專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，以金屬鋰或能夠吸留·釋放鋰離子的合金或者碳材料等作為負極活性物質(zhì)；以用化學式LiMO2(M為過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料的非水電解質(zhì)二次電池作為具有高能量密度的電池受到關(guān)注。
作為所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的例子，作為代表性的物質(zhì)可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)，其已經(jīng)作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)而實用化。在將鈷酸鋰等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，將石墨等碳材料作為負極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池中，一般來說，將充電終止電壓設(shè)為4.1～4.2V。該情況下，正極活性物質(zhì)只能被利用其理論容量的50～60％。所以，如果進一步提高充電終止電壓，就可以提高正極的容量(利用率)，可以提高容量及能量密度。
但是，當提高電池的充電終止電壓時，則容易產(chǎn)生LiCoO2的構(gòu)造劣化及正極表面的電解液的分解等。特別是，在充電狀態(tài)中保存于高溫下的情況下，因由正極與電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體所引起的電池厚度的增加；由反應(yīng)生成物造成的電阻的增加；或正極材料的損壞等，會有產(chǎn)生充放電特性的劣化的問題。
在作為正極活性物質(zhì)使用了鈷酸鋰，作為負極活性物質(zhì)使用了石墨材料的非水電解質(zhì)二次電池中，在專利文獻1中，為了改善充電狀態(tài)下的高溫保存特性，提出過使電解液中含有烷基酯等具有酯基的化合物的方案。
但是，當使電池的充電電壓比以往的4.2V更高時(即，使正極的充電電位以鋰基準表示高于4.3V(以下記作4.3V(vs.Li/Li+)時)，即使向電解液中添加具有酯基的化合物，由充電狀態(tài)下的高溫保存造成的電池的膨脹或電池性能的降低也會變大，無法獲得充分的改善。
特開平7-272756號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，是作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰，充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水電解質(zhì)二次電池，其充電保存特性優(yōu)良。
本發(fā)明提供具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有金屬鋰以外的負極活性物質(zhì)的負極、非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，作為正極活性物質(zhì)的主劑含有鈷酸鋰，在非水電解質(zhì)中，含有0.1～10體積％具有醚基的化合物，以使充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)時的負極相對于正極的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)達到1.0～1.2的方式含有正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)。
在作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池中，在充電狀態(tài)下以高溫保存之時，產(chǎn)生電池的厚度增加或容量的降低的原因被認為是因為，由于氧化狀態(tài)因充電而變高的活性物質(zhì)中的鈷的催化作用，產(chǎn)生電解液的分解、隔膜的堵塞、副產(chǎn)物向負極上的堆積所造成的放電性的降低。
在充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水電解質(zhì)二次電池中，依照本發(fā)明，通過在非水電解質(zhì)中含有規(guī)定量的具有醚基的化合物，就可以抑制如上所述的高溫保存時的電池的厚度增加、容量降低。雖然對于依照本發(fā)明，通過在非水電解質(zhì)中含有具有醚基的化合物，就可以獲得此種效果的理由的詳細情況尚不清楚，然而可以推測是因為，在以高于以往的充電電壓進行初次的充電之時，非水電解質(zhì)中所含有的具有醚基的化合物分解，在正極活性物質(zhì)的表面形成具有碳及氧的覆蓋膜，抑制正極與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)。即使是相同的含有碳及氧的化合物，如果是具有酯基的化合物，則也無法獲得此種效果。
另外，具有醚基的化合物與現(xiàn)在作為溶劑所使用的碳酸酯化合物相比，由于蒸汽壓更高，另外氧化分解電位更低，更容易受到陽極氧化，因此在將鈷酸鋰等具有高電池反應(yīng)電位的材料作為正極活性物質(zhì)使用的二次電池中，作為溶劑使用是不恰當?shù)?。但是，在像本發(fā)明那樣，充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水電解質(zhì)二次電池中，依照本發(fā)明，通過在非水電解質(zhì)中含有規(guī)定量的具有醚基的化合物，就可以改善充電保存特性。
本發(fā)明中，最好鈷酸鋰被作為正極活性物質(zhì)的主劑含有，作為正極活性物質(zhì)含有60重量％以上。另外，本發(fā)明的鈷酸鋰中，最好含有鋯及鎂。鈷酸鋰中所含的鋯的量優(yōu)選過渡金屬中的0.01～2.0摩爾％的范圍。另外，鎂的含量優(yōu)選0.1～2.0摩爾％的范圍。當這些元素的量過少時，就會有無法充分地獲得抑制容量降低的效果的情況。另外，當這些元素過多時，就會有對正極的放電特性產(chǎn)生不良影響的情況。
另外，鋯(Zr)最好以粒子的狀態(tài)燒結(jié)附著于鈷酸鋰的表面。因含Zr化合物附著于鈷酸鋰的表面，就可以使充放電時的鈷酸鋰的表面上的鋰離子及電子的授受更為容易，可以抑制電解液的氧化分解。
另外，鎂(Mg)被確認存在于鈷酸鋰的表面的含Zr化合物和鈷酸鋰內(nèi)兩者中，可以確認因Mg向這兩者中擴散，就可以將含Zr化合物和鈷酸鋰牢固地燒結(jié)。所以認為，通過添加Mg，含Zr化合物與鈷酸鋰的接合狀態(tài)增強，抑制電解液的分解的效果大幅度地提高。
本發(fā)明中所用的鈷酸鋰優(yōu)選以化學式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M為選自Al、Ti及Sn中的至少一個元素，滿足0≤a≤1.1，x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。)表示的組成。
作為本發(fā)明中非水電解質(zhì)中所含的含有醚基的化合物，可以舉出二乙基醚或四氫呋喃等。這些含有醚基的化合物盡管是低沸點(二乙基醚的沸點34.5℃，四氫呋喃的沸點66℃)，但是與不含有包含醚基的化合物的電池相比，可以抑制高溫保存時的電池膨脹。所以可以認為，如上所述，添加于非水電解質(zhì)中的含有醚基的化合物在保存前即初次的充電時其大部分被分解。
具有醚基的化合物的非水電解質(zhì)中的含量為0.1～10體積％。更優(yōu)選的含量根據(jù)具有醚基的化合物的種類而不同。例如，對于二乙基醚的情況，優(yōu)選1～10體積％，對于四氫呋喃的情況，優(yōu)選0.1～1體積％。當具有醚基的化合物的含量過少時，則無法充分地獲得抑制電池膨脹及容量降低的效果，另外當含量過多時，則形成于正極表面上的覆蓋膜變得過多，會有對電池性能造成不良影響的情況。
作為本發(fā)明中所用的具有醚基的化合物，優(yōu)選具有烴鏈的化合物，例如可以舉出二乙基醚、甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、12-冠-4-醚及15-冠-5-醚等。它們當中，特別優(yōu)選選自由二乙基醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、1，4-二氧雜環(huán)己烷、12-冠-4-醚及15-冠-5-醚構(gòu)成的一組中的至少一種。
本發(fā)明中，在非水電解質(zhì)中，最好還含有0.5～4重量％的碳酸亞乙烯酯。這是因為，因碳酸亞乙烯酯分解而在負極表面上形成覆蓋膜，就可以抑制充電狀態(tài)下的高溫保存時的負極與電解液的反應(yīng)。另外，根據(jù)相同的理由，作為非水電解質(zhì)中所用的溶劑，最好含有碳酸乙烯酯。
作為本發(fā)明中所用的非水電解質(zhì)的溶劑，一般使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑。特別是，本發(fā)明中，作為鏈狀碳酸酯優(yōu)選含有碳酸二乙酯。通過含有碳酸二乙酯，就可以進一步抑制高充電狀態(tài)及高溫下的電解液的氧化分解的反應(yīng)。作為碳酸二乙酯的含量，優(yōu)選10～70體積％的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用石墨材料。所述的碳酸亞乙烯酯可以在此種石墨材料的表面形成良好的覆蓋膜。
作為本發(fā)明中所用的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它們的混合物。它們當中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。
本發(fā)明中，如上所述，以使充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)時的負極相對于正極的充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)達到1.0～1.2的方式含有正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)。該充電容量比是正極與負極的相面對部分的充電容量比。通過像這樣將正極與負極的充電容量比預(yù)先設(shè)定為1.0以上，就可以防止在負極表面析出金屬鋰的情況。另外，通過預(yù)先設(shè)定為1.2以下，就可以使得不會由過多量的負極活性物質(zhì)造成能量密度降低。在作為負極活性物質(zhì)使用了石墨材料的情況下，將充電終止電壓設(shè)定為達到4.3～4.4V。由于當充電終止電壓高于4.4V時，則對電解液的分解或正極的損壞的抑制效果變得不充分，因此充電終止電壓優(yōu)選4.4V以下。
根據(jù)本發(fā)明，在作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰，充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水電解質(zhì)二次電池中，可以大幅度地改善充電保存特性。
具體實施例方式
下面將基于實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但是本發(fā)明并不受以下的實施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可以適當?shù)刈兏鼘嵤?br> (實施例1)[正極活性物質(zhì)的制作]在將Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO用石川式混砂乳缽混合，使得Li∶Co∶Zr∶Mg的摩爾比達到1∶0.993∶0.002∶0.005后，通過在空氣氣氛中850℃下熱處理20小時后粉碎，得到了平均粒徑約為6.4μm的鈷酸鋰。BET比表面積為0.42m2/g。
在向如上所述地得到的正極活性物質(zhì)中，添加作為導(dǎo)電劑的碳、作為粘合劑的聚偏氟乙烯、作為分散劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的重量比達到90∶5∶5的比率后混勻，制作了正極料漿。在將所制作的料漿涂布于作為集電體的鋁箔上后，干燥，其后通過使用壓延輥壓延，安裝集電接頭，制作了正極。
在向?qū)⒆鳛樵龀韯┑聂燃谆w維素溶解于水中的水溶液中，添加作為負極活性物質(zhì)的人造石墨、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠，使得活性物質(zhì)、粘合劑和增稠劑的重量比達到95∶3∶2的比率后混勻，制作了負極料漿。在將所制作的料漿涂布于作為集電體的銅箔上后，干燥，其后通過使用壓延輥壓延，安裝集電接頭，制作了負極。
向?qū)⑻妓嵋蚁?EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比3∶7混合了的溶劑中，溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)，使得濃度達到1摩爾/升，另外添加碳酸亞乙烯酯(VC)、二乙基醚，分別使之相對于電解液達到2.0重量％和1.0體積％，制作了電解液。
夾隔隔膜而相面對地卷繞如上所述地得到的正極及負極而制作卷繞體，使得將充電電壓設(shè)為4.4V時(將正極的電位設(shè)為4.5V(vs.Li/Li+)時)的負極充電容量/正極充電容量比達到1.0，在Ar氣氛下的手套箱中，通過將卷繞體與電解液一起封入鋁疊片中，作為電池規(guī)格尺寸，得到了厚3.6mm×寬3.5cm×長6.2cm的非水電解質(zhì)二次電池A1。
通過在將所制作的非水電解質(zhì)二次電池以650mA的恒電流充電至電壓達到4.4V，繼而以4.4V的恒電壓充電至電流值達到32mA后，以650mA的恒電流放電至電壓達到2.75V，測定了電池的保存前放電容量(mAh)。
繼而，將該電池利用所述的方法充電至4.4V，測定了保存前電池厚度。
在升溫到60℃的恒溫槽中保存了5天后取出，測定了充分地冷卻后的電池厚度。以將充電保存后的電池厚度與充電保存前的電池厚度的差用充電保存前的電池厚度除而得到的值作為電池膨脹率。
通過將冷卻后的電池以650mA的恒電流放電至電壓降低為2.75V，評價了電池的保存后放電容量(mAh)。將充電保存后放電的放電容量作為殘存容量，將用保存前的放電容量除而得到的值作為容量殘存率。
在表1中表示了所述電池膨脹率和容量殘存率。
(實施例2)除了在電解液的制作中，相對于電解液添加了2.0體積％的二乙基醚以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A2，評價了充電保存特性。
(實施例3)
除了在電解液的制作中，將添加化合物二乙基醚的添加量設(shè)為5.0體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A3，評價了充電保存特性。
(實施例4)除了在電解液的制作中，將添加化合物二乙基醚的添加量設(shè)為10.0體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A4，評價了充電保存特性。
(實施例5)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為2-甲基-四氫呋喃(2Me-THF)0.1體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A5，評價了充電保存特性。
(實施例6)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為2-甲基-四氫呋喃(2Me-THF)0.5體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A6，評價了充電保存特性。
(實施例7)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為2-甲基-四氫呋喃(2Me-THF)1.0體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A7，評價了充電保存特性。
(實施例8)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為四氫呋喃(THF)0.1體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A8，評價了充電保存特性。
(實施例9)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為四氫呋喃(THF)0.5體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A9，評價了充電保存特性。
(實施例10)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為四氫呋喃(THF)1.0體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A10，評價了充電保存特性。
(實施例11)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而將添加化合物設(shè)為1，4二氧雜環(huán)己烷(1，4-DO)1.0體積％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A11，評價了充電保存特性。
(實施例12)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而相對于電解液添加1.0體積％的二甘醇二甲醚(DDE)以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A12，評價了充電保存特性。
(實施例13)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而相對于電解液添加1.0體積％的12-冠-4-醚以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A13，評價了充電保存特性。
(實施例14)除了在電解液的制作中，取代二乙基醚，而相對于電解液添加1.0體積％的15-冠-5-醚以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池A14，評價了充電保存特性。
(比較例1)除了在電解液的制作中，將添加化合物僅設(shè)為碳酸亞乙烯酯(VC)2重量％以外，與實施例1相同地制作了電解液。
與實施例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池X1，評價了充電保存特性。
(比較例2)除了在電解液的制作中，將添加化合物設(shè)為碳酸亞乙烯酯(VC)2重量％、乙酸甲酯1體積％以外，與比較例1相同地制作了電解液。
與比較例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池X2，評價了充電保存特性。
(比較例3)除了在電解液的制作中，將添加化合物設(shè)為碳酸亞乙烯酯(VC)2重量％、丙酸乙酯1體積％以外，與比較例1相同地制作了電解液。
與比較例1相同地制作了非水電解質(zhì)二次電池X3，評價了充電保存特性。
將如上所述地制作的實施例1～14的非水電解質(zhì)二次電池A1～A14及比較例1～3的非水電解質(zhì)二次電池X1～X3的充電保存特性的評價結(jié)果表示于表1中。
而且，對電池膨脹率及容量殘存率的值進行了百分比顯示。


從表1的結(jié)果可以清楚地看到，本發(fā)明的實施例1～14的電池A1～A14與比較例1～3的電池X1～X2相比，電池膨脹率減少，并且顯示出優(yōu)良的容量殘存率。雖然在比較例2及3中，添加了具有酯基的化合物，然而可知即使添加具有酯基的化合物，也無法獲得本發(fā)明的效果。
另外，在本發(fā)明的實施例1～14中，電池膨脹率與比較例1～3相比變小，推測作為低沸點成分的具有醚基的化合物在初次的充電時被分解。
(參考例1)除了制作正極及負極，使得將充電電壓設(shè)為4.2V時的負極充電容量/正極充電容量比達到1.1，并夾隔隔膜而相面對地卷繞以外，與實施例4相同地得到了非水電解質(zhì)二次電池B1。
(參考例2)除了制作正極及負極，使得將充電電壓設(shè)為4.2V時的負極充電容量/正極充電容量比達到1.1，并夾隔隔膜而相面對地卷繞以外，與比較例1相同地得到了非水電解質(zhì)二次電池Y1。
將如上所述地制作的參考例1的非水電解質(zhì)二次電池B1及參考例2的非水電解質(zhì)二次電池Y1的充電保存特性的評價結(jié)果表示于表2中。
而且，對電池膨脹率及容量殘存率的值進行了百分比顯示。


從表2所示的結(jié)果可以清楚地看到，在作為以往一般所用的充電電壓的4.2V的充電條件，即充電至正極的電位達到4.3V(vs.Li/Li+)的情況下，即使在非水電解質(zhì)中含有具有醚基的化合物，也無法抑制電池膨脹，另外容量殘存率降低，無法獲得本發(fā)明的效果。這被認為是因為，當以4.2V的充電電壓充電時，所添加的具有醚基的化合物在初次充電時未能充分地分解，殘留于電解液中，該殘留成分在高溫保存時氣化或與正極反應(yīng)而引起氣體產(chǎn)生等，并且促進了惡化。
根據(jù)以上的情況可知，通過向電解液中添加具有醚基的化合物而得到的本發(fā)明的效果是在充電電壓高于以往的4.2V的電池系統(tǒng)中得到的效果。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，是具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有金屬鋰以外的負極活性物質(zhì)的負極、非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，作為所述正極活性物質(zhì)的主劑含有鈷酸鋰，在所述非水電解質(zhì)中，含有0.1～10體積％具有醚基的化合物，以使充電至所述正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)時的負極相對于所述正極的充電容量比達到1.0～1.2的方式含有所述正極活性物質(zhì)及所述負極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述鈷酸鋰以化學式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M為選自Al、Ti及Sn中的至少一個元素，滿足0≤a≤1.1，x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。)表示。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述鈷酸鋰具有以粒子的狀態(tài)燒結(jié)附著于其表面的含Zr化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述負極活性物質(zhì)為石墨材料，所述正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)時的電池電壓為4.3～4.4V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述具有醚基的化合物為選自二乙基醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、1，4-二氧雜環(huán)己烷、12-冠-4-醚及15-冠-5-醚構(gòu)成的一組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，在所述非水電解質(zhì)中，作為溶劑含有碳酸二乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，作為所述具有醚基的化合物，在所述非水電解質(zhì)中含有1～10體積％的二乙基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，作為所述具有醚基的化合物，含有0.1～1體積％的四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，在所述非水電解質(zhì)中，還含有0.5～4重量％的碳酸亞乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，是作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰，充電至正極的電位達到4.4～4.5V(vs.Li/Li
文檔編號H01M4/58GK101013762SQ200710001718
公開日2007年8月8日 申請日期2007年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日
發(fā)明者高橋康文, 木下晃, 戶出晉吾, 桑原達行, 長谷川和弘, 藤本洋行, 藤谷伸 申請人:三洋電機株式會社