專利名稱：：包含金屬納米晶體復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)及其制法以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的陽極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的陽極和鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有大充電/方文電容量和優(yōu)異容量保持能力的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該負(fù)極活性物質(zhì)的陽極和鋰電池。
背景技術(shù)：
：包括鋰化合物充當(dāng)陽極的非水電解液二次電池具有高電壓和高能量密度。由于這些優(yōu)點(diǎn)，對非水電解液二次電池正在進(jìn)行大量的研究。具體地，當(dāng)金屬鋰由于鋰的高電池容量而用作陽極時(shí)，金屬鋰已經(jīng)吸引了許多注意力。然而，當(dāng)金屬鋰用作陽極時(shí)，在充電過程中于鋰的表面上能形成許多鋰枝晶，使得充電/放電效率會降低，陽極可能與陰極發(fā)生短路，并且由于其不穩(wěn)定性，即，它的高反應(yīng)性和爆炸性，金屬鋰對于熱和撞擊敏感。由于這些缺點(diǎn)，包括由金屬鋰形成的陽極的電池不能商業(yè)化。這類由使用金屬鋰產(chǎn)生的問題可以通過利用碳質(zhì)陽極來克服。碳質(zhì)陽極不包含金屬鋰，并利用存在于電解液中的鋰離子進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，鋰離子在充電/放電循環(huán)過程中在碳質(zhì)電極的晶體表面之間嵌入或脫嵌，其為搖椅型。通過利用碳質(zhì)陽極，可以克服許多由使用金屬鋰而產(chǎn)生的問題，因而鋰電池能夠商業(yè)化。然而，隨著需要更小、質(zhì)量更輕和性能更高的便攜式裝置，二次鋰電池的高容量成為問題。通常，包括碳質(zhì)陽極的鋰電池因碳的多孔結(jié)構(gòu)自然具有低電池容量。例如，即使是在各種碳質(zhì)材料中具有最高結(jié)晶度的石墨，當(dāng)它的組成為LiC6時(shí)，也僅具有約372mAh/g的理論容量，而金屬鋰卻具有3860mAh/g的理論容量。即，石墨具有與金屬鋰的10%—樣小的理論容量。因此，雖然使用金屬陽極導(dǎo)致很多問題，但是對為了改善電池容量而用于陽極中的金屬鋰的研究又在積極地進(jìn)行中。眾所周知，鋰、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫和鋰-硅能夠提供比碳質(zhì)材料更大的電容量。然而，當(dāng)這些合金或金屬單獨(dú)使用時(shí)，鋰枝晶會沉淀出來。因此，對于金屬鋰的研究正在沿著這些合金或金屬適當(dāng)?shù)嘏c碳質(zhì)材料混合以改善電容量同時(shí)防止短路的方向進(jìn)行。然而，這些合金或金屬與碳質(zhì)材料的這種混合導(dǎo)致其它的問題。例如，在氧化和還原反應(yīng)過程中，碳質(zhì)材料與這些金屬材料顯示出不同的膨脹率，并且金屬材料與電解液反應(yīng)。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子進(jìn)入陽極，因而陽極膨脹，使得能夠獲得更緊湊的結(jié)構(gòu)。接著，當(dāng)電池放電時(shí)，鋰離子以離子態(tài)的形式離開陽極，因而陽極收縮。因?yàn)槭牧吓c金屬材料具有不同的膨脹率，所以碳質(zhì)材料和金屬材料的這種收縮導(dǎo)致真正空間的形成，甚至形成寬的裂紋，使得能夠產(chǎn)生電斷路的部分，因而電子不能平穩(wěn)地遷移，從而降低電池的效率。另外，當(dāng)充電和放電時(shí)，金屬材料能夠與電解液反應(yīng)，使得電解液的壽命降低，因此包含金屬材料的電池具有短壽命和低效率。因此，需要研制出一種負(fù)極活性物質(zhì)，其通過解決由使用常規(guī)陽極材料而產(chǎn)生的這些問題，而具有比石墨更高的充電/放電容量和優(yōu)異的容量保持能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)，其具有高的充電/放電容量和改善的容量保持能力。本發(fā)明還提供包含該負(fù)極活性物質(zhì)的陽極。本發(fā)明還提供包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池。本發(fā)明還提供制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種負(fù)極活性物質(zhì)，其包括第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒，該第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒包括具有20nm或更低的顆粒直徑的金屬納米晶體；及形成于該金屬納米晶體上的碳涂層。所述負(fù)極活性物質(zhì)還可以包括第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒，該第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒包括多個(gè)通過所述碳涂層連接在一起的第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒。金屬納米晶體的顆粒直徑可以為10nm或更^f氐。所述多個(gè)第一金屬納米晶體的顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以為該金屬納米晶體的平均直徑的±20%或更低。第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒的顆粒直徑可低于1^mi。覆蓋金屬納米晶體的碳涂層可以具有均勻的厚度。金屬納米晶體可以具有核/殼結(jié)構(gòu)。在所述負(fù)^l活性物質(zhì)中，石灰涂層可以包含^f氐于0.1%重量的氬。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體可以包括至少一種選自2族金屬，3族金屬，4族金屬，及其合金中的金屬。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體可以包括至少一種選自Si，Sn，Ge，及其合金中的金屬。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體包括不與鋰反應(yīng)的金屬。該不與鋰反應(yīng)的金屬可以包括至少一種選自Co，F(xiàn)e，Ni,Cu，及Ti中的金^~根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的陽極。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供包括陽極的鋰電池，該陽極包含所述負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括制備以有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體，得到以有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體；及碳化覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子，得到涂有碳層的金屬納米晶體復(fù)合物。所述被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體可以利用化學(xué)濕式合成法制得。所述覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子可以包括選自C廣Cu)烷基，C3~C10芳烷基，C廣do烷基芳基，及C廣C,o烷氧基中的一種化合物。金屬納米晶體的直徑可以為20nm或更低。覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子可以通過在惰性氣氛下燒結(jié)用有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體進(jìn)行碳化。燒結(jié)溫度可以為5001000°C。燒結(jié)時(shí)間可以為15小時(shí)。用有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體可以通過使金屬納米晶體前體與還原劑在溶液中反應(yīng)制得。在該方法中，所述金屬納米晶體前體的金屬可以選自2族金屬，3族金屬，4族金屬，及其合金。金屬納米晶體前體的金屬可以包括至少一種選自Si，Sn,Ge，Al，Pb,及其合金中的金屬。金屬納米晶體前體的金屬可以包括不與鋰反應(yīng)的金屬。不與鋰反應(yīng)的金屬可以包括至少一種選自Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，及Ti中的金屬。金屬納米晶體前體可以包括至少一種選自金屬卣化物中的化合物。還原劑可以為有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物包括至少一種選自萘基鈉(sodiumnaphthalenide)，萘基鐘(potassiumnaphthalenide)，蒽基鈉(sodiumanthracenide),及蒽基鐘(potassiumanthracenide)中的化合物。使金屬納米晶體前體與還原劑在溶液中反應(yīng)可以包括向其中加入具有覆蓋金屬納米晶體的官能團(tuán)的化合物。用有機(jī)分子覆蓋金屬納米晶體可以包括金屬納米晶體前體與還原劑在Pt催化劑的存在下于溶液中的反應(yīng)。Pt催化劑可以包括至少一種選自H2PtCl6，(NH4)2PtCl4，(NH4)2PtCl6,K2PtCl4,及K2PtCl6中的化合物。與包括混合的金屬顆粒和碳質(zhì)材料的常規(guī)負(fù)極活性物質(zhì)相比，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)包括被碳層涂布的金屬納米晶體，使得在充電/放電循環(huán)過程中體積變化的絕對值減小，因而由充電/放電循環(huán)過程中金屬與碳材料之間體積變化率的不同引起的負(fù)極活性物質(zhì)中的裂紋更少地形成。因此，能夠獲得高充電A^文電容量和改善的容量保持能力。通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，附圖中圖1為利用高分辨率透射電子顯微鏡得到的根據(jù)實(shí)施例1制得的第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒的剖視照片；圖2為利用高分辨率透射電子顯微鏡得到的根據(jù)實(shí)施例1制得的第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒的照片；圖3A圖示了石墨的拉曼光譜；圖3B圖示了根據(jù)實(shí)施例1制得的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光i昝；及圖3C圖示了根據(jù)實(shí)施例5制得的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜。具體實(shí)施方式現(xiàn)在將參照附圖更全面地描述本發(fā)明。如圖示了利用透射電子顯微鏡得到的照片的圖1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)包括第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒，該第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒包括具有20nm或更低的顆粒直徑的金屬納米晶體，及形成于該金屬納米晶體上的碳涂層。參照圖1，第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒的金屬納米晶體具有預(yù)定的圖案和結(jié)晶度，并且碳涂層按照預(yù)定的厚度形成于金屬納米晶體上。當(dāng)金屬納米晶體的顆粒直徑大于20nm時(shí)，不能得到金屬納米晶體的獨(dú)特的性質(zhì)，并且在充電/放電循環(huán)過程中金屬納米晶體的體積變化會增加。另外，才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)可以包括第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒，其包括通過所述碳涂層連接在一起的多個(gè)第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒。如圖2所示，多個(gè)第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒連接在一起形成第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選金屬納米晶體的顆粒直徑為10nm或更低。這是因?yàn)?，就該厚度范圍而言，在充?放電循環(huán)過程中金屬納米晶體體積變化的絕對值顯著降低。然而，當(dāng)金屬納米晶體的顆粒直徑低于lnm時(shí)，難于有效地控制顆粒直徑，并且金屬納米晶體對于氧和水分更具反應(yīng)性，使得金屬納米晶體能夠被氧化。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體的顆粒直徑的平均偏差可以為金屬納米晶體的平均顆粒直徑的±20%或更低。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)中包含的金屬納米晶體通過化學(xué)水熱合成以膠體狀態(tài)制備，使得能夠容易控制顆粒尺寸，并且能夠獲得比使用其它制^r屬納米晶體的方法時(shí)更均勻的顆粒尺寸。因此，就才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性物質(zhì)中所采用的金屬納米晶體復(fù)合物而論，能夠控制金屬納米晶體的顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在金屬納米晶體的平均直徑的±20%之內(nèi)。當(dāng)金屬納米晶體具有如上所述的均勻的顆粒尺寸時(shí)，則在充電"文電循環(huán)過程中金屬納米晶體的體積變化是恒定的，使得能夠防止電斷路。當(dāng)金屬納米晶體的顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于±20%時(shí)，則在充電/放電循環(huán)過程中，大納米晶體的體積變化與小納米晶體的體積變化之間有大的差別，使得電斷路能夠發(fā)生。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，第二金屬納米晶體復(fù)合物的顆粒直徑可以低于1pm。當(dāng)?shù)诙饘偌{米晶體復(fù)合物的顆粒直徑大于1pm時(shí)，則其體積變化的絕對值會增加，使得容量保持能力會降低。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中包含的金屬納米晶體復(fù)合物中，具有預(yù)定厚度的碳涂層可以完全覆蓋金屬納米晶體。當(dāng)碳涂層完全覆蓋金屬納米晶體時(shí)，能夠阻止電解液與金屬納米晶體之間的任何接觸。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，覆蓋金屬納米晶體的碳涂層可以具有3.45A或更大的晶格間距do02，或者可以為無定形的。當(dāng)碳涂層具有高結(jié)晶度時(shí)，碳涂層可以充當(dāng)石墨并在其表面與電解液反應(yīng)。另一方面，當(dāng)碳涂層具有低結(jié)晶度或者為無定形時(shí)，碳涂層在充電/放電循環(huán)過程中不與電解液反應(yīng)，因而電解液不會分解并且能夠得到高的充電/放電效率。碳涂層可以具有緊湊結(jié)構(gòu)，使得能夠防止金屬納米晶體與電解液之間的任何接觸，以便阻止電解液與金屬納米晶體之間的反應(yīng)。參照圖示了拉曼光語的圖3B和3C，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施方案中釆用的具有預(yù)定厚度的碳涂層完全覆蓋金屬納米晶體。如圖3B和3C所示，本發(fā)明實(shí)施方案中采用的碳納米晶體復(fù)合物具有0.33或更大的I(D帶)/I(G帶)值，該I(D帶)/I(G帶)值為碳的特征，表示在碳納米晶體復(fù)合物的表面上沒有暴露出金屬。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體可以具有核/殼結(jié)構(gòu)，但是它的結(jié)構(gòu)不限于此。例如，金屬納米晶體可以具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬納米晶體具有核/殼結(jié)構(gòu)時(shí)，殼能夠充當(dāng)涂層。因此，核可以由在充電/放電循環(huán)過程中具有高電容量但具有低穩(wěn)定性的金屬形成，殼可以由在充電/放電循環(huán)過程中具有低電容量但具有高穩(wěn)定性的金屬形成。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，碳涂層中包含的氫的量可以為0.1wt。/。或更低。因?yàn)樘纪繉涌梢酝ㄟ^碳化有機(jī)分子得到，所以需要利用很少的氬。當(dāng)碳涂層中包含的氫的量大于O.lwt。/。時(shí)，由于氬與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的不可逆容量會增加。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體可以包括至少一種選自2族金屬，3族金屬，4族金屬，及這些金屬的合金中的金屬。具體地，金屬納米晶體可以包括至少一種選自Si，Sn，Ge,Pb，及這些金屬的合金中的金屬。另夕卜，在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬納米晶體還可以包括不與鋰反應(yīng)的金屬。當(dāng)金屬納米晶體具有核/殼結(jié)構(gòu)時(shí)，包括在金屬納米晶體中的這些金屬或合金可以用于形成核和殼。在所述負(fù)極活性物質(zhì)中，不與鋰反應(yīng)的金屬可以包括至少一種選自Co，F(xiàn)e，Ni,Cu，及Ti中的金屬。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極包含上述負(fù)極活性物質(zhì)。鑄成預(yù)定形狀，或者通過將陽極材料混合物涂布在集電體如銅箔上而形成。例如，制備陽極材料組合物然后將其直接涂布在銅箔集電體上，得到陽極板。作為選擇，將制得的陽極材料組合物澆鑄在單獨(dú)的載體上，形成負(fù)極活性物質(zhì)薄膜，然后將該負(fù)極活性物質(zhì)薄膜從栽體上分離并層壓到銅箔集電體上，得到陽極板。然而，根據(jù)本發(fā)明的陽極不限于此并且可以具有任何形狀。一般地，為了得到高容量，需要電池利用大量的電流充電和放電。所以，用于形成電池的材料必須具有低電阻。因此，通常為了減少電池的電阻，使用各種類型的導(dǎo)電劑來制備電池。導(dǎo)電劑可以為碳黑，石墨微粒等。然而，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中，不采用導(dǎo)電劑，因?yàn)殛枠O本身就是高度導(dǎo)電的。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰電池包括如上所述制得的陽極。現(xiàn)在將詳述制備鋰電池的方法。首先，通過混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑，制備正極活性物質(zhì)組合物。將正極活性物質(zhì)組合物直接涂布在金屬集電體上然后干燥，制備陰極板。作為選擇，可以將正極活性物質(zhì)組合物澆鑄在單獨(dú)的載體上，形成正極活性物質(zhì)組合物薄膜，將薄膜從載體上分離，然后將所得到的薄膜層壓到金屬集電體上，制備陰極板。正極活性物質(zhì)可以為包括鋰和本領(lǐng)域中商業(yè)上釆用的任何金屬氧化物。例如，正極活性物質(zhì)可以為LiCo02，式中x=l或2的LiMnx02x、LiNix.,MnxOh，式中0$xS0.5且0$y^).5的Nh-x-yCOxMny02等。具體地，正極活性物質(zhì)可以為LiMn204,LiCo02,LiNi02，LiFe02,V205，TiS,及MoS，其中鋰可以被氧化和還原。導(dǎo)電劑可以為炭黑。粘結(jié)劑可以為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物，或者苯乙烯丁二烯橡膠-基聚合物。溶劑可以為N-甲基-吡咯烷酮、丙酮或水。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量可以與常規(guī)鋰電池相同。隔板可以為鋰電池中常用的任何隔板。具體地，需要采用具有低的對于離子在電解液中流動的阻力和高的電解液保持能力的隔板。隔板可以為玻璃纖維，聚酯，特氟隆，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，或其組合，所有這些都可以為無紡織物或紡織品的形式。例如，鋰離子電池采用由聚乙烯、聚丙烯等形成的可折疊的隔板，適于鋰離子聚合物電池的隔板采用具有優(yōu)異的有機(jī)電解液保持能力的隔板。現(xiàn)在將詳述制備隔板的方法。通過混合聚合物樹脂、填料和溶劑，制備隔板組合物。然后，將隔板組合物直接涂布在電極上并干燥形成隔板薄膜。作為選擇，將隔板組合物澆鑄在載體上并干燥形成隔板薄膜，然后將隔板薄膜從載體上分離，接著層壓到電極上。聚合物樹脂沒有限制，可以為任何用于電極板中的粘結(jié)劑。聚合物樹脂可以為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚曱基丙烯酸甲酯，及其混合物。電解液可以為溶解于溶劑中的至少一種選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiSbF6、LiA104、LiAlCU、式中x和y為自然數(shù)的LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)、LiCl和Lil中的鋰鹽，溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙曱酯、碳酸曱丙酯、碳酸亞丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、y-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)(dioxorane)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亞砜、二氧己環(huán)、1，2-二曱氧基乙烷、環(huán)丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、碳酸二乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸曱基異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇、二曱醚及其組合。將隔板放入陰極板和陽極板之間，形成電池組件。將電池組件巻繞或折疊放入圓柱形或長方形電池箱中，然后向其中注入根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)電解液，從而完全制備鋰離子電池。同時(shí)，這種電池組件可以以雙池結(jié)構(gòu)堆疊，然后浸入有才幾電解液中。將所得到的產(chǎn)品密封在盒中，完全制備鋰離子聚合物電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法包括制備被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體，以制備被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體，及碳化覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子，制得被碳層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物。在制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法中，被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體可以通過化學(xué)濕式合成以膠體狀態(tài)得到。濕式合成金屬納米晶體的常規(guī)方法公開于，例如，Science,2000,287,1989-1992。現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法。使金屬納米晶體前體與還原劑在溶液中反應(yīng)，制得被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體。金屬納米晶體前體的金屬可以為2族金屬，3族金屬，4族金屬，或者其合金。例如，該金屬可以為Si,Sn，Ge，Al，Pb,或者其合金。金屬納米晶體前體可以包括不與鋰反應(yīng)的金屬。該不與鋰反應(yīng)的金屬可以為Co，F(xiàn)e，Ni,Cu,或者Ti。金屬納米晶體前體可以為金屬卣化物，如SiCU、SnCl4和GeCU。然而，金屬納米晶體前體不限于此，其可以為提供金屬納米晶體并用于本領(lǐng)域中的任何前體。還原劑可以為有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物可以為萘基鈉、萘基鉀、蒽基鈉或蒽基鉀，但不限于此。在制備被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體的方法中，金屬納米晶體前體可以與還原劑在Pt催化劑的存在下于溶液中反應(yīng)。Pt催化劑促進(jìn)金屬納米晶體的形成。即，Pt催化劑增加晶體由金屬納米晶體前體的生長速度，使得可以得到更多的金屬納米晶體。Pt催化劑可以為H2PtCl6、(NH4)2PtCl4、(NH4)2PtCl6、K2PtCU或K2PtCl6,但不限于此。即，Pt催化劑可以為本領(lǐng)域中采用的任何Pt催化劑。如上所述得到的被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體可以用于它們的物理性質(zhì)發(fā)揮作用的任何領(lǐng)域。在制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法中，覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子可以為增加金屬納米晶體的^t性的任何材料。例如，覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子可以為C廣Cw烷基，C廣Cu)芳烷基，C廣Cn)烷基芳基，或者C廣CK)烷氧基。在制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法中，金屬納米晶體的直徑可以為20nm或更低，優(yōu)選為10nm或更低。在制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法中，覆蓋著的有機(jī)分子通過在惰性氣氛下燒結(jié)被有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體進(jìn)行碳化。惰性氣氛可以為利用Ar或N的惰性氣氛或者真空氣氛。燒結(jié)溫度可以為500~1000°C,燒結(jié)時(shí)間可以為1~5小時(shí)。當(dāng)燒結(jié)溫度低于500。C時(shí)，則有機(jī)分子碳化得不充分，因而不可逆容量會增加。另一方面，當(dāng)燒結(jié)溫度高于IOO(TC時(shí)，則會形成雜質(zhì)如SiC,因而容量會降低。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間長于5小時(shí)的時(shí)候，則燒結(jié)過程不必要地延長，使得制造成本增加。另一方面，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間短于1小時(shí)的時(shí)候，則有機(jī)分子碳化得不充分，因而不可逆容量會增加。將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅是為了說明性目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。負(fù)極活性物質(zhì)的制備實(shí)施例1在攪拌4.6gSiCU溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同時(shí)，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二曱醚的萘基鈉溶液，該萘基鈉溶液是通過向100ml乙二醇二曱醚中加入5.4g鈉和19.38g萘，然后整夜攪拌所得到的溶液而制得的。結(jié)果，得到黑色分散溶液。將所得到的黑色分散溶液攪拌30分鐘。接著，向所得到的分軟溶液中加入60ml丁基鋰，從而快速得到包含白色沉淀的淡黃色溶液。隨后，在減壓條件下于加熱罐中利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從淡黃色溶液中除去溶劑和萘，從而得到淡黃色固體。該淡黃色固體利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸餾水洗滌三次。接著，從洗滌產(chǎn)物中除去溶劑，得到粘稠的黃色固體。將lg粘稠的黃色固體于真空氣氛中在700。C下燒結(jié)5小時(shí)，以便完全碳化丁基。利用研缽研磨燒結(jié)制品，得到O.lg被碳層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物粉末。實(shí)施例2按照與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)溫度為900。C而不是70(TC。實(shí)施例3按照與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)溫度為1000°C而不是7ocrc。實(shí)施例4在攪拌4.6gSiCU和1.84gSnCl4溶解于50ml乙二醇二曱醚的溶液的同時(shí)，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二曱醚的萘基鈉溶液，該萘基鈉溶液是通過向畫ml乙二醇二曱醚中加入5.4g鈉和19.38g萘，及整夜攪拌所得到的溶液而制得的。結(jié)果，得到黑色分?jǐn)溔芤?。將所得到的黑色^t溶液攪拌30分鐘。接著，向所得到的分散溶液中加入60ml丁基鋰，從而快速得到包含白色沉淀的淡黃色溶液。隨后，在減壓條件下于加熱罐中利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從淡黃色溶液中除去溶劑和萘，從而得到淡黃色固體。該淡黃色固體利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸餾水洗滌三次。接著，從洗滌產(chǎn)物中除去溶劑，得到粘稠的黃色固體。將lg粘稠的黃色固體于真空氣氛中在600。C下燒結(jié)5小時(shí)，以^^完全碳化丁基。利用研4W磨燒結(jié)制品，得到0.12g被碳層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物粉末。在金屬納米晶體復(fù)合物中，Sn:Si的摩爾比為0.85:0.15。實(shí)施例5按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)溫度為70(TC而不是60(TC。實(shí)施例6按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)溫度為90(TC而不是600°C。實(shí)施例7按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)溫度為IOOO'C而不是60(TC。實(shí)施例8在攪拌8.58gGeCU溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同時(shí)，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二甲醚的萘基鈉溶液，該萘基鈉溶液是通過向100ml乙二醇二甲醚中加入5.4g鈉和19.38g萘，及整夜攪拌所得到的溶液而制得的。結(jié)果，得到黑色分散溶液。將所得到的黑色分散溶液攪拌30分鐘。接著，向所得到的^:溶液中加入60ml丁基鋰，從而快速得到包含白色沉淀的淡黃色溶液。隨后，在減壓條件下于加熱罐中利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從淡黃色溶液中除去溶劑和萘，從而得到淡黃色固體。該淡黃色固體利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸餾水洗滌三次。接著，從洗滌產(chǎn)物中除去溶劑，得到粘稠的黃色固體。將lg粘稠的黃色固體于真空氣氛中在400。C下燒結(jié)5小時(shí)，以便完全碳化丁基。利用研缽研磨燒結(jié)制品，得到1.38g被碳層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物粉末。實(shí)施例9按照與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)是在600。C下進(jìn)行3小時(shí)，而不是在400。C下進(jìn)行5小時(shí)。實(shí)施例10按照與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)是在60(TC下進(jìn)行9小時(shí)，而不是在400。C下進(jìn)行5小時(shí)。實(shí)施例11按照與實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是，燒結(jié)是在80(TC下進(jìn)行3小時(shí)，而不是在400。C下進(jìn)行5小時(shí)。對比例1使用得自美國納米和無定形材料公司(USNanoandamorphousmaterials,Inc.)的具有50nm的平均直徑的硅顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)。對比例2在攪拌4.6gSiCU和1.84gSnCU溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同時(shí)，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二曱醚的萘基鈉溶液，該萘基鈉溶液是通過向100ml乙二醇二曱醚中加入5.4g鈉和19.38g萘，及整夜攪拌所得到的溶液而制得的。結(jié)果，得到黑色M溶液。將所得到的黑色M溶液攪拌30分鐘。隨后，在減壓條件下于加熱罐中利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從淡黃色溶液中除去溶劑和萘，從而得到淡黃色固體。該淡黃色固體利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸餾水洗滌三次。接著，從洗滌產(chǎn)物中除去溶劑，得到粘稠的黃色固體。將lg粘稠的黃色固體于真空氣氛中在600。C下燒結(jié)5小時(shí)，以便完全碳化丁基。利用研IW磨燒結(jié)制品，得到0.082g被碳層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物粉末。在金屬納米晶體復(fù)合物中，Sn:Si的摩爾比為0.85:0.15。陽極的制備實(shí)施例12~22和對比例3~4將0.6g4艮據(jù)實(shí)施例1~11和對比例12制得的各種活性物質(zhì)4分末，0.2g聚偏二氟乙烯(PVDF)，及充當(dāng)導(dǎo)電劑的炭黑(Super-P，MMMInc.)混合在一起，然后向其中加入10mLN-曱基吡咯烷酮(NMP)。利用機(jī)械攪拌器將所得到的混合物攪拌30分鐘，制得漿料。利用刮刀將漿料在Cu集電體上涂布至約200fim的厚度，于真空條件下在室溫下千燥及在110。C下干燥，從而得到陽極板。4里電池的制備實(shí)施例23~33和對比例5~6采用根據(jù)實(shí)施例12~22和對比例3~4制得的各種陽極板，充當(dāng)反電極的鋰金屬，PTFE隔板，及充當(dāng)電解液的溶解于碳酸亞乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(3:7)的lMLiPF6,制備2015-型硬幣電池。充電/放電試驗(yàn)利用每1g活性物質(zhì)50mA的恒電流，對才艮據(jù)實(shí)施例23~33和對比例56制得的各種硬幣電池進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到相對于Li電極的0.001V，然后利用0.001V的恒電壓充電，直到電流降至每1g活性物質(zhì)5mA。當(dāng)硬幣電池完全充電時(shí)，將硬幣電池靜置約30分鐘。接著，利用每lg活性物質(zhì)50mA的恒電流放電，直到電壓達(dá)到1.5V。利用根據(jù)實(shí)施例23~33和對比例56制得的硬幣電池得到的試驗(yàn)結(jié)果示于下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表l所示，除了當(dāng)采用根據(jù)實(shí)施例8制得的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)之外，包含根據(jù)實(shí)施例1至11制得的、分別包括被碳涂層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)的硬幣電池，具有大于400mAh/g的初始容量。即，其中負(fù)極活性物質(zhì)包括被碳涂層涂布的金屬納米晶體復(fù)合物的大多數(shù)硬幣電池，具有大于作為碳的理論容量的375mAh/g的初始容量。另外，包含根據(jù)實(shí)施例1至11制得的負(fù)極活性物質(zhì)的硬幣電池，在50個(gè)充電/放電循環(huán)后具有54%的容量保持率。另一方面，包含根據(jù)對比例1的具有50nm的平均顆粒尺寸的硅顆粒的硬幣電池具有225mAh/g的低初始容量，及在50個(gè)充電/i文電循環(huán)后具有10%的低容量保持率。當(dāng)采用根據(jù)對比例2的包括未被碳層涂布的金屬納米晶體的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，初始容量高達(dá)600mAh/g，但是在50個(gè)充電/放電循環(huán)后的容量保持率低至17%。根據(jù)本發(fā)明采用的大多數(shù)被碳層涂布的金屬納米晶體基本上可以用于鋰離子的嵌入/脫嵌，因?yàn)榻饘兕w粒尺寸小并且彼此被碳層分離。因此，利用該金屬納米晶體的硬幣電池具有比當(dāng)采用根據(jù)對比例1的大金屬時(shí)更高的初始容量。根據(jù)本發(fā)明所采用的金屬納米晶體在充電/放電循環(huán)過程中具有小的體積變化絕對值，并且尺寸均勻，使得在充電/放電循環(huán)過程中防止電斷路，因而可以得到高的容量保持率。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)包括被碳層涂布的金屬納米晶體，使得在充電/放電循環(huán)過程中體積變化的絕對值減小，因而在充電/放電循環(huán)過程中由于金屬和碳材料之間不同的體積變化而產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的裂紋更少地形成。因此，能夠獲得高充電/放電容量和改善的容量保持能力。盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其中可以做出各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離如所附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。權(quán)利要求1.一種包括第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)，該第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒包括具有20nm或更低的顆粒直徑的金屬納米晶體；及形成于該金屬納米晶體上的碳涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，還包括第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒，該第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒包括多個(gè)通過所述碳涂層連接在一起的第一金屬納米晶體復(fù)合物顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米晶體的顆粒直徑為10nm或更〗氐。4.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述多個(gè)金屬納米晶體的顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為該金屬納米晶體的平均直徑的士20%或更低。5.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述第二金屬納米晶體復(fù)合物顆粒的顆粒直徑低于1|im。6.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中覆蓋所述金屬納米晶體的碳涂層具有均勻的厚度。7.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米晶體具有核/殼結(jié)構(gòu)。8.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳涂層包含低于0.1%重量的氫。9.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米晶體包括至少一種選自2族金屬，3族金屬，4族金屬，及其合金中的金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米晶體包括至少一種選自Si，Sn，Ge,及其合金中的金屬。11.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬納米晶體包括不與鋰反應(yīng)的金屬。12.根據(jù)權(quán)利要求11的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述不與鋰反應(yīng)的金屬包括至少一種選自Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，及Ti中的金屬。13.—種陽極，其包含權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的負(fù)極活性物質(zhì)。14.一種鋰電池，其包括陽極，該陽極包含權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的負(fù)極活性物質(zhì)。15.—種制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括制備用有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體；及碳化覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子，得到涂有碳層的金屬納米晶體復(fù)合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述用有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體利用化學(xué)濕式合成法制得。17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子包括選自C2do烷基，C3do芳烷基，C廣d。烷基芳基，及C廣d。烷氧基中的一種化合物。18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬納米晶體的直徑為20nm或更低。19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述覆蓋金屬納米晶體的有機(jī)分子是通過在惰性氣氛下燒結(jié)用有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體而進(jìn)行碳化的。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述燒結(jié)溫度為500~1000°C。21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述燒結(jié)時(shí)間為1~5小時(shí)。22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述用有機(jī)分子覆蓋的金屬納米晶體是通過使金屬納米晶體前體與還原劑在溶液中反應(yīng)制得的。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述金屬納米晶體前體的金屬選自2族金屬，3族金屬，4族金屬，及其合金。24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述金屬納米晶體前體的金屬包括至少一種選自Si，Sn，Ge,Al，Pb，及其合金中的金屬。25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述金屬納米晶體前體的金屬包括不與鋰反應(yīng)的金屬。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述不與鋰反應(yīng)的金屬包括至少一種選自Co，F(xiàn)e,Ni，Cu，及Ti中的金屬。27.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述金屬納米晶體前體包括至少一種選自金屬卣化物中的化合物。28.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述還原劑為有機(jī)金屬化合物。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物包括至少一種選自萘基鈉，萘基鉀，蒽基鈉，及蒽基鉀中的化合物。30.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中使金屬納米晶體前體與還原劑在溶液中反應(yīng)包括向溶液中加入具有覆蓋金屬納米晶體的官能團(tuán)的化合物。31.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中用有機(jī)分子覆蓋金屬納米晶體包括使金屬納米晶體前體與還原劑在Pt催化劑存在下于溶液中反應(yīng)。32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述Pt催化劑包括至少一種選自H2PtCl6，(NH4)2PtCl4,(NH4)2PtCl6,K2PtCl4,及K2PtCl6中的化合物。全文摘要一種負(fù)極活性物質(zhì)，其包括金屬納米晶體復(fù)合物，該金屬納米晶體復(fù)合物包括具有20nm或更低的顆粒直徑的金屬納米晶體和形成于該金屬納米晶體表面上的碳涂層。所述負(fù)極活性物質(zhì)包括被碳層涂布的金屬納米晶體，使得在充電/放電循環(huán)過程中體積變化的絕對值減小，因而由充電/放電循環(huán)過程中金屬與碳材料之間的體積變化率的不同引起的負(fù)極活性物質(zhì)中的裂紋更少地形成。因此，能夠得到高充電/放電容量和改善的容量保持能力。文檔編號H01M4/36GK101222039SQ20071000143公開日2008年7月16日申請日期2007年1月8日優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日發(fā)明者曹在弼,樸晉煥,權(quán)有正,李孝真,杜錫光,金翰秀申請人:三星Sdi株式會社