專利名稱：直接氧化燃料電池及運行直接氧化燃料電池的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池，尤其是一種可直接利用燃料而無須將其轉變?yōu)闅涞墓腆w聚合物電解質燃料電池，以及涉及一種運行包含這種固體聚合物電解質燃料電池系統(tǒng)的方法。
背景技術：
便攜式小型電子設備如便攜式電話、個人數(shù)字助理、筆記本個人電腦及攝像機等正變得日益復雜，這些電子設備消耗的電能及連續(xù)工作時間也等量的提高。為解決這些問題，要求為這類小型電子設備供電的電池必須具有更高的能量密度。目前，這些設備使用的電源主要為鋰二次電池，但據(jù)估計鋰二次電池的能量密度很快將達到其極限值，約600Wh/L。作為鋰二次電池的替代電源，盡早實現(xiàn)固體聚合物電解質膜燃料電池的實用化是非常必要的。
在固體聚合物電解質燃料電池中，直接氧化燃料電池正日益受到關注。直接氧化燃料電池通過向電池直接提供無需轉化為氫的燃料并使其在電極上氧化來發(fā)電。由于這類電池采用具有高理論能量密度并易于儲存的有機燃料，因此其系統(tǒng)能夠得到簡化。目前與此相關的研究正在積極進行中。
例如，直接甲醇燃料電池至少包含一個單元電池，該單元電池包括介于陽極側與陰極側隔離層間的膜電極組件(MEA)。MEA由夾于陽極和陰極間的固態(tài)聚合物電解質膜構成。陽極和陰極各自都包含催化劑層和擴散層。這類燃料電池通過向陽極提供作燃料用的甲醇或甲醇水溶液、向陰極提供氧化劑氣體(典型的為空氣)來發(fā)電。
直接甲醇燃料電池電極反應式如下所示陽極CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-陰極3/2O2+6H++6e-→3H2O在陽極上，甲醇和水反應生成了二氧化碳，質子和電子。質子通過電解質膜向陰極遷移。在陰極上，質子和氧與流經外電路的電子相結合生成了水。
然而，實現(xiàn)這類直接甲醇燃料電池的商業(yè)化還需解決一些問題。
問題之一是“甲醇穿越”現(xiàn)象，即供給陽極的甲醇未發(fā)生反應而通過電解質膜遷移至陰極側。因全氟烴基磺酸組成的離子交換膜具有良好的質子傳導率、耐熱性及耐酸性，故常被用作直接甲醇燃料電池的電解質膜。該電解質膜由疏水聚四氟乙烯(PTFE)的主鏈及末端為親水磺酸基的全氟基團的側鏈組成。因為甲醇同時具有親水的和疏水的基團，故它是電解質膜的良好溶劑并易于透過電解質膜。
甲醇穿越效應不僅降低了燃料的利用率，還降低了陰極電勢，從而導致發(fā)電特性明顯變差。甲醇穿越效應發(fā)生概率隨甲醇含量的提高而增大。因此目前使用的甲醇溶液均被稀釋到約2到4M的濃度。但采用如此低濃度的燃料會極大防礙燃料電池系統(tǒng)尺寸的減小。
另一問題是有關陽極側濃差極化。在采用甲醇水溶液(液體燃料)為燃料的直接甲醇燃料電池中，陽極側的燃料擴散速度低于氫燃料電池的擴散速度。燃料擴散速度低會導致發(fā)電特性變差。尤其在燃料流道的下游，由于甲醇燃料被消耗，供給催化劑層的燃料變得明顯不足，從而使此處的甲醇濃差極化變大。另一方面，如果通過提高甲醇濃度來解決上述問題，在燃料流道的上游會導致供應給催化劑層的甲醇過量，從而增大甲醇穿越效應，最終導致電池發(fā)電特性變差并降低燃料利用率。
因此，為解決這些問題，人們提議改善陽極擴散層的自身結構。
例如，為抑制甲醇在燃料流道前半部分的穿越及在燃料流道后半部分的供應不足，以實現(xiàn)甲醇向陽極催化劑層的均勻供應，專利文獻1(特開2002-110191號公報)公開了一種直接甲醇燃料電池，該電池中陽極擴散層的甲醇滲透系數(shù)要遠高于燃料流道下游的。陽極擴散層包含基層如碳紙，以及形成于該基層表面上的由炭黑和聚四氟乙烯的混合層。專利文獻1所述方法諸如沿燃料流向降低混合層的厚度、聚四氟乙烯的比重或炭黑的疏水性，或提高炭黑的孔隙度及孔徑。
為實現(xiàn)向陽極催化劑層均勻供應燃料并提高二氧化碳(反應產物)的排放率，專利文獻2(特開2005-108837號公報)公開了一種具有彼此獨立的以任意方式設置的液體燃料供應通道(親水通道，其將催化劑層與擴散層基層相連)和氣體產物排放通道(疏水通道)的電極擴散層。親水通道由導電粒子的多孔聚集體組成，多孔聚集體形成有作為極性液體的傳輸通道的三維網絡。疏水通道由導電粒子和疏水粘合劑樹脂的多孔聚集體組成，它們形成的三維網絡對極性液體不浸潤，而是作為氣體的傳輸通道。
此外，為降低陽極中液體燃料的濃差極化，專利文獻3(特開2004-322489號公報)公開了一種陽極擴散層，該陽極擴散層由涂有親水材料的導電多孔基層和充填于該基層中的導電粉料組成。
為降低燃料電池的尺寸和重量并使其能長時間工作，可行的方法之一是采用高濃度的燃料。然而，根據(jù)傳統(tǒng)方法制得的高濃度直接氧化燃料電池，很難同時具有良好的發(fā)電特性而不降低燃料的利用率，因此，傳統(tǒng)制造方法還存在許多待解決的問題。
專利文獻1中所述方法并未充分考慮甲醇濃度及發(fā)電的運行溫度對陽極擴散層中甲醇穿透系數(shù)的影響。因此，例如，當采用高濃度甲醇或升高發(fā)電運行溫度時，甲醇穿越效應增大而發(fā)電特性明顯變差。
專利文獻2或3中所述方法可提高反應產物二氧化碳的排放率。然而，該方法所設計的擴散層并不能抑制甲醇在垂直于燃料流道方向(擴散層的厚度方向)上的擴散，也未能確保甲醇在平行于燃料流道方向(擴散層的平面方向)上的擴散。因此，例如，當一個較小的高濃度甲醇的供應量接近于發(fā)電所需消耗的量時，供應給催化劑層的甲醇燃料就變得不均勻，從而導致電池發(fā)電特性變差。

發(fā)明內容
考慮到上述問題，本發(fā)明的目標之一是提供一種直接氧化燃料電池，通過使燃料均勻供應給整個催化劑層并同時降低燃料穿越效應，實現(xiàn)即使在直接供應高濃度燃料時，該電池仍同時具有高的燃料利用率及良好的發(fā)電特性。
陽極擴散層有如下基本功能將來自燃料流道的燃料均勻供應/擴散到催化劑層；將催化劑層中產生的二氧化碳即時排入燃料流道；以及將催化劑層中產生的電子即時傳送到隔離層。除了以上基本功能外，本發(fā)明中的陽極擴散層還具有控制燃料透過通量(flux)的新功能。該新功能可將適量的燃料均勻供應給陽極催化劑層并降低燃料穿越效應以及因燃料供應不足引起的濃差極化。
本發(fā)明涉及的直接氧化燃料電池包含至少一個單元電池。該單元電池包括陽極，陰極，介于陽極與陰極之間的氫離子導體聚合物電解質膜，陽極側隔離層及陰極側隔離層，陽極側隔離層帶有用于向陽極供給或從其中排出燃料的流道，陰極側隔離層帶有用于向陰極供給或從其中排出氧化劑氣體的流道。
本發(fā)明的特征在于，其陽極包括與聚合物電解質膜相接觸的催化劑層；以及擴散層，該擴散層包括由疏水粘合材料及電子導電材料組成的多孔復合層；設置在多孔復合層中陽極側隔離層一側的第一導電多孔基層；以及設置在多孔復合層中催化劑層一側的第二導電多孔基層。
本發(fā)明還提供了一種運行包含上述燃料電池的燃料電池系統(tǒng)的方法。該燃料電池系統(tǒng)包括通過燃料供應通道與燃料電池陽極進口相連的燃料槽；與燃料電池陽極出口相連的燃料排出通道；通過氧化劑供應通道與燃料電池陰極進口相連的氧化劑供應源；以及與燃料電池陰極出口相連的氧化劑排放通道。該運行方法的特征在于，供給燃料電池陽極的燃料量是燃料電池發(fā)電所消耗燃料量的1.1到2.2倍。
根據(jù)本發(fā)明，當向陽極供給高濃度燃料時，擴散層中燃料沿厚度方向的阻斷率得到控制并且能提高其沿平面方向的擴散率。因此，有可能實現(xiàn)燃料向整個催化劑層的均勻供應并同時降低燃料穿越效應。
雖然本發(fā)明的新特征在附加的權利要求中具體列出，但通過下面詳細的描述并結合附圖，能夠更好的了解本發(fā)明的內容，其它發(fā)明目的及其特征。


圖1A是本發(fā)明的陽極擴散層的示意圖，展示了燃料擴散行為；圖1B是對照例的陽極擴散層的示意圖，展示了燃料擴散行為；圖2是本發(fā)明一個實施方式中的燃料電池的單元電池的縱向剖面示意圖；圖3是單元電池的陽極擴散層的主要部分的剖面示意圖；圖4是本發(fā)明一個實施方式中的燃料電池系統(tǒng)的結構方塊圖；圖5是用于測定甲醇透過通量的設備的結構的縱向剖面示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的直接氧化燃料電池包括至少一個單元電池。該至少一個單元電池包含陽極、陰極、介于陽極和陰極間的氫離子導體聚合物電解質膜、陽極側隔離層及陰極側隔離層，其中陽極側隔離層帶有用于向陽極供給或從其中排出燃料的流道，陰極側隔離層帶有用于向陰極供給或從其中排出氧化劑氣體的流道。
陽極包括和聚合物電解質膜相接觸的催化劑層；以及擴散層，該擴散層包括由疏水粘合材料和電子導電材料組成的多孔復合層；設置在多孔復合層中陽極側隔離層一側的第一導電多孔基層；以及設置在多孔復合層中催化劑層一側的第二導電多孔基層。
圖1a所示為陽極擴散層的結構示意圖。
該擴散層包括至少由三層構成的疊層含有疏水粘合材料和電子導電材料的多孔復合層1；設置在多孔復合層1中陽極側隔離層一側的第一導電多孔基層2；以及設置在多孔復合層1中催化劑層一側的第二導電多孔基層3。
當燃料如甲醇水溶液沿箭頭A所示方向供給到擴散層時，燃料將沿箭頭a1，a2及a3方向擴散并進入第一導電多孔基層2。在多孔基層2中，燃料不僅沿厚度方向擴散，還沿平面方向擴散，但多孔基層中的燃料濃度通常在燃料供給的上游比下游要高。擴散進入多孔基層2的燃料接著沿箭頭b1，b2及b3所示的厚度方向擴散進入多孔復合層1，到達第二導電多孔基層3。在多孔基層3中，由于燃料還沿多孔基層3的平面方向擴散，經箭頭b1方向擴散后的燃料接著沿箭頭c1-1，c1-2及c1-3方向擴散。同樣的，經箭頭b2及b3方向擴散的燃料接著沿多孔基層的平面方向擴散。燃料以這種方式向基層后部擴散并到達催化劑層。
圖1B所示為一對照例中的擴散層結構。該擴散層由兩層組成多孔復合層1，與圖1A中的相同；以及設置在多孔復合層1中陽極側隔離層一側的多孔基層4。
當燃料沿箭頭A所示方向供給到擴散層時，燃料擴散進入多孔基層4，到達多孔復合層1，并沿多孔復合層1的厚度方向擴散。
在圖1B所示結構中，如果透過多孔基層4的燃料通量增加，燃料則難以沿擴散層平面方向充分擴散。因此，催化劑層的燃料濃度變得不均勻，導致發(fā)電特性變差。此外，如果透過多孔基層4的燃料通量降低，則向催化劑層的燃料供給變得不足，使?jié)獠顦O化變大并使發(fā)電特性變差。
與此相反，在圖1A所示結構中，介于多孔基層2和3之間的多孔復合層1中，燃料沿擴散層厚度方向的擴散被適當?shù)刈钄?，而在多孔基?和3中，燃料沿擴散層平面方向的擴散被促進。因此有可能抑制燃料穿越，使燃料幾乎均勻地供給到催化劑層，從而改善電池的發(fā)電特性。
透過第一導電多孔基層及多孔復合層的燃料通量優(yōu)選值應低于其透過第二導電多孔基層的通量值。
在這種情況下，當供給高濃度燃料時，可均勻的控制燃料透過整個擴散層的擴散率。因此，這有可能解決燃料流道上游燃料供給過剩引起的燃料穿越問題及燃料流道下游燃料供給不足引起的濃差極化問題。
在本發(fā)明的陽極擴散層中，多孔復合層具有一個與第二導電多孔基層相連的基本平的表面，這可防止多孔復合層中的疏水粘合材料及電子導電材料進入第二導電多孔基層。如果多孔復合層中的疏水粘合材料和電子導電材料進入了第二導電多孔基層，則燃料沿擴散層平面方向上的擴散率將降低。為抑制多孔復合層中的構成材料進入第二導電多孔基層，最好采用如下制造方法。首先，在第一導電多孔基層上形成多孔復合層，使其具有與第二導電多孔基層相連的基本平的表面。之后，將第二導電多孔基層與多孔復合層的平表面相連。
此處所說的“防止多孔復合層中的疏水粘合材料及電子導電材料進入第二導電多孔基層”是指，防止疏水粘合材料及電子導電材料進入第二導電多孔基層的程度應以不影響燃料沿第二導電多孔基層平面方向的擴散為準。
在本發(fā)明的陽極擴散層中，多孔復合層中的疏水粘合材料優(yōu)選主要由氟碳樹脂組成。
采用具有化學穩(wěn)定的C-F鍵的氟碳樹脂作為疏水粘合材料可形成一疏水表面，即與其他分子相互作用微弱的表面。氟碳樹脂的例子包括聚四氟乙烯樹脂(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，聚氟乙烯樹脂(PVF)，聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)，以及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)。
在本發(fā)明的陽極擴散層中，多孔復合層中的電子導電材料優(yōu)選主要由導電炭黑組成。
導電炭黑是一種高度結構化材料(一次顆粒以恒定方式聚集)，具有大的比表面積。因此，采用這類導電炭黑作為電子導電材料可使催化劑層中生成的二氧化碳迅速從氣孔排出而同時確保電子傳導性。
在本發(fā)明的陽極擴散層中，第一和第二導電多孔基層中可均附有疏水粘合材料。在該例中，通過調整導電多孔基層中疏水粘合材料的量，可控制燃料的透過通量。
當疏水粘合材料在第一和第二導電多孔基層表面或這些多孔基層的氣孔內壁上積累時，由于疏水粘合材料顆粒形狀各異而使表面或內壁凹凸不平(不規(guī)則碎片形)，從而增強基層本身的疏水性。因此，通過控制第一或第二導電多孔基層中疏水粘合材料的量，可改變基層的疏水性并且控制燃料的透過通量。
在本發(fā)明的陽極擴散層中，第一和第二導電多孔基層中的疏水粘合材料優(yōu)選主要由氟碳樹脂組成。疏水粘合材料中所用的氟碳樹脂可選用與多孔復合層中所用的相同。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)運行時，最好使供應給燃料電池的燃料量設置為發(fā)電所消耗燃料量的1.1到2.2倍。
當供應給燃料電池的燃料量與發(fā)電所消耗的燃料量非常接近時，可顯著降低因燃料剩余導致的燃料穿越量。如果燃料供應量是發(fā)電消耗量的2.2倍以上時，燃料穿越會使電池的發(fā)電特性顯著變差。
燃料電池所消耗的燃料量由預定的輸出功率確定。而且可通過調整供給燃料電池的燃料濃度及供應速度對燃料供應量進行控制。
在一個用以運行本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的優(yōu)選實施方式中，燃料選用甲醇或甲醇水溶液，電池發(fā)電時燃料濃度及電池溫度設定值應使燃料透過第一導電多孔基層及多孔復合層這兩層的通量在0.6×10-4到1.5×10-4mol/(cm2.min)之間。
通過調整透過燃料流道側的第一導電多孔基層及多孔復合層這兩層的甲醇通量在上述數(shù)值范圍內，就有可能使燃料在擴散層厚度方向的阻斷率達到最優(yōu)，并解決燃料流道上游燃料供給過量引起的燃料穿越問題。如果甲醇透過通量高于1.5×10-4mol/(cm2.min)，則甲醇沿擴散層厚度方向的透過速度將顯著提高，結果使供給整個催化劑層的甲醇量變得不均勻，從而導致發(fā)電特性變差。另一方面，如果甲醇透過通量低于0.6×10-4mol/(cm2.min)，則會使供給催化劑層的燃料不充足，結果使?jié)獠顦O化增大，使發(fā)電特性變差。
在用以運行本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的另一優(yōu)選實施方式中，燃料選用甲醇或甲醇水溶液，電池發(fā)電時，燃料濃度及電池溫度的設定值應使透過第二導電多孔基層的燃料通量取值范圍在4.5×10-4到8.0×10-4mol/(cm2.min)之間，通過調整透過第二導電多孔基層的甲醇通量在上述數(shù)值范圍內，就有可能使燃料沿擴散層平面方向均勻擴散并解決燃料流道下游燃料供給不足產生的濃差極化問題。如果甲醇透過通量高于8.0×10-4mol/(cm2.min)，則甲醇沿第二導電多孔基層厚度方向的透過速度相對于其沿平面方向的透過速度將顯著提高，結果使供給整個催化劑層的甲醇量變得不均勻，從而導致發(fā)電特性變差。另一方面，如果甲醇透過通量低于4.5×10-4mol/(cm2.min)，則使供給催化劑層的燃料不充足，結果使?jié)獠顦O化增大，從而使發(fā)電特性變差。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使直接供給高濃度燃料，燃料也能均勻地供給到整個催化劑層并使燃料穿越效應降低。因此根據(jù)本發(fā)明有可能制造出同時具有較高燃料利用率及良好發(fā)電特性的直接氧化燃料電池。
下面將結合附圖描述本發(fā)明的實施方式。
實施方式1圖2為采用本發(fā)明實施方式制造的燃料電池的縱向剖面示意圖。在本例中，燃料電池由一個單元電池組成。單元電池10包含夾在陽極側隔離層14及陰極側隔離層15之間的薄膜電極組件(MEA)。MEA包括氫離子導體電解質膜11及將其夾于中間的陽極12和陰極13。陽極和陰極各自包含與電解質膜相接觸的催化劑層及在隔離層側的擴散層。陽極側隔離層14在其面向陽極側具有流道16，燃料經流道16供給和排出。陰極側隔離層15在其面向陽極側具有空氣流道17，氧化劑氣體通過流道17供給和排出。墊片18和19適配于陽極和陰極外圍以夾住電解質膜。
單元電池10還包括集電器板20和21，加熱器板22和23，絕緣體板24和25，以及電池兩個面上的底板26和27，用夾緊方法將這些組件固定在一起。
電解質膜11可由任一具有良好耐熱性及化學穩(wěn)定性的氫離子(質子)導體材料制成，其對此類材料并無特別限定。
陽極和陰極催化劑層各自由厚度約為10到100μm的薄膜構成，該薄膜主要由聚合物電解質及載有催化劑金屬或金屬細顆粒的導電碳粒子組成。陽極催化劑層的催化劑金屬為以細顆粒形式存在的鉑-釕(Pt-Ru)合金，而陰極催化劑層的催化劑金屬為以細顆粒形式存在的鉑。聚合物電解質所用材料最好與電解質膜所用的相同。
如圖3所示，陽極12包括擴散層30和催化劑層34。擴散層30是由至少三層組成的疊層由疏水粘合材料和電子導電材料組成的多孔復合層31；設置在多孔復合層31中陽極側隔離層一側的第一導電多孔基層32；以及設置在多孔復合層31中催化劑層一側的第二導電多孔基層33。
多孔復合層30中的疏水粘合材料可是主要由氟碳樹脂組成的任何材料。優(yōu)選的氟碳樹脂例子包括聚四氟乙烯樹脂(PTEE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，聚氟乙烯樹脂(PVF)，聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)，以及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)。多孔復合層30的電子導電材料可是主要由導電炭黑組成的任何材料。優(yōu)選的導電炭黑的例子是比表面積為200m2/g以上的高結構化材料。第一和第二導電多孔基層可包含具有燃料擴散性、對發(fā)電生成的二氧化碳的可排出性和電子導電性的導電多孔材料，該材料附有主要以氟碳樹脂組成的疏水粘合材料。這類導電多孔材料包括碳紙和碳布，這類疏水粘合材料包括聚四氟乙烯樹脂，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氟乙烯樹脂，聚偏二氟乙烯樹脂，以及四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯醚)共聚物。
多孔復合層10的材料被抑制進入催化劑層側的第二導電多孔基層。
陰極13的擴散層可為具有空氣擴散性、對發(fā)電產生的水的排出性和電子傳導性的導電多孔基層，如碳紙或碳布。
圖4所示為包含本發(fā)明上述燃料電池的系統(tǒng)的實施方式的示意圖。該系統(tǒng)為非循環(huán)型燃料電池系統(tǒng)，其中從燃料電池陽極側排出的液體和氣體不再回收以用于再次發(fā)電。也就是說，燃料供應量盡可能與發(fā)電消耗量相接近，以使陽極側燃料排放量最小化。因此，該系統(tǒng)不需配備冷卻器及氣-液分離器這類裝置。
燃料電池40包括一個或多個單元電池的堆疊體，單元電池夾在集電器板、加熱器板、絕緣體板及端板之間。加熱器板用于控制電池溫度。燃料槽49中的燃料通過配有燃料泵48的燃料供給通道47供給到燃料電池40的陽極43。作為氧化劑氣體的空氣通過配有氣泵45的供氣通道44將供給到燃料電池40的陰極42。從燃料電池40的陽極43排出的燃料經燃料排出通道50輸送到催化劑燃燒室51中。由陰極42排出的空氣經空氣排出通道46輸送到催化劑燃燒室51中。從燃料電池中排出的燃料在催化劑燃燒室中被氧化/凈化，以含有水和二氧化碳的氣體排入大氣中。催化劑燃燒室51由兩個燃燒室組成，這兩個燃燒室被帶有催化劑層的多孔板隔開。其中一個燃燒室僅提供一個入口，用以導入由燃料電池40排出的燃料。另一燃燒室則提供一個用以引入空氣的進口和一個用來將催化燃燒后的含有水和二氧化碳的氣體排出的空氣排放通道52。
燃料電池系統(tǒng)運行的燃料濃度及電池溫度應使通過陽極擴散層的甲醇透過通量在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內。這種燃料濃度和電池溫度按照如下步驟確定。
(1)第一步使用圖5所示裝置測量甲醇透過通量，在不同的甲醇水溶液濃度和溫度條件下測量甲醇透過擴散層的通量。具體地說，測量透過與第一導電多孔基層結合的多孔復合層的甲醇通量和透過第二導電多孔基層的甲醇通量。使用圖5所示裝置測定甲醇透過通量的方法將在后面的實施例中描述。
考慮到實際工作溫度，測量溫度取值在20到80℃之間。將測量裝置在恒溫箱中放置60分鐘，在甲醇水溶液溫度穩(wěn)定后開始測量。
(2)第二步基于上述測量結果確定達到優(yōu)選透過通量的甲醇濃度和溫度。
當透過與第一導電多孔基層結合的多孔復合層的甲醇透過通量達到優(yōu)選值時所需的甲醇濃度及溫度與其透過第二導電多孔基層的不同時，采用透過第二導電多孔基層的甲醇濃度和溫度。然后調整多孔復合層的厚度和組成，使得相同甲醇濃度和溫度下透過與第一導電多孔基層結合的多孔復合層的甲醇透過通量達到優(yōu)選值。
(3)第三步該燃料電池系統(tǒng)運行發(fā)電中，向陽極供給燃料濃度為第二步確定的甲醇濃度，電池溫度則設定為第二步確定的甲醇水溶液溫度。
下面將舉例具體說明本發(fā)明內容。
實施例1將平均粒度均為3nm的30wt％的鉑和30wt％的釕涂于平均一次粒度為30nm的炭黑(導電碳粒子)上(ketjen黑EC，三菱化學品公司)，制得陽極催化劑載體粒子。將平均粒度為3nm的50wt％的鉑涂于同一ketjen黑EC上制得陰極催化劑載體粒子。將陽極催化劑載體粒子和陰極催化劑載體粒子各自在異丙醇水溶液中超聲分散。各個分散體與聚合物電解質相混合后在球磨機里高度分散。通過這種方法制得陽極催化劑漿料和陰極催化劑漿料。催化劑漿料中導電碳粒子和聚合物電解質的重量比是1∶1。采用的聚合物電解質是全氟化碳磺酸離聚物(Flemion，Asahi玻璃公司)。
用刮片將陽極和陰極催化劑漿料涂在聚四氟乙烯片材(Naflon聚四氟乙烯片材，NICHIAS公司)上，并在室溫下置于空氣中晾干6小時。通過這種方法可制成陽極催化劑層和陰極催化劑層。這些帶有催化劑層的片材被切成6cm×6cm大小。將電解質膜夾在帶有陽極催化劑層的片材和帶有陰極催化劑層的片材中間并使各催化劑層面向內設置。將這一組合體在7MPa、130℃下熱壓5分鐘，以使各催化劑層粘合到電解質膜上。采用的電解質膜是全氟烴基磺酸的離子交換膜(Nafion117，E.I.Du Pont de Nemours & Company)。其后，將聚四氟乙烯片材從制得的組件中移出，以使陽極催化劑層和陰極催化劑層形成于電解質膜上。陽極和陰極上的鉑的量均為1.8mg/cm2。
將用作第一導電多孔基層的碳紙(TGP-H090，Toray工業(yè)公司)浸入到含7wt％的聚四氟乙烯樹脂(PTFE)(D-1E，來自Daikin工業(yè)公司，用離子交換水稀釋)的分散體中1分鐘。將碳紙在室溫下大氣中干燥3小時后，將其放入氮氣中在360℃下焙燒1小時以去除其表面活化物質。經該方法處理后的碳紙具有疏水性。第一導電多孔基層上附有的PTFE的量為11.5wt％。
之后，以下述方式在獲得的第一導電多孔基層32的表面上形成多孔復合層31。首先，將導電炭黑(Vulcan XC-72R，CABOT公司)超聲分散在含表面活性劑(Trition X-100，Sigma-Aldrich公司)的水溶液中，之后使用HIVIS MIX(PRIMIX公司)進行高度分散。將該分散體與PTFE分散體(D-1E，Daikin工業(yè)公司)混合后再次高度分散以制得用以形成多孔復合層的漿料。用刮片將多孔復合層漿料均勻地涂在第一導電多孔基層32的整個表面上，并在室溫大氣條件下干燥8小時。之后將其放入氮氣中在360℃下焙燒1小時以移除其表面活化物質。由此制得的多孔復合層31的厚度約為50μm，導電炭黑與聚四氟乙烯的重量比為3/5。
接著，將其上形成有多孔復合層31的第一導電多孔基層32，和第二導電多孔基層33切成6cm×6cm大小。之后將第二導電多孔基層33放置在形成于第一導電多孔基層32上的多孔復合層31上，在4MPa、130℃下熱壓3分鐘以獲得擴散層30。第二導電多孔基層33所用材料為碳紙(TGP-H060，來自Toray工業(yè)公司)，該碳紙也以與第一導電多孔基層32相同的方式，用含3wt％聚四氟乙烯的分散體進行疏水處理，使得有5.5wt％的聚四氟乙烯附于碳紙上。
通過形成如上所述的擴散層30，多孔復合層31和第二導電多孔基層33得以層疊而不使多孔復合層的材料進入第二導電多孔基層33中。
之后，將帶有陽極催化劑層和陰極催化劑層的電解質膜11夾于大小為6cm×6cm的陽極擴散層30和6cm×6cm的陰極擴散層之間。將該組件在4MPa、130℃下熱壓3分鐘。陰極擴散層所用材料為碳布(LT2500W，來自E-TEK)。
此外，在4MPa、130℃下使墊片18和19熱粘合于陽極12和陰極13外圍5分鐘，以夾住電解質膜，形成電解質膜電極組件(MEA)。
MEA被夾在隔離層，集電器板，加熱器板，絕緣體板，以及底板之間，其外尺寸為10cm×10cm，整個單元用夾緊棒條固定。每個隔離層區(qū)的夾緊壓力為20kgf/cm2。陽極側和陰極側隔離層分別由4毫米厚的玻璃碳板組成，該玻璃碳板在面向陽極一側或面向陰極一側具有寬1.5mm深1mm的彎曲流道。集電器板為鍍金不銹鋼板，底板為不銹鋼板。通過該方法制得燃料電池A。
實施例2用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池B，只是多孔復合層中導電炭黑與聚四氟乙烯的重量比變?yōu)?/3，并且多孔復合層31的厚度變?yōu)榧s30μm。
實施例3用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池C，只是第一導電多孔基層32經過了含13wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有20.5wt％的聚四氟乙烯，以及多孔復合層31的厚度變?yōu)榧s60μm。
實施例4用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池D，只是使用Toray工業(yè)公司的TGP-H030碳紙作為第二導電多孔基層33并經過含7wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有11.5wt％的聚四氟乙烯。
實施例5
用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池E，只是第二導電多孔基層33經過含7wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有11.5wt％的聚四氟乙烯。
實施例6用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池F，只是第一導電多孔基層32經過了含3wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有5.5wt％的聚四氟乙烯，多孔復合層31中導電炭黑與聚四氟乙烯的重量比變?yōu)?/3，并且多孔復合層31的厚度變?yōu)榧s20μm。
實施例7用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池G，只是第一導電多孔基層32經過了含13wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有20.5wt％的聚四氟乙烯，以及多孔復合層31的厚度變?yōu)榧s80μm。
實施例8用與實施例1相同的方法制得燃料電池H，只是使用Toray工業(yè)公司的TGP-H030碳紙作為第二導電多孔基層33并未經疏水處理。
實施例9用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池I，只是第二導電多孔基層33經過含13wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有20.5wt％的聚四氟乙烯。
實施例10用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池J，只是用刮片將多孔復合層漿料均勻涂在第二導電多孔基層33上而不是第一導電多孔基層32上。
實施例11用與實施例1相同的制造方法制得燃料電池K，只是使用Toray工業(yè)公司的TGPH060碳紙作為第一導電多孔基層32并經過含3wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有5.5wt％聚四氟乙烯，以及使用Toray工業(yè)公司的TGP H090作為第二導電多孔基層33并經過含7wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有11.5wt％的聚四氟乙烯。
對照例1用與實施例1相同的方法制得燃料電池1，只是陽極擴散層僅由第一導電多孔基層32組成(單層結構)并且所用材料為Toray工業(yè)公司的TGP-H120。
對照例2用與實施例1相同的方法制得燃料電池2，只是陽極擴散層由多孔復合層31和第一導電多孔基層32組成(雙層結構)。
對照例3用與實施例1相同的方法制得燃料電池3，只是陽極擴散層由多孔復合層31和第一導電多孔基層32組成(雙層結構)，使用Toray工業(yè)公司的TGP-H120碳紙作為第一導電多孔基層32并經過含13wt％聚四氟乙烯的分散體的疏水處理，使其上附有20.5wt％的聚四氟乙烯，以及多孔復合層31的厚度變?yōu)榧s80μm。
針對實施例1到11及對照例1到3中所用的每個陽極擴散層，用如下方式測定透過與多孔復合層31結合的第一導電多孔基層32的甲醇通量和透過第二導電多孔基層33的甲醇通量。測定結果如表1所示。
在燃料電池A到J中，透過第二導電多孔基層的甲醇通量高于透過第一導電多孔基層的甲醇通量。在燃料電池K中，透過第一導電多孔基層的甲醇通量高于透過第二導電多孔基層的甲醇通量。
表1


(1)甲醇透過通量圖5所示為一種由玻璃制成的H形電池60。電池60包括玻璃容器61，玻璃容器62，以及連接61和62的連接部件63。連接部件63的截面積為3.14cm2，并配有將樣品66托于其間的膠環(huán)67及68。所用樣品66為第二導電多孔基層33或結合有多孔復合層31的第一導電多孔基層32。該電池60放于60℃恒溫箱中。往玻璃容器61中引入50cc的6M甲醇水溶液，往玻璃容器62中引入200cc離子交換水。用攪拌器64和65等速攪拌這些溶液。之后每隔一段時間從玻璃容器62中取樣約1cc水溶液，用氣相色譜法測定甲醇濃度。根據(jù)每單位時間內甲醇的增加量計算甲醇透過通量。
然后，使用實施例1到11的燃料電池A到K和對照例1到3的燃料電池1到3制備如圖4所示的燃料電池系統(tǒng)。運行這些燃料電池系統(tǒng)以評估燃料電池的電流-電壓特性及持續(xù)發(fā)電特性。評估方法如下所述，評估結果如表1所示。
(2)電流-電壓特性6M的甲醇水溶液以0.14cc/min的流量供給到陽極側，空氣則以0.3L/min的流率供給到陰極側。電池溫度保持在60℃，發(fā)電時的電流密度為150mA/cm2。在電池發(fā)電15分鐘后，測量其有效電壓。在該評定條件下，燃料供給量設置成發(fā)電所需燃料消耗量的1.5倍，供氣量設置成發(fā)電所需空氣消耗量的3.1倍。
(3)持續(xù)發(fā)電特性在上述條件下，燃料電池發(fā)電15分鐘后測定的有效電壓定義為初始電壓。相同條件下，連續(xù)發(fā)電100小時后測量有效電壓。計算該電壓與初始電壓的比值(電壓保持率)。
由表1可清楚的看出，在采用高濃度甲醇的運行條件下的燃料電池A到K具有良好的發(fā)電特性。這是由于陽極擴散層的三層結構，即由疏水的導電多孔基層、多孔復合層和導電多孔基層。這種三層結構有可能控制燃料沿擴散層厚度方向的阻斷率并提高燃料沿擴散層平面方向的擴散率。尤其是燃料電池A到E的發(fā)電特性有明顯改善。其原因可能是首先，將透過結合有多孔復合層的第一導電多孔基層和第二導電多孔基層(它們形成了陽極擴散層)的甲醇透過通量控制在合適范圍內。其次，多孔復合層和第二導電多孔基層形成疊層而不使多孔復合層的材料進入第二導電多孔基層，結果使適量的甲醇均勻的沿擴散層平面方向擴散。
另一方面，就對照例中的燃料電池1來說，其陽極擴散層是僅由疏水性的導電多孔基層構成的單層結構。因此，甲醇沿擴散層厚度方向的阻斷率不夠高，使得燃料流道上游的甲醇穿越顯著增大，最終使發(fā)電特性顯著變差。
就對照例中燃料電池2而言，其陽極擴散層是由疏水性的導電多孔基層及多孔復合層構成的雙層結構。因此，這使得適量甲醇很難沿擴散層平面方向均勻擴散，并且可能導致發(fā)電特性變差。
就對照例中的燃料電池3來說，其陽極擴散層是由疏水性的導電多孔基層及多孔復合層構成的較厚的雙層結構。因此，供給催化劑層的燃料量變得不充足，這使得濃差極化增大，最終導致發(fā)電特性變差。
在本發(fā)明的實施方式中，擴散層是三層結構的疊層，但并不局限于此。同時，多孔復合層可由不同導電炭黑與聚四氟乙烯重量比的兩層組成。
根據(jù)本發(fā)明制造的燃料電池可直接用甲醇，二甲醚等作為燃料，而無須將它們轉變?yōu)闅洌虼嗽擃愲姵乜捎米鞅銛y式小型電子器件的電源，如便攜式電話，個人數(shù)字助理(PDA)，筆記本個人電腦，以及攝像機等。此外，根據(jù)本發(fā)明制造的燃料電池還可用于電車，汽車電源等。
盡管本發(fā)明已按照最優(yōu)方案進行了描述，但應當理解，這樣的公開并不是一種限制。對那些與本發(fā)明相關的技術熟練人員來說，在了解了上述公開內容后，無疑可對本發(fā)明進行各種變更和修改。因此，所附加的權利要求應被解釋為覆蓋了所有落在本發(fā)明的宗旨和范圍內的變化。
權利要求
1.一種直接氧化燃料電池，它包含至少一個單元電池，所述單元電池包括陽極、陰極、介于所述陽極與所述陰極之間的氫離子導體聚合物電解質膜、陽極隔離層和陰極隔離層，所述陽極隔離層帶有用于向所述陽極供給或從其中排出燃料的流道，所述陰極隔離層帶用于向陰極供給或從其中排出氧化劑氣體的流道，其中所述陽極包括與所述聚合物電解質膜相接觸的催化劑層；以及擴散層，所述擴散層包括含有疏水粘合材料和電子導電材料的多孔復合層；設置在所述多孔復合層的陽極側隔離層一側的第一導電多孔基層；以及設置在所述多孔復合層的催化劑層一側的第二導電多孔基層。
2.如權利要求1所述的直接氧化燃料電池，其特征在于，透過所述第一導電多孔基層和所述多孔復合層的燃料通量低于透過所述第二導電多孔基層的燃料通量。
3.如權利要求1所述的直接氧化燃料電池，其特征在于，多孔復合層具有與所述第二導電多孔基層相連接的基本平的表面，用以防止所述多孔復合層中的疏水粘合材料和電子導電材料進入所述第二導電多孔基層。
4.如權利要求1所述的直接氧化燃料電池，其特征在于，所述疏水粘合材料主要由氟碳樹脂組成。
5.如權利要求1所述的直接氧化燃料電池，其特征在于，所述電子導電材料主要由導電炭黑組成。
6.如權利要求1所述的直接氧化燃料電池，其特征在于，所述第一導電多孔基層和所述第二導電多孔基層含有疏水粘合材料。
7.如權利要求6所述的直接氧化燃料電池，其特征在于，所述疏水粘合材料主要由氟碳樹脂組成。
8.一種運行直接氧化燃料電池系統(tǒng)的方法，所述直接氧化燃料電池系統(tǒng)包括如權利要求1所述的燃料電池；通過燃料供給通道與所述燃料電池的陽極進口相連的燃料槽；與所述燃料電池的陽極出口相連的燃料排出通道；通過氧化劑供給通道與所述燃料電池的陰極進口相連的氧化劑供應源；以及與所述燃料電池的陰極出口相連的氧化劑排出通道，所述方法包括，運行所述燃料電池使得供給到所述燃料電池的陽極的燃料量是所述燃料電池發(fā)電所消耗的燃料量的1.1到2.2倍。
9.如權利要求8所述的運行直接氧化燃料電池系統(tǒng)的方法，其特征在于，所述燃料是甲醇或甲醇水溶液，所述方法包括，在一定燃料濃度和電池溫度下運行所述燃料電池，使得透過所述第一導電多孔基層和所述多孔復合層的燃料通量在0.6×10-4到1.5×10-4mol/(cm2.min)之間。
10.如權利要求8所述的運行直接氧化燃料電池系統(tǒng)的方法，其特征在于，所述燃料是甲醇或甲醇水溶液，所述方法包括，在一定燃料濃度和電池溫度下運行所述燃料電池，使得透過所述第二導電多孔基層的燃料通量在4.5×10-4到8.0×10-4mol/(cm2.min)之間。
全文摘要
一種直接氧化燃料電池，包括至少一個單元電池。該至少一個單元電池包括陽極、陰極和介于陽極與陰極之間的氫離子導體聚合物電解質膜。該陽極包括與聚合物電解質膜相接觸的催化劑層；以及擴散層。該擴散層包括含有疏水粘合材料和電子導電材料的多孔復合層；設置在多孔復合層中陽極側隔離層一側的第一導電多孔基層；以及設置在多孔復合層中催化劑層一側的第二導電多孔基層。
文檔編號H01M8/00GK1983698SQ20071000833
公開日2007年6月20日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權日2006年2月1日
發(fā)明者植田英之, 福田真介 申請人:松下電器產業(yè)株式會社