)，將這些數(shù)值表示于表3中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*為本發(fā)明范圍外表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*為本發(fā)明范圍外表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*為本發(fā)明范圍外從該表13中可以清楚地看到，試樣編號15由于將本發(fā)明范圍外的La作為3價(jià)的金屬元素M3使用，因此在1050120(TC的溫度范圍下燒結(jié)不良，燒結(jié)性差。這可以認(rèn)為是因?yàn)椋琇a雖然比K的離子半徑小，但卻比本發(fā)明的3價(jià)的特定金屬元素的離子半徑大，由此難以向A點(diǎn)位固溶。試樣編號16由于壓電燒結(jié)體(壓電陶瓷組合物)僅由主成分構(gòu)成，完全不含有包括3價(jià)的特定金屬元素M3和4價(jià)的特定金屬元素M4的副成分，因此燒結(jié)不良。試樣編號21由于副成分相對于主成分的配合摩爾比x為0.150，超過O.IO，因此在全部20個(gè)試樣中都產(chǎn)生極化不良。這可以認(rèn)為是因?yàn)椋捎诟背煞值暮窟^多，因此作為3價(jià)的特定金屬元素M3的Yb和作為4價(jià)的特定金屬元素M4的Ti不能完全固溶于主成分中，其結(jié)果是，不能完全固溶于主成分中的Yb及Ti而在晶界處析出而形成導(dǎo)電層，使得絕緣性降低。試樣編號26由于Na對K的置換摩爾比a為1.00，超過0.90，因此全部20個(gè)試樣中都產(chǎn)生極化不良。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，由于Na在主成分中的含量過多，因此不能完全固溶于晶粒內(nèi)的Na就在晶界處偏析而形成Na相，形成該Na相的導(dǎo)電層，使得絕緣性降低。試樣編號30由于Li對K的置換摩爾比b為0.40，超過0.30，因此在全部20個(gè)試樣中都產(chǎn)生極化不良。這也可以認(rèn)為是因?yàn)?，出于與試樣編號26相同的理由，形成Li相的導(dǎo)電層，而使得絕緣性降低。試樣編號31的Na的置換摩爾比a為0.70，Li的置換摩爾比b為0.30，都在本發(fā)明范圍內(nèi)，然而由于Na與Li的總置換摩爾比(a+b)達(dá)到1.00，超過0.90，屬于本發(fā)明范圍外，因此在全部20個(gè)試樣中都產(chǎn)生極化不良。這也可以認(rèn)為是因?yàn)?，出于與試樣編號26相同的理由，形成了Na相及/或Li相的導(dǎo)電層，而使得絕緣性降低。試樣編號35由于Ta對Na的置換摩爾比c為0.60，超過0.50，因此機(jī)電耦合系數(shù)kp明顯地降低到5.1X，另外，壓電常數(shù)d33及大電場壓電常數(shù)d33分別低到25pC/N及35pC/N，此外，居里點(diǎn)也降低為210°C，可以看到壓電特性的明顯劣化。而且，極化不良率也高達(dá)75%，有可能導(dǎo)致成品率的降低，另外，燒成溫度范圍AT也窄到30°C，可知很難穩(wěn)定地批量生產(chǎn)壓電部件。試樣編號39由于Sb對Nb的置換摩爾比d為0.15，超過O.IO，因此絕緣性降低，在全部20個(gè)試樣中都產(chǎn)生極化不良。試樣編號40由于主成分中的A點(diǎn)位相對于B點(diǎn)位的含有摩爾比m為0.50，小于0.70，因此機(jī)電耦合系數(shù)kp明顯地降低到8.8%，壓電常數(shù)dw及大電場壓電常數(shù)(133也分別低到35pC/N及50pC/N，無法獲得能夠用于實(shí)用的壓電特性。而且，極化不良率也達(dá)到20%，有可能導(dǎo)致成品率的降低。另外，燒成溫度范圍AT也窄到25°C，可知很難穩(wěn)定地批量生產(chǎn)壓電部件。試樣編號44由于主成分中的A點(diǎn)位相對于B點(diǎn)位的含有摩爾比m為1.50，超過1.30，因此產(chǎn)生燒結(jié)不良。而且，在試樣編號40及44中產(chǎn)生次品的原因可以認(rèn)為是因?yàn)椋心柋萴過于偏離化學(xué)計(jì)量組成(m-l.OO)。與此不同，試樣編號114、1720、2225、2729、3234、3638及4143由于前述配合摩爾比x、前述置換摩爾比a、b、c、d及前述含有摩爾比m分別滿足0.001^x^0.1、0^a^0.9、0^b^0.3、O^a+bS0.9、0^c^0.5、OSd芻O.l、0.7^m^l.3，并且3價(jià)的金屬元素M3及4價(jià)的金屬元素都是本發(fā)明范圍內(nèi)的特定金屬元素，因此機(jī)電耦合系數(shù)kp為23.233.5%，壓電常數(shù)d33為95130pc/N，大電場壓電常數(shù)d33為170230pc/N，居里點(diǎn)Tc為265420。C，可以獲得良好的壓電特性，另外，極化不良率也達(dá)到5%以下，燒成溫度范圍AT也達(dá)到456(TC，可知能夠確保適于批量生產(chǎn)的程度的燒成溫度范圍AT。另外，配合摩爾比x為0.0010.050的試樣編號1719與配合摩爾比x為0.100的試樣編號20相比，壓電特性大幅度提高，說明更為優(yōu)選。另夕卜，置換摩爾比a為0.500.60的試樣編號23、24與置換摩爾比a為0或O.卯的試樣編號22、25相比，壓電常數(shù)d33及大電場壓電常數(shù)d33提高，另外燒成溫度范圍AT也拓寬，說明更為優(yōu)選。另夕卜，置換摩爾比b為0.05的試樣編號27與置換摩爾比b為0.10或0.30的試樣編號28、29相比，壓電特性提高，說明更為優(yōu)選。另外，置換摩爾比c為0.50的試樣編號34的極化不良率為5%，而置換摩爾比c為0.10或0.30的試樣編號32、33的極化不良率為0%，所以可知，更優(yōu)選置換摩爾比c在0.30以下。另外，置換摩爾比d為O.Ol的試樣編號36與置換摩爾比d為0.05或0.10的試樣編號37、38相比，壓電特性提高，說明更為優(yōu)選。另外，含有摩爾比m為1.05的試樣編號42與含有摩爾比m為0.70或1.30的試樣編號41、43相比，壓電特性提高?？梢哉J(rèn)為該含有摩爾比m優(yōu)選接近作為化學(xué)計(jì)量組成的1.00，所以確認(rèn)含有摩爾比m的優(yōu)選范圍是1.001.05。權(quán)利要求1.一種壓電陶瓷組合物，其特征在于，以通式{(1—x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3—x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3}表示，并且M3包含選自Yb、Y、In、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb及Lu中的至少一種金屬元素，M4包含選自Ti、Zr及Sn中的至少一種金屬元素，并且所述x、a、b、c、d、m分別滿足0.001≦x≦0.1、0≦a≦0.9、0≦b≦0.3、0≦a+b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.1、0.7≦m≦1.3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述x為0.001^x^0.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述a及b分別為0.5^a當(dāng)0.6及0當(dāng)b^0.05。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述c及d分別為0^c^0.3及0Sd^0.01。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述m為1.0^m^l.05。全文摘要本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物，其以通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}表示，并且M3包含選自Yb、Y、In、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb及Lu中的至少一種金屬元素，M4包含選自Ti、Zr及Sn中的至少一種金屬元素，并且前述x、a、b、c、d、m分別滿足0.001≤x≤0.1、0≤a≤0.9、0≤b≤0.3、0≤a+b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.1、0.7≤m≤1.3。由此就可以消除難燒結(jié)性而獲得足夠的所需的壓電特性，并且能夠以適于批量生產(chǎn)的程度確保足夠的燒成溫度范圍，而且還可以抑制極化不良的產(chǎn)生而提高成品率。文檔編號H01L41/187GK101374782SQ200680052978公開日2009年2月25日申請日期2006年12月5日優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日發(fā)明者堀川勝弘,川田慎一郎,片山良子申請人:株式會社村田制作所