專利名稱：鋰離子二次電池及其充電系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，尤其是充電至高達(dá)4.3V或更高電壓的鋰離子二次電池中包括的隔膜的結(jié)構(gòu)和布局。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為主要用于便攜式裝置的高容量電源已經(jīng)備受關(guān)注。當(dāng)前仍進(jìn)行的研究旨向于更高容量的鋰離子二次電池。通常，鋰離子二次電池包括使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為活性材料的正極和使用各種石墨作為活性材料的負(fù)極。在正極和負(fù)極之間，布置電學(xué)上絕緣兩個(gè)電極并保留電解質(zhì)的隔膜(微孔樹脂膜)。對于樹脂膜材料，一般使用聚烯烴。
包括含有鋰鈷氧化物作為活性材料的正極和含有石墨作為活性材料的負(fù)極的電池的充電截止電壓一般設(shè)置為4.1-4.2V。在此情況下，正極中包括的所有鋰不一定用于電池反應(yīng)。因此，通過將充電截止電壓設(shè)置得更高來增加鋰鈷氧化物中鋰的使用率，可以增加鋰離子二次電池的能量密度。
另一方面，當(dāng)在充電的電池中接觸正極表面的隔膜包含聚乙烯時(shí)，尤其在高溫下發(fā)生由于氧化引起的隔膜的劣化，公知這會(huì)引起電池劣化。
因此，為了防止在充電的電池中的隔膜由于氧化引起的劣化，已經(jīng)建議了在接觸正極的隔膜側(cè)提供包含比聚乙烯更耐氧化的聚丙烯的層(日本特開第2000-100408號)。例如，建議了堆疊包含聚乙烯的層和包含聚丙烯的層的隔膜。
但是，甚至使用比聚乙烯更耐氧化的聚丙烯，當(dāng)將鋰離子二次電池的充電截止電壓設(shè)置為4.3V或更高時(shí)，氧化促進(jìn)了電池的劣化。


圖1是本發(fā)明充電系統(tǒng)的示意電路圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供高性能的鋰離子二次電池，其中即使設(shè)置高的充電截止電壓也不太可能發(fā)生由于隔膜氧化引起的劣化。
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，其包含正極；負(fù)極；非水電解質(zhì)；以及插在所述正極和負(fù)極之間的隔膜；其中所述隔膜包含聚烯烴層和耐氧化層；耐氧化層包含耐氧化聚合物；耐氧化聚合物的主鏈不包括-CH2-基團(tuán)(亞甲基)并且不包括-CH(CH3)-基團(tuán)(甲基亞甲基)；并且所述耐氧化層面對著正極。
本發(fā)明鋰離子二次電池的充電截止電壓優(yōu)選設(shè)置為4.3V或更高。耐氧化聚合物優(yōu)選包含選自聚酰亞胺、芳族聚酰胺和聚酰胺酰亞胺中的至少一種。聚烯烴層優(yōu)選包含聚乙烯。
在耐氧化聚合物的IR光譜中，當(dāng)大約2900cm-1和大約1150cm-1處吸收峰的高度分別為在500-3500cm-1范圍內(nèi)的吸收峰高度最大值的0-7％時(shí)，可以實(shí)際上避免隔膜的氧化。
在大約2900cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2-基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)，并且在大約1150cm-1處的吸收峰歸屬于-CH(CH3)-基團(tuán)的C-C伸縮振動(dòng)。
那就是說，甚至當(dāng)耐氧化層中包括少量的-CH2-基團(tuán)和/或-CH(CH3)-基團(tuán)時(shí)，可以認(rèn)為耐氧化層基本上不包括-CH2-基團(tuán)和-CH(CH3)-基團(tuán)。
從上面來看，本發(fā)明還涉及鋰離子二次電池，其包含正極；負(fù)極；非水電解質(zhì)；以及插在所述正極和負(fù)極之間的隔膜；其中所述隔膜包含聚烯烴層和耐氧化層；耐氧化層包含耐氧化聚合物；在耐氧化聚合物的IR光譜中，歸屬于-CH2-基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)和歸屬于-CH(CH3)-基團(tuán)的C-C伸縮振動(dòng)的每個(gè)吸收峰的高度為在500-3500cm-1范圍內(nèi)的吸收峰高度最大值的0-7％；并且所述耐氧化層面對著正極。
在歸屬于耐氧化聚合物的吸收峰中，作為高度成為500-3500cm-1范圍內(nèi)最高的峰的典型實(shí)例，例如可以提到下面的峰在大約680cm-1至大約900cm-1處的吸收峰，其可歸屬于芳香環(huán)的CH面外振動(dòng)；在大約1630cm-1至大約1750cm-1處的吸收峰，其可歸屬于酰胺的C＝O的伸縮振動(dòng)；在大約1510cm-1至大約1630cm-1處的吸收峰，其可歸屬于N-H變形振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)；在大約1720cm-1至大約1780cm-1處的吸收峰，其可歸屬于酰亞胺的C＝O伸縮振動(dòng)；以及在大約1250cm-1處的吸收峰，其可歸屬于芳香醚基的C-O伸縮振動(dòng)。在500-3500cm-1的范圍內(nèi)，這些吸收峰中的任一個(gè)都表現(xiàn)出最大值。
通過減去背景獲得吸收峰的高度。
本發(fā)明還涉及用于鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)，其包括上述鋰離子二次電池及其充電器，其中將充電截止電壓設(shè)置為4.3V或更高。
本發(fā)明還涉及充電和放電系統(tǒng)，其包括上面提到的充電系統(tǒng)和消耗鋰離子二次電池電力的負(fù)載裝置(例如便攜式電子裝置)。
因?yàn)?CHR-基團(tuán)(R＝H或CH3)的氫原子容易被釋放，所以當(dāng)暴露于正極電位時(shí)它容易被氧化。因此，通過使包含基本上不包含-CHR-基團(tuán)的耐氧化聚合物的耐氧化層面對正極，可以阻止因隔膜氧化導(dǎo)致的劣化。由于存在聚烯烴層，可以在隔膜中保證高的柔韌性。
甚至在當(dāng)充電至高電壓時(shí)的情況中，本發(fā)明的鋰離子二次電池也不可能劣化。因此，通過設(shè)置更高的充電截止電壓，可以提供具有高能量密度和長壽命的鋰離子二次電池。
由于在附加權(quán)利要求書中具體地提出本發(fā)明的新型特征，從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說明中，本發(fā)明的組織和內(nèi)容以及它的其它目的和特征都更好地理解和領(lǐng)會(huì)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、以及插在所述正極和負(fù)極之間的隔膜。所述隔膜包括聚烯烴層和耐氧化層。
耐氧化層包括耐氧化聚合物，其基本上不包括-CH2-基團(tuán)并且不包括-CH(CH3)-基團(tuán)。將耐氧化層布置成面對正極。
盡管不限制熱變形溫度，但是耐氧化聚合物優(yōu)選具有260℃或更高的熱變形溫度。即，通過根據(jù)美國試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)的ASTM-D648的試驗(yàn)方法測定的負(fù)載為1.82MPa的耐氧化聚合物的載荷撓曲溫度為260℃或更高。
耐氧化聚合物的具體實(shí)例例如包括芳族聚酰胺(aramid)、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亞胺、聚芳酯、聚醚醚酮和聚苯并咪唑。這些聚合物可以單獨(dú)使用或者可以組合使用。
盡管不限制厚度，但是耐氧化層的厚度優(yōu)選為1-16μm，并且特別優(yōu)選為2-10μm。難以無缺陷地形成厚度低于1μm的耐氧化層。因此，考慮到防止聚烯烴層氧化，耐氧化層的厚度優(yōu)選為1μm或更大。當(dāng)耐氧化層的厚度超過16μm時(shí)，電池的阻抗增加，并且充電和放電性能下降，盡管是輕微的。
耐氧化層的孔隙率優(yōu)選在能夠充分遷移鋰離子的范圍內(nèi)。鑒于此，孔隙率優(yōu)選為20-70％?？梢曰诰哂幸欢ǔ叽绲哪脱趸瘜拥闹亓俊⒑穸群驼鎸?shí)比重通過計(jì)算確定孔隙率。
耐氧化層可以包括無機(jī)填料。添加無機(jī)填料增加了耐氧化層的耐熱性。鑒于最優(yōu)化耐氧化層的多孔結(jié)構(gòu)，相對于耐氧化層的重量，無機(jī)填料含量優(yōu)選低于80重量％，并且特別優(yōu)選為25-75重量％。
無機(jī)填料的具體實(shí)例例如包括氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、沸石、氮化硅和碳化硅。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用。
對于與耐氧化層堆疊的聚烯烴層，考慮到柔韌性，優(yōu)選使用包含聚乙烯或聚丙烯的微孔膜。例如，可以使用包含傳統(tǒng)上用作隔膜的聚烯烴的微孔膜作為聚烯烴層。具體地說，考慮到其關(guān)閉功能，包含聚乙烯的微孔膜是優(yōu)選的。
關(guān)閉功能指樹脂在高溫下熔化或變形從而封閉膜中孔洞的功能。基于關(guān)閉功能，在異常高的溫度下，隔膜的離子滲透性突然下降，從而中斷電流。
耐氧化層甚至在高溫下也不會(huì)表現(xiàn)出關(guān)閉功能。通過堆疊這種耐氧化層和包含低熔點(diǎn)聚乙烯的微孔膜，有效地改善了電池在高溫下的安全性。
沒有具體限制隔膜的厚度(即，耐氧化層和聚烯烴層的總厚度)，但是全面地考慮電池性能、安全和設(shè)計(jì)容量，10-25μm是優(yōu)選的。
舉例來說，通過在包括聚烯烴的微孔膜表面上形成耐氧化的聚合物膜來形成耐氧化層。也可以通過在襯底上而不是在微孔膜上形成耐氧化的聚合物膜，從襯底上剝離該膜，并且使該膜與包括聚烯烴的微孔膜成為一體來形成耐氧化層。但是，形成耐氧化層的方法不局限于上述方法。
下面舉例說明形成耐氧化聚合物膜的方法。
在使用芳族聚酰胺樹脂作為耐氧化聚合物的情況中，通過在極性溶劑中溶解芳族聚酰胺樹脂來制備溶液。對于極性溶劑，例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)?？梢酝ㄟ^在包括聚烯烴的微孔膜上或者襯底上涂覆所得的芳族聚酰胺溶液，并且揮發(fā)極性溶劑來形成膜。在芳族聚酰胺溶液中，可以添加無機(jī)填料來形成高度耐熱的膜。
當(dāng)使用聚酰亞胺樹脂作為耐氧化的聚合物時(shí)，例如制備溶解在NMP中的聚酰胺酸的溶液。聚酰胺酸例如是均苯四酸酐和二氨基二苯醚的縮合產(chǎn)物，并且通過加熱變成聚酰亞胺。可以通過在襯底上涂覆聚酰亞胺酸溶液并且揮發(fā)NMP來制造膜。拉伸所得的膜，獲得微孔膜。使用熱輥將所得的微孔膜和聚烯烴制成的微孔膜結(jié)合到一起，獲得具有耐氧化層的隔膜。通過改變拉伸過程條件來控制耐氧化層的孔隙率。
正極通常包括活性材料和承載該活性材料的片形集流體(芯部件)。對于正極集流體，優(yōu)選使用鋁箔，并且其厚度例如是10-30μm。對于正極活性材料，可以使用各種傳統(tǒng)上用作鋰離子二次電池的正極活性材料的材料。正極優(yōu)選包括承載在集流體上的材料混合物，所述材料混合物包括正極活性材料和少量的任選組分。對于任選的組分，可以提到粘結(jié)劑或?qū)щ姴牧稀?br> 正極活性材料的具體實(shí)例包括含鋰的過渡金屬氧化物，例如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物?？梢杂闷渌靥娲嚨倪^渡金屬氧化物中的部分過渡金屬。例如，可以使用通過用鋁或鎂替代一部分鈷而改性的鋰鈷氧化物、以及通過用鈷或錳替代一部分鎳而改性的鋰鎳氧化物?？梢詥为?dú)使用一種正極活性材料，或者組合使用不同種類的正極活性材料。當(dāng)要獲得4.3V或更高充電截止電壓的電池時(shí)，優(yōu)選使用特別具有由下面通式代表的組成的正極活性材料LiaNi1-(b+c)MnbCocO2，其中1≤a≤1.05，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.8，0.2≤b+c≤0.8。
對于正極材料混合物中包括的粘結(jié)劑，可以提到聚四氟乙烯(PTFE)、改性的聚丙烯酸橡膠顆粒(Zeon Corporation制造的BM-500B(產(chǎn)品名))和聚偏二氟乙烯(PVDF)。PTFE和橡膠顆粒優(yōu)選與賦予增稠效應(yīng)的羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷和改性的可溶性丙烯腈橡膠(Zeon Corporation制造的BM-720H(產(chǎn)品名))組合使用?？梢詥为?dú)使用這些化合物中的一種，或者可以組合使用它們中的兩種或多種。
負(fù)極通常包括活性材料和承載該活性材料的片形集流體(芯部件)。對于負(fù)極集流體，優(yōu)選使用銅箔，并且其厚度例如是5-50μm。對于負(fù)極活性材料，可以使用各種傳統(tǒng)上用作鋰離子二次電池的負(fù)極活性材料的材料。負(fù)極優(yōu)選包括承載在集流體上的材料混合物，所述材料混合物包括負(fù)極活性材料和少量的任選組分。對于任選的組分，可以提到粘結(jié)劑或?qū)щ姴牧稀?br> 負(fù)極活性材料的具體實(shí)例包括碳材料(例如各種天然石墨和人造石墨)、包括Si例如單質(zhì)Si、Si合金和SiOx(0＜x＜2)的材料、包括Sn例如單質(zhì)Sn、Sn合金和SnO的材料、以及鋰金屬。鋰金屬包括除了單質(zhì)鋰外還包括含有Al、Zn或Mg的鋰合金。可以單獨(dú)使用一種負(fù)極活性材料，或者可以組合使用兩種或多種負(fù)極活性材料。
對于負(fù)極材料混合物中包括的粘結(jié)劑，可以使用負(fù)極材料混合物中包括的任意粘結(jié)劑。但是，考慮改善電池在過充電狀態(tài)下的安全性，優(yōu)選與具有增稠效應(yīng)的CMC一起使用例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的橡膠顆粒。
對于正極材料混合物和負(fù)極材料混合物中包括的導(dǎo)電材料，可以提到乙炔黑、科琴黑、碳纖維和各種石墨?？梢詥为?dú)使用它們中的一種，或者組合使用它們中的兩種或多種。
對于非水電解質(zhì)，優(yōu)選使用溶解鋰鹽的非水電解質(zhì)。
對于鋰鹽，可以使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸鋰、四苯硼酸鋰和酰亞胺鋰鹽。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用。溶解在非水溶劑中的鋰鹽的量沒有特別限制。但是，鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.2-2mol/L，并且更優(yōu)選為0.5-1.5mol/L。
對于非水溶劑，可以使用下面的溶劑環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯；內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；鏈醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚，例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基單甘醇二甲醚(monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-唑烷酮；碳酸亞丙酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸內(nèi)酯；苯甲醚；二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。它們可以單獨(dú)使用，但是優(yōu)選組合使用它們中的兩種或多種。其中，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的溶劑混合物、或者環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和羧酸酯的溶劑混合物是優(yōu)選的。
可以向非水電解質(zhì)中添加各種添加劑來改善電池的充電和放電性能。對于添加劑，例如優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、環(huán)已基苯(CHB)和氟苯。這些添加劑實(shí)現(xiàn)了在正極和/或負(fù)極上形成優(yōu)異的膜，并且改善了電池在過充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性。
基于電池的充電截止電壓設(shè)計(jì)鋰離子二次電池的容量。因此，當(dāng)任意改變鋰離子二次電池的充電截止電壓時(shí)，不能獲得所需的電池性能，并且縮短了電池壽命。因此，實(shí)際上將充電截止電壓看作確定電池性能的要素。在包括鋰離子二次電池及其充電器的充電系統(tǒng)中，當(dāng)電池電壓為預(yù)定的充電截止電壓時(shí)停止充電。但是，通常在恒電流下對電池進(jìn)行充電直至達(dá)到預(yù)定的充電截止電壓，然后在充電截止電壓下用恒電壓充電。
如下確定正極的理論容量。
使用一部分所制備的正極(正極片)組裝電池。通過計(jì)算可以獲得正極片中包括的活性材料的重量。在獲得正極活性材料重量后，使正極片和相對于正極片的理論容量過量的Li箔彼此面對，并且浸入充足的電解質(zhì)中，獲得電池。在比由放電截止電壓和充電截止電壓確定的電池使用電壓范圍高0.1V的電壓范圍內(nèi)對電池進(jìn)行充電和放電。例如，當(dāng)鋰離子二次電池的所需使用電壓范圍為3.0-4.2V(即，3.0V的放電截止電壓和4.2V的充電截止電壓)時(shí)，在3.1-4.3V(即，3.1V的放電截止電壓和4.3V的充電截止電壓)的范圍下對電池進(jìn)行充電和放電。從如此獲得的第二次循環(huán)下的放電容量，可以確定每單位重量正極活性材料的理論容量(mAh/g)。
正極的理論容量是(i)正極中包括的活性材料的重量和(ii)每單位重量正極活性材料的理論容量的乘積。通過基于所得的正極理論容量確定負(fù)極的理論容量，可以獲得適于所需充電截止電壓的鋰離子二次電池。
本發(fā)明還涉及用于控制上述鋰離子二次電池在預(yù)定電壓范圍的充電系統(tǒng)。從增加正極活性材料的使用率的角度，預(yù)定電壓范圍的上限設(shè)置為不小于4.3V，例如不小于4.4V、不小于4.5V或者不小于4.6V。
本發(fā)明的充電系統(tǒng)例如包括鋰離子二次電池和充電器。充電器的充電截止電壓設(shè)置為不小于4.3V，例如不小于4.4V、不小于4.5V或者不小于4.6V。
圖1是本發(fā)明充電系統(tǒng)的示意電路圖。該電路圖顯示了與負(fù)載裝置101(例如筆記本電腦)連接的充電系統(tǒng)。
當(dāng)電插頭102與商用電源(圖中未顯示)連接時(shí)，來自商用電源的交流電通過將交流電轉(zhuǎn)換成直流電的AC/DC變換器。直流電通過由于反接而阻止回流的二極管104，并且提供至電源線105。電源線105與負(fù)載裝置101連接。從電源線105供應(yīng)的電力通過負(fù)載裝置101中的電壓轉(zhuǎn)換器106-109到達(dá)功能電路110。功能電路110驅(qū)動(dòng)例如顯示器、CPU、驅(qū)動(dòng)裝置等的裝置。電壓轉(zhuǎn)換器106-109每個(gè)將從電源線105供應(yīng)的電力轉(zhuǎn)換成每個(gè)裝置需要的電壓(在圖中由V1-V4表示)。
當(dāng)不從商業(yè)電源供應(yīng)電力時(shí)(例如當(dāng)電插頭102未與商用電源連接時(shí))，從二次電池111供應(yīng)電力。通過由邏輯電路112控制的放電開關(guān)115的作用進(jìn)行這種切換。電子控制單元(ECU)114讀取邏輯電路112中電壓檢測裝置113的電壓水平。
圖1中顯示的充電系統(tǒng)包括串聯(lián)連接的三個(gè)鋰離子二次電池作為二次電池111。當(dāng)將每個(gè)鋰離子二次電池的充電截止電壓設(shè)置為4.3V時(shí)，例如從三個(gè)電池供應(yīng)的電壓最大將為12.9V。同時(shí)，AC-DC轉(zhuǎn)換器103供應(yīng)15V的電壓。ECU114判定邏輯電路112的電壓水平為15V或者不大于12.9V，并且判定是否從商業(yè)電源供應(yīng)電力。
如果突然斷開電插頭102，來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止。但是，包含MOSFET的放電開關(guān)115通過寄生二極管116從二次電池111向電源線105供應(yīng)少量電源。邏輯電路112包括具有大電容并且還向電源線105供應(yīng)電流的電容器117。因此，電壓不會(huì)在電力停止時(shí)立即下降至0。如果發(fā)生這種電壓降，ECU114立即打開放電開關(guān)115，允許來自二次電池111的電力流動(dòng)。
相反，如果電插頭102與商業(yè)電源連接，則供應(yīng)15V的電壓，使得ECU114關(guān)閉放電開關(guān)115，此時(shí)安全單元(SU)118中的電壓檢測器119檢測二次電池111的電壓水平，并且在檢測到特定電壓水平(例如3.8V或更低)時(shí)打開充電開關(guān)120。因而，充電器121開始充電。當(dāng)電壓檢測器119檢測到由于過充電的電壓增加或者由于過放電的電壓降低時(shí)，則關(guān)閉SU118中的SU開關(guān)122。
只要負(fù)載裝置101休眠或者關(guān)閉，放電開關(guān)115就關(guān)閉。當(dāng)負(fù)載裝置101起動(dòng)時(shí)，換句話說，當(dāng)打開主電源開關(guān)時(shí)，ECU114讀取邏輯電路112的電壓水平以判定是否從商業(yè)電源供電，并且根據(jù)電壓水平打開放電開關(guān)115或者充電開關(guān)120。
下面對打開充電開關(guān)120并且充電器121開始充電的情況給出詳細(xì)的說明。
當(dāng)二次電池111的容量低(例如當(dāng)二次電池111具有3.8V或更低的電壓時(shí))而負(fù)載裝置與商業(yè)電源連接時(shí)，ECU114打開充電開關(guān)120，使充電器121開始充電。首先，ECU114向選擇器123發(fā)送方向信號(direction signal)以打開包含電流檢測器124和誤差放大器A125的電路，此時(shí)電路控制電路126控制電流水平是恒定的。因而，實(shí)施恒電流充電(CC)。
當(dāng)二次電池111的電壓達(dá)到預(yù)定的充電截止電壓(例如4.3V)時(shí)，ECU114向選擇器123發(fā)送方向信號以關(guān)閉包含電流檢測器124和誤差放大器A125的電路，并且同時(shí)打開包含電壓檢測器127和另一個(gè)誤差放大器V128的電路。此時(shí)，電路控制電路126控制電壓水平恒定在與充電截止電壓相同的水平，即4.3V。因而，實(shí)施恒電壓充電(CV)。因此，流過電路控制電路126的電流量逐漸降低。ECU通過來自電流檢測器124的信號檢測電流。如果電流降低至非常低的水平，例如1mA，ECU114關(guān)閉充電開關(guān)120以終止充電。
如上所述，在本實(shí)施方案中，充電截止電壓用作CC和CV之間的切換電壓和恒電壓充電的基準(zhǔn)電壓。
如上所述的充電方法還可以適用于由專門為電池組設(shè)計(jì)的充電器為從負(fù)載裝置(例如電動(dòng)工具體)中拆下的電池組，例如用于電動(dòng)工具的電池組的情況。
在下文中，基于實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，此處所述的內(nèi)容只是本發(fā)明的實(shí)施例，并且本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(a)正極的制造使用雙臂捏合機(jī)攪拌用量為3kg的鋰鈷氧化物作為正極活性材料、1kg由Kureha公司制造的#1320(產(chǎn)品名)(含有12重量％PVDF的NMP溶液)作為正極粘結(jié)劑、90g乙炔黑作為導(dǎo)電材料和適量的NMP，制備出正極材料混合物漿料。將該漿料涂覆到作為正極集流體的15μm厚鋁箔的除了正極引線連接部分以外的兩面上，并且干燥。用輥輾壓干燥的膜，形成正極材料混合物層。此時(shí)控制包含鋁箔和正極材料混合物層的電極板的厚度為160μm。此后，切割電極板得到可以插在圓柱形電池的電池殼(直徑為18mm，長度為65mm)中的寬度，因而獲得正極。
(b)負(fù)極的制備使用雙臂捏合機(jī)攪拌用量為3kg的人造石墨作為負(fù)極活性材料、75g由Zeon公司制造的BM-400B(產(chǎn)品名)(包含40重量％改性的苯乙烯丁二烯共聚物的水分散體)作為負(fù)極粘結(jié)劑、30g CMC作為增稠劑和適量的水，制備出負(fù)極材料混合物漿料。將該漿料涂覆到作為負(fù)極集流體的10μm厚銅箔的除了負(fù)極引線連接部分以外的兩面上，并且干燥。用輥輾壓干燥的膜，形成負(fù)極材料混合物層。此時(shí)將包含銅箔和負(fù)極材料混合物層的電極板的厚度設(shè)置為180μm。此后，切割電極板得到可以插在上述電池殼中的寬度，因而獲得負(fù)極。
充電截止電壓設(shè)置為4.3V，從而控制正極和負(fù)極的理論容量。
(c)隔膜的制造在10μm厚并且包含聚乙烯的微孔膜(聚烯烴層)上，如下形成包含芳族聚酰胺樹脂的耐氧化層。
向100重量份NMP中，添加6.5重量份干燥的無水氯化鈣，并且在反應(yīng)容器中加熱混合物以完全溶解氯化鈣。在使這種包含氯化鈣的NMP溶液冷卻至室溫后，向該溶液中添加3.2重量份對苯基二胺，并且完全溶解。然后，將反應(yīng)容器放置在20℃的恒溫室中，并且在1小時(shí)內(nèi)向NMP溶液逐滴添加5.8重量份的對苯二甲酰氯。此后，使NMP溶液靜置在20℃的恒溫室中1小時(shí)，促進(jìn)聚合反應(yīng)，因而合成出聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)。在反應(yīng)完成后，將NMP溶液(聚合過的液體)從恒溫室轉(zhuǎn)移到真空室中，并且在減壓下攪拌30分鐘以脫氣。用包含氯化鈣的NMP溶液稀釋所得聚合過的液體，從而獲得包含具有1.4重量％PPTA濃度的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液。
使用棒涂機(jī)將所得含有芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液薄薄地涂覆到包含聚乙烯的微孔膜(PE膜)上，然后用80℃的熱風(fēng)干燥(0.5m/sec的風(fēng)速)，從而形成芳族聚酰胺樹脂膜。用純水充分洗滌承載了芳族聚酰胺樹脂膜的PE膜，并且干燥。通過用水洗滌，從芳族聚酰胺樹脂膜中除去氯化鈣，因而形成包含芳族聚酰胺樹脂的微孔膜(耐氧化層)。耐氧化層的厚度為10μm，并且包括PE膜和耐氧化層的隔膜的厚度為20μm。芳族聚酰胺樹脂的熱變形溫度為321℃，并且耐氧化層的孔隙率為45％。
(d)非水電解質(zhì)的制備在包括體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的非水溶劑混合物中，溶解LiPF6，得到1mol/L的濃度。向所得溶液中，添加相對于100重量份溶液為3重量份的碳酸亞乙烯酯(VC)，從而獲得非水電解質(zhì)。
(e)電池的制造如下制造圓柱形電池。
分別將正極引線的一端和負(fù)極引線的一端連接至正極和負(fù)極的引線連接部分。此后，纏繞正極和負(fù)極，其間插有隔膜，使得隔膜的耐氧化層面對正極，并且PE膜面對負(fù)極，從而形成圓柱形的電極組件，其最外圍用隔膜覆蓋。
電極組件夾在上絕緣環(huán)和下絕緣環(huán)之間，并且放在電池殼中。然后，在電池殼中注入5g上面的非水電解質(zhì)。此后，用非水電解質(zhì)浸漬電極組件。即，在133Pa的減壓下使電極組件保持直立，直至沒有非水電解質(zhì)殘留在電極組件表面上。
此后，使正極引線的另一端焊接到電池蓋的下側(cè)上，并且使負(fù)極引線的另一端焊接到電池殼的內(nèi)部底表面上。最后，用具有布置在其周圍上的絕緣填料的電池蓋封閉電池殼的開口部分，從而完成圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例2除了將充電截止電壓設(shè)置為4.4V以控制正極和負(fù)極的理論容量外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例3除了將充電截止電壓設(shè)置為4.5V以控制正極和負(fù)極的理論容量外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例4-6除了在PE膜上形成包含聚酰胺酰亞胺樹脂的耐氧化層外，分別按照與實(shí)施例1-3相同的方式制造實(shí)施例4-6的圓柱形鋰離子二次電池。如下形成包含聚酰胺酰亞胺樹脂的耐氧化層。
向100重量份NMP中，添加2.1重量份偏苯三酸酐一氯化物和2.0重量份二胺(二氨基二苯醚醚)，并且在室溫下混合，從而制備出包含聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸濃度為3.9重量％)。使用棒涂機(jī)將所得含有聚酰胺酸的NMP溶液薄薄地涂覆到PE膜上。此后，通過用水洗滌從涂覆的膜上除去NMP。然后，用80℃的熱風(fēng)(0.5m/sec的風(fēng)速)干燥涂覆的膜，對聚酰胺酸脫水并且環(huán)化(環(huán)化脫水)。結(jié)果，在PE膜上形成10μm厚的包含聚酰胺酰亞胺樹脂的微孔膜(耐氧化層)。聚酰胺酰亞胺樹脂的熱變形溫度為280℃，并且耐氧化層的孔隙率為46％。
實(shí)施例7-9除了在PE膜上形成包含聚酰亞胺樹脂的耐氧化層外，分別按照與實(shí)施例1-3相同的方式制造實(shí)施例7-9的圓柱形鋰離子二次電池。如下形成包含聚酰亞胺樹脂的耐氧化層。
向100重量份NMP中，添加2.1重量份均苯四酸二酐和2.0重量份二胺(二氨基二苯醚醚)，并且在室溫下混合，從而制備出包含聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸濃度為3.9重量％)。使用棒涂機(jī)將所得含有聚酰胺酸的NMP溶液涂覆到SUS襯底上。此后，用80℃的熱風(fēng)(0.5m/sec的風(fēng)速)干燥涂覆的膜。然后，從襯底上除去涂覆的膜，并且拉伸，從而獲得包含聚酰亞胺前體的微孔膜。
在300℃的溫度下加熱包含聚酰亞胺前體的微孔膜，從而實(shí)施脫水酰亞胺化，從而獲得包含聚酰亞胺樹脂并具有10μm厚的微孔膜。堆疊包含聚酰亞胺樹脂(耐氧化層)的微孔膜和PE膜，并且用80℃的熱輥輾壓使之成為一體，因而獲得厚度為20μm的隔膜。聚酰亞胺樹脂的熱變形溫度為362℃，并且耐氧化層的孔隙率為50％。
實(shí)施例10除了在PE膜上形成包含聚苯硫醚(PPS)樹脂的耐氧化層外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。如下形成包含聚苯硫醚樹脂的耐氧化層。
向100重量份1-氯萘中，在280℃的溫度下溶解1.2重量份由Toray工業(yè)公司制造的拉伸的聚苯硫醚線“Torcon”(產(chǎn)品名)的短纖維。向所得溶液中，添加2重量份中值粒徑為0.3μm的氧化鋁作為無機(jī)填料，并且充分地?cái)嚢枰垣@得漿料。
使用棒涂機(jī)將所得漿料涂覆到210℃溫度的玻璃板上，并且在250℃溫度的干燥爐中干燥3小時(shí)，從而獲得棕色的膜。用N，N’-二甲基甲酰胺，然后用甲醇洗滌，并且進(jìn)一步用純水洗滌棕色的膜，從而獲得微孔膜。此后，堆疊包含聚苯硫醚樹脂(耐氧化層)的微孔膜和PE膜，并且用80℃的熱輥輾壓使之成為一體，從而獲得厚度為20μm的隔膜。聚苯硫醚樹脂的熱變形溫度為135℃，并且耐氧化層的孔隙率為53％。
實(shí)施例11除了在PE膜上形成包含聚醚酰亞胺樹脂的耐氧化層外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。如下形成包含聚醚酰亞胺樹脂的耐氧化層。
向100重量份NMP中，添加5重量份4，4’(異亞丙基二(對亞苯基氧)二苯二甲酸二酐和1重量份間苯基二胺，并且在室溫下混合，獲得溶液。
使用棒涂機(jī)將所得的NMP溶液薄薄地涂覆到PE膜上，在用水洗滌除去溶劑后，用120℃的熱風(fēng)(0.5m/sec的風(fēng)速)加熱涂覆的膜以脫水。結(jié)果，在PE膜上形成包含聚醚酰亞胺樹脂并具有10μm厚的微孔膜(耐氧化層)。聚醚酰亞胺樹脂的熱變形溫度為200℃，并且耐氧化層的孔隙率為47％。
實(shí)施例12除了在PE膜上形成包含聚芳酯樹脂的耐氧化層外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。如下形成包含聚芳酯樹脂的耐氧化層。
在0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液中，溶解2，2-二(4-羥基苯)丙烷(雙酚A)，獲得雙酚A濃度為2.4重量％的溶液A。另一方面，在氯仿中溶解苯二甲酸二氯化物(以1∶1重量比混合對/異)，獲得苯二甲酸二氯化物濃度為2.3重量％的溶液B。然后，混合100重量份溶液A和100重量份溶液B，使雙酚A和苯二甲酸二氯化物在室溫下反應(yīng)，制備出聚芳酯溶液。
使用棒涂機(jī)將所得的聚芳酯溶液薄薄地涂覆到PE膜上。然后，通過用甲苯洗滌從涂覆的膜上除去溶劑。此后，用80℃的熱風(fēng)(0.5m/sec的風(fēng)速)干燥涂覆的膜。結(jié)果，在PE膜上形成包含聚芳酯樹脂并具有10μm厚的微孔膜(耐氧化層)。聚芳酯樹脂的熱變形溫度為164℃，并且耐氧化層的孔隙率為45％。
實(shí)施例13-16除了將包含芳族聚酰胺樹脂的微孔膜的厚度設(shè)置為0.5μm、5μm、15μm和20μm，并且將隔膜的厚度設(shè)置為10.5μm、15μm、25μm和30m外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造實(shí)施例13、14、15和16的圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例17除了將包含芳族聚酰胺樹脂的微孔膜的厚度設(shè)置為2μm，將PE膜的厚度設(shè)置為6μm，并且隔膜的厚度設(shè)置為8μm外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例18除了將PE膜的厚度設(shè)置為20μm并且將隔膜的厚度設(shè)置為30μm外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例19-21除了使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為實(shí)施例19、20和21的正極活性材料外，分別按照與實(shí)施例2、5和8相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例22-24除了使用LiNiO2作為正極活性材料外，分別按照與實(shí)施例2、5和8相同的方式制造實(shí)施例22、23和24的圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例25-27除了使用如下面制造的負(fù)極外，分別按照與實(shí)施例2、5和8相同的方式制造實(shí)施例25、26和27的圓柱形鋰離子二次電池。
使用雙臂捏合機(jī)混合用量為3kg的硅單質(zhì)粉末作為負(fù)極活性材料、750g由Zeon公司制造的BM-400B(產(chǎn)品名)作為負(fù)極粘結(jié)劑、300g CMC作為增稠劑和適量的水，制備出負(fù)極材料混合物漿料。將該漿料涂覆到10μm厚銅箔，即負(fù)極集流體的除了負(fù)極引線連接部分以外的兩面上，并且干燥。用輥輾壓干燥后的涂覆膜，形成負(fù)極材料混合物層。將包含銅箔和負(fù)極材料混合物層的電極板的厚度設(shè)置為180μm。此后，將電極板切割成可以插在上述電池殼中的寬度，從而獲得負(fù)極。
實(shí)施例28除了在PE膜上形成包含作為無機(jī)填料的氧化鋁的耐氧化層外，按照與實(shí)施例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。如下形成耐氧化層。
向包含實(shí)施例1中所得的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液中，添加并攪拌相對于每100重量份芳族聚酰胺樹脂為200重量份氧化鋁細(xì)顆粒(中值粒徑為0.3μm)。使用棒涂機(jī)將所得的分散體薄薄地涂覆到PE膜上，并且用80℃的熱風(fēng)(0.5m/sec的風(fēng)速)干燥，形成10μm厚且包含填料的芳族聚酰胺樹脂膜。此后，用純水充分洗滌承載了芳族聚酰胺樹脂膜的PE膜，并且干燥，從芳族聚酰胺樹脂膜中除去氯化鈣。所得到的含有芳族聚酰胺樹脂的微孔膜(耐氧化層)具有10μm的厚度，并且包括PE膜和耐氧化層的隔膜的厚度為20μm。芳族聚酰胺樹脂的熱變形溫度為320℃，并且耐氧化層的孔隙率為56％。
比較例1除了只使用20μm厚的PE膜作為隔膜并且將充電截止電壓設(shè)置為4.2V以控制正極和負(fù)極的理論容量外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
比較例2堆疊10μm厚的PE膜和10μm厚且包含聚丙烯的微孔膜(PP膜)，并且用120℃的熱輥輾壓使之成為一體，得到20μm厚的隔膜。使用如此獲得的隔膜，除了形成電極板組件，使得PP膜面對正極并且PE膜面對負(fù)極，并且將充電截止電壓設(shè)置為4.2V以控制正極和負(fù)極的理論容量外，按照與實(shí)施例1相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
比較例3-5除了將充電截止電壓設(shè)置為4.3V、4.4V和4.5V以控制正極和負(fù)極的理論容量外，按照與比較例2相同的方式制造比較例3、4和5的圓柱形鋰離子二次電池。
比較例6除了使用與在實(shí)施例25-27中使用的相同的負(fù)極，并且將充電截止電壓設(shè)置為4.4V以控制正極和負(fù)極的理論容量外，按照與比較例2相同的方式制造圓柱形鋰離子二次電池。
在表1中顯示了每個(gè)電池的結(jié)構(gòu)。另外，在表2中顯示了每個(gè)電池的充電截止電壓。獲得用于每個(gè)電池的隔膜的耐氧化層的IR光譜。證實(shí)在大約2900cm-1和1150cm-1處沒有發(fā)現(xiàn)吸收峰。
表1

表2

對于每個(gè)實(shí)施例和每個(gè)比較例制造的50個(gè)電池進(jìn)行下面的評價(jià)。
(絕緣失效率)對每個(gè)電池進(jìn)行兩次預(yù)先的充電和放電，并且在400mA的電流下對電池充電，直至達(dá)到4.1V。此后，在45℃的溫度下存儲(chǔ)充電的電池7天。將與存儲(chǔ)前的開路電壓相比，在存儲(chǔ)后開路電壓下降50mV或更多的那些電池確定為發(fā)生絕緣失效。在表2中以“絕緣失效率”表示了50個(gè)電池中發(fā)生的絕緣失效。
(高輸出性能)在下面的條件下，在20℃的溫度下進(jìn)行充電和放電，得到在高輸出放電下的放電容量。
恒電流充電在0.7C(It)的時(shí)間率下，恒電流充電至預(yù)設(shè)的充電截止電壓恒電壓充電在預(yù)設(shè)的充電截止電壓下充電至100mA的充電截止電流恒電流放電在0.2C的時(shí)間率下，恒電流放電至2.5V的放電截止電壓恒電流充電在1C的時(shí)間率下，恒電流充電至預(yù)設(shè)的充電截止電壓恒電壓充電在預(yù)設(shè)的充電截止電壓下充電至100mA的充電截止電流恒電流放電在2C的時(shí)間率下，恒電流放電至2.5V的放電截止電壓時(shí)間率X(C)暗示在1/X小時(shí)中電池放電或充電的理論容量。X值越大，電流值越大。在表2中作為“高輸出性能”顯示了在2C時(shí)間率下的放電容量與0.2C時(shí)間率下的放電容量的比率。
(循環(huán)壽命性能)在下面的條件下，在25℃和45℃的溫度下重復(fù)300次(300次循環(huán))電池的充電和放電循環(huán)。在表2中作為“容量保留率”顯示了在第300次循環(huán)下的放電容量相對于初始放電容量的比率。
恒電流充電在0.7C的時(shí)間率下，恒電流充電至預(yù)設(shè)的充電截止電壓恒電壓充電在預(yù)設(shè)的充電截止電壓下充電至100mA的充電截止電流恒電流放電在1C的時(shí)間率下，恒電流放電至2.5V的放電截止電壓考慮在比較例1中，使用僅包含PE膜的隔膜，甚至在4.2V的充電截止電壓下，當(dāng)在45℃下重復(fù)充電和放電循環(huán)時(shí)，容量保留率輕微降低。因此，降低可能是因?yàn)樵诟邷叵?，甚至?.2V下促進(jìn)了聚乙烯的氧化導(dǎo)致。
在比較例2中，其中使包含比聚乙烯具有更高氧化電位的聚丙烯的PP膜面對正極，當(dāng)充電截止電壓為4.2V，阻止了氧化，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。但是，當(dāng)將充電截止電壓設(shè)置為4.3V(比較例3)時(shí)，高溫下的容量保留率開始降低。另外，當(dāng)將充電截止電壓設(shè)置為4.4V(比較例4)或者4.5V(比較例5)時(shí)，甚至在室溫下容量保留率的降低也變得顯著。
另一方面，在使用包括PE膜和面向正極的耐氧化層的隔膜的那些電池中，甚至當(dāng)使充電截止電壓高于4.5V時(shí)，高溫下的容量保留率也是優(yōu)異的。但是，在實(shí)施例13中，使用厚度為0.5μm薄的耐氧化層，容量保留率輕微降低。因此，耐氧化層的厚度優(yōu)選為1μm或更大。在實(shí)施例16中，使用20μm的厚耐氧化層，高輸出性能降低。這可能是因?yàn)楹竦哪脱趸瘜釉黾恿穗娮?。鑒于上述情況，耐氧化層的厚度優(yōu)選為1-16μm。
在實(shí)施例7中，其中耐氧化層和PE膜的總厚度為8μm，絕緣失效率是高的。這可能是因?yàn)楸〉母裟と菀滓饍?nèi)部短路。另一方面，在實(shí)施例18中，使用如實(shí)施例16的厚隔膜，內(nèi)阻變高，并且高輸出性能降低。鑒于上述情況，隔膜的厚度優(yōu)選為10-25μm。
除了正極活性材料是LiCoO2時(shí)的情況外，當(dāng)正極活性材料為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及LiNiO2時(shí)，證實(shí)了由于存在耐氧化層使循環(huán)壽命性能的改善作用。另外，不僅在使用石墨作為負(fù)極活性材料的情況，而且在使用充電和放電時(shí)很大程度地膨脹和收縮的材料(硅單質(zhì))的情況下，都獲得了循環(huán)壽命性能的改善作用。
在向耐氧化層中添加無機(jī)填料的實(shí)施例10和28中，高輸出性能改善。這可能是因?yàn)闊o機(jī)填料的添加最優(yōu)化了耐氧化層中的孔結(jié)構(gòu)，并且改善了離子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明的鋰離子二次電池甚至在設(shè)置更高的充電截止電壓時(shí)也能夠具有優(yōu)異的循環(huán)性能，并且實(shí)現(xiàn)了高的容量。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池適用于各種裝置的電源，例如個(gè)人數(shù)字助理、移動(dòng)電子裝置、家用小型蓄電裝置、摩托車、電動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛的電源。但是，應(yīng)用是沒有限制的。本發(fā)明可以應(yīng)用于各種鋰離子二次電池，但是對于包括主要由鎳或鈷組成的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料的鋰離子二次電池是特別有用的。
盡管已經(jīng)在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中說明了本發(fā)明，但是這種公開不應(yīng)當(dāng)理解為限制性的。在已經(jīng)閱讀了上述公開內(nèi)容后，對于本發(fā)明涉及的本領(lǐng)域技術(shù)人員，各種改變和修改毫無疑問變得明顯。因此，應(yīng)當(dāng)理解附加的權(quán)利要求書覆蓋所有改變和修改，如同落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包含正極；負(fù)極；非水電解質(zhì)；以及插在所述正極和負(fù)極之間的隔膜；其中所述隔膜包含聚烯烴層和耐氧化層；所述耐氧化層包含耐氧化聚合物；所述耐氧化聚合物的主鏈不包括-CH2-基團(tuán)并且不包括-CH(CH3)-基團(tuán)；并且所述耐氧化層面對著所述正極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中將充電截止電壓設(shè)置為4.3V或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述耐氧化聚合物包含選自聚酰亞胺、芳族聚酰胺和聚酰胺酰亞胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述聚烯烴層包含聚乙烯。
5.一種鋰離子二次電池，其包含正極；負(fù)極；非水電解質(zhì)；以及插在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述隔膜包含聚烯烴層和耐氧化層；所述耐氧化層包含耐氧化聚合物；在所述耐氧化聚合物的IR光譜中，歸屬于-CH2-基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)和歸屬于-CH(CH3)-基團(tuán)的C-C伸縮振動(dòng)的每個(gè)吸收峰的高度為在500-3500cm-1范圍內(nèi)的吸收峰高度最大值的0-7％；并且所述耐氧化層面對著所述正極。
6.一種用于鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)，其包括根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池以及用于所述二次電池的充電器；其中將所述二次電池的充電截止電壓設(shè)置為4.3V或更高。
7.一種用于鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)，其包括根據(jù)權(quán)利要求5的鋰離子二次電池以及用于所述二次電池的充電器；其中將所述二次電池的充電截止電壓設(shè)置為4.3V或更高。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，其包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、以及插在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜。所述隔膜包括聚烯烴層和耐氧化層。該耐氧化層包括耐氧化聚合物。耐氧化聚合物的主鏈不包括－CH
文檔編號H01M10/46GK1983676SQ20071000819
公開日2007年6月20日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者藤川萬鄉(xiāng), 笠松真治, 島田干也 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社