專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，其具備正極，其在正極集電體表面形成有含正極活性物質層，該含正極活性物質層具有含磷酸鐵鋰的正極活性物質和導電劑；負極，其包含炭材料；以及非水電解質。
背景技術：
近年來，移動電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型化等急速發(fā)展，作為其驅動電源的電池要求更加高容量化。以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池，使用非水電解質，且使鋰離子在正極和負極之間移動而進行充放電，因為具有高能量密度、為高容量，所以被廣泛用作上述那樣的移動信息終端的驅動電源。
作為這樣的非水電解質二次電池的具體的組成，通常，正極使用LiCoO2，并且負極使用鋰金屬或鋰合金或可吸貯·放出鋰的炭材料，另外，作為非水電解液，使用在碳酸亞乙酯或碳酸二乙酯等有機溶劑中溶解了LiBF4或LiPF6等鋰鹽所構成的電解質的非水電解液。
但是，Co的埋藏量有限，是稀少的資源，因此，生產成本變高。另外，使用LiCoO2的電池的情況下，若充電狀態(tài)的電池達到通常的使用狀態(tài)下無法想象的高溫，還存在熱穩(wěn)定性變低的問題。
因此，作為代替LiCoO2的正極材料，研究了利用LiMn2O4或LiNiO2等，但在使用LiMn2O4時，無法期待充分的放電容量，并且存在電池溫度變高時錳溶解等問題。另一方面，在使用LiNiO2時，存在放電電壓變低等問題。
因此近年來，LiFePO4等橄欖石型磷酸鋰作為代替LiCoO2的正極材料受到矚目。
上述橄欖石型磷酸鋰是以通式LiMPO4(M為選自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1種以上元素)所表示的鋰復合化合物，工作電壓根據(jù)成為核的金屬元素M的種類而不同。因此，通過選擇M而可以任意選定電池電壓。另外，理論容量也有140mAh/g～170mAh/g左右，較高，因此存在可加大每單位質量的電池容量的優(yōu)點。另外，作為通式中的M，可以選擇產量多、廉價的鐵，因此具有可以大幅降低生產成本的優(yōu)點，適合作為大型電池或高輸出功率電池的正極材料。
但是，使用磷酸鐵鋰作為非水電解質二次電池的正極活性物質還存在應該解決的問題。已報導Amine等在正極活性物質中使用LiFePO4，在負極中使用石墨，在電解液中使用LiPF6溶解于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中得到的溶液，在55℃進行循環(huán)試驗時，鐵從正極活性物質中熔析出來，容量顯著惡化(參考下述非專利文獻1)。在大型電池或高輸出功率電池的情況下，電池多以大電流進行充放電，此時，預計電池的溫度上升，因此在高溫下容量顯著惡化是大的問題。
為了解決該問題，在同一文獻中Amine等報導了通過將電解質鹽從LiPF6改變?yōu)長iB(C2O4)2[雙草酸硼酸鋰]，在55℃下的循環(huán)特性得以提高。
但是，上述LiB(C2O4)2難以合成，在將其作為電解質鹽使用時，存在電池的制造成本變高的問題。而且，磷酸鐵鋰在電池充放電時的插入、脫離反應慢，并且，與鈷酸鋰、鎳酸鋰或錳酸鋰等相比較、電子傳導性非常低。因此，在使用磷酸鐵鋰的電池中，特別是在高倍率放電時電阻過電壓、活化過電壓增大，因此存在電池特性顯著惡化的問題。為了解決該問題，提出如下方案使用平均表面粗糙度Ra超過0.026的正極集電體，并且，使導電劑的BET比表面積為15m2/g，并且，含正極活性物質層的填充密度為1.7g/cm3以上(參考下述專利文獻1)。
K.Amine et al.Electrochemistry Communications7(2005)669-673[專利文獻1]WO2005/086260號公報發(fā)明內容發(fā)明要解決的技術問題在上述提案中，盡管可以改善高倍率放電特性，但仍具有高溫下的循環(huán)特性惡化的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質二次電池，其在這樣的以磷酸鐵鋰作為正極活性物質、以石墨作為負極活性物質的非水電解質二次電池中，成本低、能量密度高，并且高倍率特性優(yōu)良，此外在高溫下也顯示良好的循環(huán)特性。
解決上述問題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水電解質二次電池，其特征在于，該非水電解質二次電池具備正極，其在正極集電體表面形成有含正極活性物質層，該含正極活性物質層具有含磷酸鐵鋰的正極活性物質和導電劑；負極，其包含炭材料；以及非水電解質，其中，上述非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯和/或其衍生物。
通常，已知碳酸亞乙烯酯(以下，有時簡稱VC)在由石墨構成的負極表面發(fā)生反應，在負極表面形成良好的SEI(SolidElectrolyte Interface、固體電解質界面)覆膜，從而在重復進行充放電時的負極的改善效果、特別是在高溫下重復進行充放電時負極的改善效果大，但無法發(fā)揮在重復進行充放電時的正極的改善效果。已報道D.Aurbach等在正極活性物質中使用錳酸鋰(LiMn2O4)或鎳酸鋰(LiNiO2)、在負極活性物質中使用石墨時，盡管VC在正極表面和負極表面兩處都反應、抑制了阻抗的增加，但在正極的循環(huán)特性中沒有改善效果[D.Aurbach et al.Electrochemica Acta 47(2002)1423]。
其中，作為正極活性物質，不使用上述錳酸鋰等、而使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)時，該磷酸鐵鋰中的鐵熔析到電解液中，該熔析出來的鐵離子析出到負極上，結果所析出的鐵使負極的容量減少，結果產生導致電池容量減少的問題。
但是，如上述組成那樣，在非水電解質中含有VC和/或其衍生物時，VC在正極表面與磷酸鐵鋰反應，在磷酸鐵鋰的表面形成良好的覆膜，因此抑制鐵熔析到電解液中。從而，可以抑制鐵離子析出到負極上，因此抑制負極的容量減少，結果使電池的循環(huán)特性、特別是高溫循環(huán)特性飛躍性地提高。
而且，由于VC比LiB(C2O4)2容易合成，可以抑制電池的制造成本變高，并且，由于可以使用磷酸鐵鋰作為正極活性物質，因此可以實現(xiàn)電池的高能量密度化，而且，VC在正極表面與負極表面兩處都反應，可以抑制阻抗的增加，因此可以實現(xiàn)高倍率特性的提高。
其中，非水電解質中所含有的VC和/或其衍生物的含量優(yōu)選為每1g上述磷酸鐵鋰為4mg以上。
這樣限制是因為VC添加量為每1g磷酸鐵鋰不到4mg時，由于添加量過少，無法以良好的覆膜覆蓋正極活性物質表面全部，無法充分提高高溫循環(huán)特性。
另外，非水電解質中所含有的VC和/或其衍生物的含量，優(yōu)選為每1g上述磷酸鐵鋰為40mg以下。
這樣限制是因為VC添加量為每1g磷酸鐵鋰大于40mg時，盡管高溫循環(huán)特性提高，但覆蓋正負兩極的覆膜變得過厚，電阻增大，因此負荷特性降低。
另外，前述含正極活性物質層的填充密度優(yōu)選為1.7g/cm3以上3.15g/cm3以下，在該范圍中，優(yōu)選為1.7g/cm3以上2.7g/cm3以下，特別優(yōu)選為2.0g/cm3以上2.3g/cm3以下。
這是因為含正極活性物質層的填充密度不到1.7g/cm3時，正極的能量密度降低，并且正極活性物質和導電劑、以及正極活性物質和正極集電體的密合性變低，正極內的電子傳導性變得不充分，導致高倍率放電時的放電特性變低。另一方面，含正極活性物質層的填充密度超過3.15g/cm3時，正極內的空間過于狹窄，含浸到電極內的電解液的量變少，電池的放電容量降低。
而且，在前述磷酸鐵鋰的表面涂布炭，并且，炭的量相對于磷酸鐵鋰的量優(yōu)選為0.5質量％以上5質量％以下。
如此，在磷酸鐵鋰的表面涂布炭是基于以下所示的理由。即，磷酸鐵鋰電子傳導性低，在固體內的鋰擴散速度慢，因此存在高倍率特性低的問題。因此，如上述組成那樣，在磷酸鐵鋰的表面涂布炭，抑制磷酸鐵鋰的電子傳導性的降低，由此實現(xiàn)高倍率特性的飛躍性提高。
另外，也考慮在制作正極時加入由炭構成的導電劑，但即使使用這樣的方法，僅僅形成從正極活性物質顆粒表面的導電通路，因此無法確保正極活性物質顆粒內的導電通路。因此，正極活性物質的利用率并未明顯提高，無法實現(xiàn)高倍率特性的飛躍性提高。
將炭的量相對于磷酸鐵鋰的量(以下，有時稱炭涂布量)限制為0.5質量％以上，這是因為炭涂布量不到0.5質量％時，由于涂布量過少，所以無法充分補償磷酸鐵鋰的低電子傳導性。另一方面，將炭涂布量限制為5質量％以下，這是因為炭涂布量超過5質量％時，正極中的正極活性物質的填充性降低，作為電池的能量密度降低。
另外，由激光衍射式粒度分布測定裝置測定的磷酸鐵鋰的中值粒徑(d50)優(yōu)選為3.5μm以下。
如此，使磷酸鐵鋰的中值粒徑為3.μm以下，這是因為磷酸鐵鋰如上所述在固體內的鋰擴散速度低，但如果減小磷酸鐵鋰的中值粒徑，則可以縮短在固體內的鋰擴散距離，因此可以補償鋰擴散速度的降低。從這樣的觀點出發(fā)，磷酸鐵鋰的中值粒徑越小越優(yōu)選，特別優(yōu)選為0.9μm以下。
另外，磷酸鐵鋰的BET比表面積優(yōu)選為10m2/g以上，特別優(yōu)選為16m2/g以上。
這是因為通過使磷酸鐵鋰的BET比表面積增大，反應面積增加，因此可以補充鋰在固體內的低擴散速度。
另外，導電劑的BET比表面積優(yōu)選為15m2/g以上。
這是因為導電劑的BET比表面積不到15m2/g時，導電劑的粒徑變大，在正極活性物質磷酸鐵鋰的表面上無法分散足夠量的導電劑，因此磷酸鐵鋰表面與導電劑的接觸面積變小，電極內的電子傳導性降低。
發(fā)明效果由本發(fā)明得到如下的優(yōu)良效果可以提供成本低、能量密度高、且高倍率特性優(yōu)良、并且在高溫下也顯示良好的循環(huán)特性的非水電解質二次電池。


圖1是涉及本發(fā)明的最佳實施方式的電池的主視圖。
圖2是圖1的A-A剖視圖。
符號說明1正極
2負極3隔板具體實施方式
以下，基于圖1和圖2對涉及本發(fā)明的非水電解質二次電池進行說明。另外，本發(fā)明中的非水電解質二次電池并不限于下述實施方式所示的電池，在不改變本發(fā)明主旨的范圍內可作適當?shù)淖兏鼇韺嵤?br> 首先，在作為分散介質的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作為粘結劑的聚偏氟乙烯，在這樣得到的溶液中，按照正極活性物質和導電劑和粘結劑的質量比為90∶5∶5的比例，加入正極活性物質和作為導電劑的乙炔黑(BET比表面積39m2/g)，然后混煉，制作正極漿料。接著，將該正極漿料涂布在作為正極集電體的鋁箔上，然后干燥，然后用軋輥軋制，再安裝集電片，從而制作在正極集電體上形成有含正極活性物質層的正極。另外，在上述磷酸鐵鋰中，BET比表面積為16m2/g，中值粒徑為0.84μm，而且，在其表面涂布有炭，并且，炭的量相對于磷酸鐵鋰的量(以下，有時簡稱炭涂布量)為2.2質量％。另外，所制作的正極中所含的正極活性物質(LiFePO4)的量為4g。而且，進行上述軋制后的含正極活性物質層的填充密度為2.0g/cm3。
首先，向將增稠劑羧甲基纖維素溶于水得到的水溶液中，按照負極活性物質和粘結劑和增稠劑的質量比為95∶3∶2的比例，加入作為負極活性物質的人造石墨和作為粘結劑的丁苯橡膠，然后混煉，制作負極漿料。接著，將該負極漿料涂布在作為負極集電體的鋁箔上，然后干燥，然后用軋輥軋制，再安裝集電片，從而制作負極。
在以體積比3∶7混合碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的溶劑中，溶解1摩爾/升的LiPF6，再加入碳酸亞乙烯酯(VC)，使其相對電解液的總質量為2.0質量％，制成3.2g的電解液。
首先，將上述正極與上述負極夾著隔板相對疊合后，將其卷繞，再壓成扁平狀制成電極體，在真空中105℃下干燥該電極體20小時。然后，在氬氣氛圍氣下的手套箱中，插入到厚度0.11mm的由鋁層壓體構成的外殼體的袋內，注入3.2g電解液后密封鋁層壓體，從而制作電池。
其中，在上述電池中，如上所述，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為2.0質量％，因此VC的絕對量以下式(1)表示。
3.2×2.0×0.01×1000＝64(mg)···(1)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量由下式(2)表示。
64÷4＝16(mg) ···(2)上述非水電解質二次電池的具體構造如圖1和圖2所示，由正極1和負極2和隔板3構成的扁平渦旋狀的電極體10配置于具備周邊相互被熱封了的閉口部7的由鋁層壓體構成的外殼體6的容納空間內，并且，配置成正極集電片4和負極集電片5向外部突出，制成可作為二次電池充電和放電的結構。另外，電池尺寸為厚4.0mm×寬35mm×長62mm。
[第1實施例]實施例1作為實施例1的電池，使用與上述實施發(fā)明的具體實施方式
中說明的電池同樣地制作的電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A1。
實施例2除使電解液中的VC量為0.2質量％以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A2。
其中，在上述本發(fā)明電池A2中，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為0.2質量％，因此VC的絕對量以下式(3)表示。
3.2×0.2×0.01×1000＝6.4(mg) ···(3)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量以下式(4)表示。
6.4÷4＝1.6(mg) ···(4)實施例3除使電解液中的VC量為0.5質量％以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A3。
其中，在上述本發(fā)明電池A3中，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為0.5質量％，因此VC的絕對量以下式(5)表示。
3.2×0.5×0.01×1000＝16(mg)···(5)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量以下式(6)表示。
16÷4＝4(mg)···(6)實施例4除使電解液中的VC量為1.0質量％以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A4。
其中，在上述本發(fā)明電池A4中，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為1.0質量％，因此VC的絕對量以下式(7)表示。
3.2×1.0×0.01×1000＝32(mg)···(7)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量以下式(8)表示。
32÷4＝8(mg)···(8)實施例5除使電解液中的VC量為5.0質量％以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A5。
其中，在上述本發(fā)明電池A5中，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為5.0質量％，因此VC的絕對量以下式(9)表示。
3.2×5.0×0.01×1000＝160(mg) ···(9)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量以下式(10)表示。
160÷4＝40(mg) ···(10)實施例6除使電解液中的VC量為7.0質量％以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A6。
其中，上述本發(fā)明電池A6中，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為7.0質量％，因此VC的絕對量以下式(11)表示。
3.2×7.0×0.01×1000＝224(mg) ···(11)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量以下式(12)表示。
224÷4＝56(mg) ···(12)實施例7除使電解液中的VC量為10.0質量％以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A7。
其中，在上述本發(fā)明電池A7中，電解液的質量為3.2g，電解液中的VC量為10.0質量％，因此VC的絕對量由下式(13)表示。
3.2×10.0×0.01×1000＝320(mg) ···(13)另外，如上所述，正極活性物質的質量為4g，因此每1g正極活性物質的VC添加量由下式(14)表示。
320÷4＝80(mg) ···(14)比較例除不在電解液中添加VC以外，通過與上述實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為比較電池Z。
實驗上述本發(fā)明電池A1～A7和比較電池Z在下述的充放電條件下重復進行充放電，調查各電池的高溫循環(huán)特性，其結果示于表1。另外，在高溫循環(huán)特性試驗中的評價項目為50循環(huán)后的容量維持率、循環(huán)中的平均充放電效率、50循環(huán)后的每1g負極活性物質所含的Fe量，各評價項目的計算方法或測定方法如下所述。
·充電條件在55℃下，以600mA的恒電流充電至電池電壓達到4.0V的條件·放電條件在55℃下，以600mA的恒電流放電至電池電壓達到2.5V的條件然后，測定上述充放電時各電池的充放電容量。

在上述條件下進行充放電，測定50循環(huán)后的容量維持率。另外，使用下式(15)計算50循環(huán)后的容量維持率。
50循環(huán)后的容量維持率(％)＝(第50次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)×100 ···(15)[循環(huán)中的平均充放電效率的計算方法]由下式(16)計算第n次循環(huán)的充放電效率En。
En＝(第n次循環(huán)的放電容量/第n次循環(huán)的充電容量)×100 ···(16)然后，由下式(17)計算1～50循環(huán)的平均值(平均充放電效率)E。
E＝(E1+E2+E3······+E49+E50)/50 ···(17)[50循環(huán)后的每1g含負極活性物質層中所含的Fe量的測定方法]50循環(huán)后，將進行了上述高溫循環(huán)特性評價的各電池解體，從負極集電體剝離含負極活性物質層后，使用ICP發(fā)光分析法測定存在于含負極活性物質層上的Fe量。
表1


從上述表1可明確知道，與未添加VC的比較電池Z相比，添加了VC的本發(fā)明電池A1～A7的50循環(huán)后的容量維持率(在55℃下的充放電)以及循環(huán)中的平均充放電效率變高?？梢哉J為其理由如下如本發(fā)明電池A1～A7那樣在非水電解質中含有VC時，VC在正極表面與正極活性物質磷酸鐵鋰反應，在磷酸鐵鋰的表面形成良好的覆膜，因此，如表1所示，抑制了鐵熔析到電解液中。其結果，可以抑制鐵離子析出到負極上，因此可以抑制負極的容量減少。另外，在第3實施例的實驗2中針對該理由進行更詳細的描述。
另外，在每1g磷酸鐵鋰的VC含量為4mg以上的本發(fā)明電池A1、A3～A7中，確認了50循環(huán)后的容量維持率以及循環(huán)中的平均充放電效率變得非常高?？梢哉J為其理由如下每1g磷酸鐵鋰的VC添加量不到4mg時(本發(fā)明電池A2的情況)，由于VC添加量過少，所以無法以良好的覆膜覆蓋正極活性物質表面整體。
但是，每1g磷酸鐵鋰的VC含量優(yōu)選在40mg以下。這是因為雖未在表1中示出，但每1g磷酸鐵鋰的VC含量超過40mg時，覆蓋正極、負極的覆膜過厚，于正負兩極的電阻增大，因此負荷特性降低。
由于這些原因，如本發(fā)明電池A1、A3～A5那樣，每1g磷酸鐵鋰的VC的含量在4mg以上40mg以下是最優(yōu)選的。

實施例1～4除使含正極活性物質層的填充密度分別為1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.9g/cm3、2.2g/cm3以外，通過與上述第1實施例的實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。另外，在正極集電體上涂布正極漿料、干燥后，調整使用軋輥軋制時的壓力，從而改變含正極活性物質層的填充密度。
以下分別稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池B1～B4。
實驗上述本發(fā)明電池B1～B4以及前述本發(fā)明電池A1在下述的充放電條件下重復進行充放電，調查各電池的放電容量比，其結果示于表2。另外，使用下式(18)～(21)計算放電容量比。
·充電條件在25℃下，以120mA的恒電流充電至電池電壓達到4.0V的條件·放電條件在25℃下，分別以120mA、600mA、1200mA、1800mA、3000mA的恒電流放電至電池電壓達到2.5V的條件并且，測定上述充放電時各電池的充放電容量。
·600mA放電時的放電容量比(％)(600mA放電時的放電容量/120mA放電時的放電容量)×100 ···(18)·1200mA放電時的放電容量比(％)(1200mA放電時的放電容量/120mA放電時的放電容量)×100 ···(19)·1800mA放電時的放電容量比(％)(1800mA放電時的放電容量/120mA放電時的放電容量)×100 ···(20)·3000mA放電時的放電容量比(％)
(3000mA放電時的放電容量/120mA放電時的放電容量)×100···(21)表2

從上述表2可明確，在含正極活性物質層的填充密度不到1.7g/cm3的本發(fā)明電池B 1中，電流值在1200mA以上時無法放電。另外，在含正極活性物質層的填充密度為1.7g/cm3的本發(fā)明電池B2中，電流值為3000mA時無法放電，并且，電流值為1800mA時放電容量比變得非常小。另外，在含正極活性物質層的填充密度為1.9g/cm3的本發(fā)明電池B3中，電流值為3000mA時放電容量比變小、為78.6。與此相反，在含正極活性物質層的填充密度為2.0g/cm3以上的本發(fā)明電池A1、B4中，確認了任何電流值的放電容量比都變大。因此，優(yōu)選含正極活性物質層的填充密度為1.7g/cm3以上，在該范圍中進一步優(yōu)選為2.0g/cm3以上。
這可以認為理由如下含正極活性物質層的填充密度不到2.0g/cm3(特別是不到1.7g/cm3)時，在正極的能量密度降低，并且正極活性物質和導電劑、以及正極活性物質和正極集電體的密合性變低，在正極內的電子傳導性變得不充分。
另外，關于含正極活性物質層的填充密度的上限，盡管在上述實驗中沒有示出，但含正極活性物質層的填充密度優(yōu)選為3.15g/cm3以下，更優(yōu)選為2.7g/cm3以下，特別優(yōu)選為2.3g/cm3以下。這是因為含正極活性物質層的填充密度超過這些值時，正極內的空間過于變窄，含浸于電極內的電解液的量變少，電池的放電容量降低。
實施例作為正極活性物質，使用炭涂布量為2.0質量％、BET比表面積為16m2/g、中值粒徑為0.76μm的物質，除此以外，通過與上述第1實施例的實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池C。
比較例除不在電解液中添加VC以外，通過與上述實施例同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為比較電池Y。
實驗1上述本發(fā)明電池C及比較電池Y在與前述第1實施例的實驗中所示的條件相同的條件下重復進行充放電，調查各電池的高溫循環(huán)特性，其結果示于表3中。另外，高溫循環(huán)特性試驗中的評價項目，各評價項目的計算方法及測定方法與前述第1實施例的實驗相同。
表3

從上述表3明確可知，與未添加VC的比較電池Y相比，添加了VC的本發(fā)明電池C的50循環(huán)后的容量維持率(在55℃下的充放電)以及循環(huán)中的平均充放電效率變高?？烧J為其理由與在前述第1實施例的實驗中所示的理由相同。
實驗2上述本發(fā)明電池C和比較電池Y在與前述第1實施例的實驗中所示條件相同的條件下重復進行10次充放電，然后將電池解體，回收電解液和含負極活性物質層，進而，使用ICP發(fā)光分析裝置分析這些電解液和含負極活性物質層，從而測定包含在電解液中和含負極活性物質層中的Fe量，因此其結果示于表4。
表4

從上述表4可明確，添加了VC的本發(fā)明電池C和未添加VC的比較電池Y相比，盡管高溫10循環(huán)后電解液中所含的Fe量兩者沒有大的差別，但就高溫10循環(huán)后的含負極活性物質層中所含的Fe量而言，比較電池Y與本發(fā)明電池C相比大大增加。另外，確認充放電前的負極和電解液中幾乎不含有Fe。
從以上情況可知，在高溫循環(huán)后存在于負極上的Fe起因于Fe從正極熔析出來，通過在電解液中添加VC，VC在正極作用，抑制Fe從正極熔析出來。在電解液中添加VC時，可以抑制伴隨Fe析出到負極上所發(fā)生的副反應，因此提高了在高溫下的循環(huán)特性。
實施例作為正極活性物質，使用炭涂布量為1.2質量％、BET比表面積為18m2/g、中值粒徑為3.5μm的物質、并使含正極活性物質層的填充密度為2.2g/cm3，除此以外，通過與上述第1實施例的實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池D。
比較例除不在電解液中添加VC以外，通過與上述實施例同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為比較電池X。
實驗上述本發(fā)明電池D和比較電池X在與前述第1實施例的實驗所示的條件相同的條件下重復進行充放電，調查各電池的高溫循環(huán)特性，其結果示于表5。另外，在高溫循環(huán)特性試驗中的評價項目、各評價項目的計算方法以及測定方法與前述第1實施例的實驗相同。
表5

從上述表5可明確，添加了VC的本發(fā)明電池D與未添加VC的比較電池X相比，50循環(huán)后的容量維持率(在55℃下的充放電)以及循環(huán)中的平均充放電效率變高。可認為其理由與前述第1實施例的實驗所示的理由相同。
實施例作為正極活性物質，使用炭涂布量為5.0質量％、BET比表面積為13m2/g、中值粒徑為4.0μm的物質、且使含正極活性物質層的填充密度為1.9g/cm3，除此以外，通過與上述第1實施例的實施例1同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池E。
比較例除不在電解液中添加VC以外，通過與上述實施例同樣的方法制作非水電解質二次電池。
以下稱這樣制作的電池為比較電池W。
實驗上述本發(fā)明電池E和比較電池W在與前述第1實施例的實驗所示的條件相同的條件下重復進行充放電，調查各電池的高溫循環(huán)特性，其結果在表6中表示。另外，在高溫循環(huán)特性試驗中的評價項目、各評價項目的計算方法以及測定方法與前述第1實施例的實驗相同。
表6

從上述表6可明確，添加了VC的本發(fā)明電池E與未添加VC的比較電池W相比，50循環(huán)后的容量維持率(在55℃下的充放電)以及循環(huán)中的平均充放電效率變高?？梢哉J為其理由與前述第1實施例的實驗所示的理由相同。
以上，如第4實施例和第5實施例所示可知，在改變了炭涂布量、BET比表面積、中值粒徑、含正極活性物質層的填充密度等的情況下，只要是本發(fā)明的組成，則在高溫下的循環(huán)特性優(yōu)良。
其它事項在上述實施例中，盡管使用VC作為非水電解質中所含的物質，但不限于此，當然也可以是VC的衍生物、或VC和VC衍生物的混合物。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以適用于例如移動電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的驅動電源等。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于，該非水電解質二次電池具備正極，其在正極集電體表面形成有含正極活性物質層，該含正極活性物質層具有含磷酸鐵鋰的正極活性物質和導電劑；負極，其包含炭材料；以及非水電解質，其中，在上述非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯和/或其衍生物。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，每1g所述磷酸鐵鋰，所述非水電解質中所含的碳酸亞乙烯酯和/或其衍生物的含量為4mg以上。
3.根據(jù)權利要求2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，每1g所述磷酸鐵鋰，所述非水電解質中所含的碳酸亞乙烯酯和/或其衍生物的含量為40mg以下。
4.根據(jù)權利要求1～3所述的非水電解質二次電池，其中，所述含正極活性物質層的填充密度為1.7g/cm3以上。
5.根據(jù)權利要求4所述的非水電解質二次電池，其中，所述含正極活性物質層的填充密度為3.15g/cm3以下。
6.根據(jù)權利要求1～5所述的非水電解質二次電池，其中，在所述磷酸鐵鋰的表面涂布有炭，并且，所述炭的量相對于磷酸鐵鋰的量為0.5質量％以上5質量％以下。
7.根據(jù)權利要求1～6所述的非水電解質二次電池，其中，由激光衍射式粒度分布測定裝置測定的所述磷酸鐵鋰的中值粒徑為3.5μm以下。
8.根據(jù)權利要求1～7所述的非水電解質二次電池，其中，所述磷酸鐵鋰的BET比表面積為10m2/g以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種非水電解質二次電池，其在以磷酸鐵鋰作為正極活性物質、石墨作為負極活性物質的非水電解質二次電池中，成本低、能量密度高、并且高倍率特性優(yōu)良，并且在高溫下也顯示良好的循環(huán)特性。其特征在于，該非水電解質二次電池具備正極1，其在正極集電體表面形成有含正極活性物質層，該含正極活性物質層具有含磷酸鐵鋰的正極活性物質和導電劑；負極2，其包含炭材料；以及非水電解質，其中，在上述非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯。
文檔編號H01M4/58GK101017915SQ20071000288
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權日2006年2月9日
發(fā)明者堂上和范, 虞有為, 黑河宏史, 井上尊夫, 藤本正久 申請人:三洋電機株式會社