專利名稱：二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域。涉及到系列磺化度可精確控制的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈固體電解質膜材料制備法，特別涉及到可應用于燃料電池(PEMFC)或儲能電池或其他相關應用技術領域的固體電解質隔膜材料。
背景技術：
由于全球能源危機和環(huán)境的日趨惡化，迫切需要開發(fā)高效、清潔可再生的能源技術。質子交換膜燃料電池(PEMFC)是80年代得到大發(fā)展的第五代燃料電池，它是以氫氣為主要燃料，具有可室溫快速啟動、清潔、能量轉換效率高等優(yōu)點受到研究者廣泛關注。因此PEMFC是本世紀最有希望的可用于潔凈電站、汽車、便攜式電源等的理想動力源。質子交換聚合物電解質膜是燃料電池核心部件之一，其價格和性能直接影響PEMFC的成本和性能。目前在使用的是Dupont公司Nafion膜(如式2所示)和Dow公司的，都是聚四氟乙烯主鏈的全氟磺酸烴類膜，兩者的區(qū)別在于Nafion膜是長的親水性磺酸基側鏈，而Dow膜是短側鏈。此外還有Asahi Chemical Co.的Aciplex以及Asahi Glass Co.的Flemion，都與Nafion有類似化學結構。Nafion膜性能優(yōu)異，強度高、尺寸穩(wěn)定性好、具高的質子導電率、耐氧化和化學穩(wěn)定性好。但是復雜的制備工藝致使其價格昂貴($800/m2)，另外甲醇滲透系數(shù)高，超過100℃質子傳導能力下降等缺點，限制了大規(guī)模推廣應用。近期加拿大Ballard先進材料公司開發(fā)了基于偏氟苯乙烯結構膜以BAM為商標，化學結構如式3所示，電流密度等性能優(yōu)于Nafion膜。
式2Nafion化學結構式(x，y是摩爾組成) 式3BAM化學結構式為克服含氟烴類膜的局限，開發(fā)高性能、低成本的無氟烴類膜成為熱點。聚(醚)砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯醚及聚苯并咪唑等樹脂由于耐高溫、機械強度高、化學和耐水解穩(wěn)定性好通過磺酸化學改性制備低成本的離子膜成為具競爭力的候選材料。但是改性樹脂膜在擁有合理的質子交換能力下，膜的溶脹率高，導致膜的尺寸穩(wěn)定性、強度等性能降低，進而影響質子交換膜的直接應用。如Macrom.Chem.Phy.，199(7)，P1421(1998)報道了由雙酚A、磺化4，4‘-二氟二苯酮和4，4‘-二氟二苯酮共聚合成的磺化聚芳醚酮，聚合物中的異丙撐結構使其耐高溫氧化性較差，且高磺化度的膜溶脹，導致失去機械強度而限制了在實用燃料電池中的應用。式4是磺化聚砜(SPSF)化學結構式。
式4磺化聚砜(SPSF)化學結構式為適應可再生的能源技術的發(fā)展，需要開發(fā)應用于電網調峰和電動汽車的儲能系統(tǒng)如高效無污染液流電池。離子交換膜是液流電池關鍵部件之一，目前開發(fā)離子導電率高、選擇性好、化學穩(wěn)定性佳的離子交換膜是國際研究熱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于制備綜合性能優(yōu)異的磺化系列聚芳醚腈膜，適用于燃料電池或儲能電池離子導電膜材料。本發(fā)明目的還在于提供了非氟聚芳烴類離子導電膜低成本的制備法。
本發(fā)明的技術方案是從分子結構設計出發(fā)，以二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-芳族二鹵(或二硝基)和芳族二鹵(或二硝基)為單體，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑，在非質子型極性有機溶劑或以其為主的混合溶劑中進行高溫縮合聚合反應。反應過程中進行共沸脫水，反應6～48小時后至預定粘度。加入稀釋劑后將聚合物在非溶劑中凝聚沉降，過濾分離、精制、烘干，得到目標聚合物。所述聚合物用溶液澆鑄法制得非氟質子導電膜。
本發(fā)明的效果和益處在于提供了非氟聚芳烴類離子導電膜低成本的制備法，所述離子膜強度高、韌性好，質子導電率高，高溫下化學穩(wěn)定性好。是很有希望應用于燃料電池或儲能電池及其他相關領域的離子導電膜材料。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
本發(fā)明的合成方法是以二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚2、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-芳族二鹵(或二硝基)4和芳族二鹵(或二硝基)3為單體，在非質子極性溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑，在高溫下進行縮合聚合，反應中進行共沸脫水，反應結束后，降溫，溶劑稀釋，攪拌下將聚合物沉降與沉淀劑中，分離、洗凈、干燥得到聚合物。其特征在于，該聚合物中含有以下重復結構單元
式1聚芳醚腈化學結構式其中R1、R2、R3、R4可以是苯基、烷基、烷氧基、鹵素原子或氫原子本發(fā)明采用的類雙酚單體含有二氮雜萘酮聯(lián)苯結構，亦稱二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚，結構如下 其中R1、R2、R3、R4可以是苯基、烷基、烷氧基、鹵素原子或氫原子。
本發(fā)明采用的二鹵苯腈單體是2，6-二鹵苯甲腈，鹵代原子可以是氟，也可以是氯。
本發(fā)明采用的芳族二鹵(或二硝基)單體結構如下 X可以是羰基，相應的L為氟原子。X也可以是4，4’-二苯甲?；剑鄳腖可以是氟，也可以是氯原子或硝基。
本發(fā)明采用的磺化芳族二鹵(或二硝基)單體結構如下
Y可以是羰基、4，4’-二苯甲酰基苯或砜基，相應的L為氟原子、氯原子或者硝基。
本發(fā)明采用堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類作為催化劑，其與單體原料摩爾配比1.1-1.8∶1為宜。用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和環(huán)丁砜等非質子極性溶劑或以其為主的混合溶劑作為反應溶劑。以烷基苯或鹵代苯作為共沸脫水劑；以水、甲醇(或乙醇)或者其混和物作為沉淀劑。
本發(fā)明反應溫度控制在100～250℃，反應時間6～48小時。聚合反應過程表述如下本發(fā)明的聚合反應過程分為兩個階段。第一階段，先將二鹵苯腈、磺化芳族二鹵(或二硝基)單體和二氮雜萘酮雙酚單體，一定量催化劑，帶水劑烷基苯，非質子極性溶劑如DMF或DMAC或NMP等或其混合物作反應溶劑加入到接有N2管和回流冷凝器、電磁攪拌的三口瓶中。反應溫度控制在100～220℃之間，共沸帶水，蒸出帶水劑，反應4～15小時。這一階段主要是生成低聚物，體系粘度變化不大。第二階段，加入一定量活性較高的芳族二鹵單體，重復共沸帶水，蒸出帶水劑，反應溫度仍然控制在100～220℃之間，反應時間4～23小時，達到預定粘度。冷卻，加溶劑稀釋，沉淀，過濾，洗滌，干燥，得到目標聚合物，測試粘度及其它性能。
本發(fā)明制備的磺化芳族二鹵(或二硝基)和聚合物結構經過質譜、紅外光譜與核磁共振譜分析方法得到證實。通過調節(jié)磺化芳族二鹵、二鹵苯腈、芳族二鹵單體之間的摩爾比例，可制備不同腈基含量磺化度可控的目標聚合物。
本發(fā)明制備的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈，其特征在于聚合時X、Y是相同或不同基團。當Y為砜基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標聚合物中同時包含了羰基和砜基，其聚合物稱為磺化聚醚腈砜酮或磺化聚醚腈砜酮酮；當Y為羰基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標聚合物為磺化聚醚腈酮或磺化聚醚腈酮酮；當Y為二羰基芳基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標聚合物為磺化聚醚腈酮酮酮或磺化聚醚腈酮酮醚酮酮。
本發(fā)明制備了磺化度為40％～120％的磺化聚芳醚腈，在25℃氮甲基吡咯烷酮中測得其特性粘度為0.58～2.0dLg-1。
本發(fā)明制備的聚合物可以溶于DMF或DMAc或NMP等非質子極性溶劑。以DMF為溶劑，配制成10％的溶液，澆鑄在潔凈玻璃板上，干燥得到透明韌性膜。韌性判斷參考美國專利USP4,320,224，用溶液澆鑄制成0.2mm厚的膜，反復180度折疊至少5次，無裂紋即為韌性樹脂。本發(fā)明所述聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛中5％熱質量損失溫度為500℃左右。本發(fā)明所述磺化聚芳醚腈具有合理的離子交換容量和相當?shù)偷娜苊浡剩敾腔葹?0％時，其離子交換容量為1.34meq.g-1，溶脹率為12％，當磺化度為80％時，其離子交換容量為1.62meq.g-1，溶脹率為14％。本發(fā)明所述磺化聚芳醚腈純樹脂質子電導率可達2.6×10-2SCm-1(以CHI公司交流阻抗儀兩電極法測得)。
本發(fā)明制備的鈉鹽型磺化聚芳醚腈5g溶解在50mLN-甲基吡咯烷酮中，電磁攪拌均勻制成10％(重量體積比)聚合物溶液，過濾。傾倒在潔凈的玻璃板上，80℃干燥過夜。然后將膜浸入2N的硫酸溶液中24h把鈉型膜轉化成酸型膜，水洗，干燥，即得到離子導電膜。
本發(fā)明制備的低磺化度的磺化聚芳醚腈，可作為性能優(yōu)良的耐高溫親水性超濾膜材料。本發(fā)明制備的中高磺化度聚合物特別適合于燃料電池或儲能電池的固體電解質膜材料的應用。
本發(fā)明所述樹脂物理強度高，基于雜環(huán)聚合物剛性鏈結構具有良好的阻醇性能，致使甲醇透過率低，因此亦適合于作直接甲醇燃料電池的電解質膜。
下面詳述的實施案例是對本發(fā)明進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將4.7650g(20mmol)化合物2，其中R1，R2，R3，R4為H原子，3.3782g(8mmol)化合物4，其中Y為-CO-、L為F原子，和0.6880g(4mmol)二氯苯腈加到連接分水器的冷凝回流裝置和氮氣管的100mL的三口燒瓶中，電磁攪拌，加入4.19g的碳酸鉀，16mL NMP作為溶劑，8mL甲苯作為帶水劑。先在120℃反應，不斷將甲苯和水蒸出。然后升溫至170℃反應3h。再加入1.7456g(8mmol)化合物3，其中X為-CO-、L為F原子，140℃下帶水，然后再升溫至180℃反應約8～12小時至預定粘度。冷卻，用少量NMP稀釋，然后將聚合物慢慢倒入到1∶1體積比甲醇-水中。過濾收集纖維狀聚合物。真空干燥48小時。聚合物特性粘度2.0dLg-1(NMP，25℃)。
實施例2在裝有攪拌器、氮氣管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中，加入11.9125g(50mmol)化合物2，其中R1，R2，R3，R4為H原子，15.1306g(20mmol)化合物4，其中Y為4，4’-二苯甲酰基苯，L為氟原子，0.2602g(10mmol)二氯苯腈，10.36g(75mmol)碳酸鉀，30mL NMP，50ml甲苯，升溫回流帶水2h。升溫至180℃預聚3h。加入6.9266g(20mmol)化合物3，其中X為4，4’-二苯甲酰基苯，L為氟原子，10mL甲苯回流帶水。帶水完畢升溫至180℃聚合20h。冷卻，用少量NMP稀釋，然后將聚合物慢慢倒入到1∶1體積比甲醇-水中。過濾收集聚合物，真空干燥24小時，得到目標產物，特性粘度1.17dLg-1(NMP，25℃)。
權利要求
1.二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法，其特征在于發(fā)明聚合物的大分子鏈中包含以下重復結構單元 其中R1、R2、R3、R4可以是烷基、烷氧基、苯基、鹵素原子或氫原子。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法，其特征在于以二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-芳族二鹵(或二硝基)和芳族二鹵(或二硝基)為單體，其中鹵素可以是氟或者氯，在非質子極性有機溶劑或以其為主的混合溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑進行高溫縮合聚合反應；反應過程中進行共沸脫水，反應6-48小時后至預定粘度；加入稀釋劑后將聚合物在非溶劑中凝聚沉降，過濾分離、精制、烘干，得到目標聚合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法，其特征在于，用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、氮甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜等非質子型極性有機溶劑作為反應溶劑或以其為主的混合溶劑作為反應溶劑。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法，其特征在于，以烷基苯或鹵代苯作為共沸脫水劑；以水、甲醇(或乙醇)或者其混和物作為沉淀劑。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法，其特征在于聚合時X、Y是相同或不同基團；當Y為砜基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標聚合物中同時包含了羰基和砜基，其聚合物稱為磺化聚醚腈砜酮或磺化聚醚腈砜酮酮；當Y為羰基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標聚合物為磺化聚醚腈酮或磺化聚醚腈酮酮；當Y為二羰基芳基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標聚合物為磺化聚醚腈酮酮酮或磺化聚醚腈酮酮醚酮酮。
6.根據(jù)權利要求1所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質膜材料制備法，其特征在于本發(fā)明作為燃料電池或儲能電池固體電解質膜的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈離子導電膜材料制備法，并涉及其應用。其特征在于聚合物含有式1所示的結構單元，通過二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’－二磺酸鹽－4，4’－芳族二鹵(或二硝基)和芳族二鹵(或二硝基)為單體，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑，在非質子極性溶劑中通過高溫共聚合反應制得。其中R
文檔編號H01M10/02GK101016375SQ20071001033
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月5日 優(yōu)先權日2007年2月5日
發(fā)明者朱秀玲, 梁勇芳, 王國慶, 張耀霞, 蹇錫高 申請人:大連理工大學