專利名稱：一種用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)儲能技術(shù)中的液流儲能電池，具體地說是液流儲能電 池用增強(qiáng)柔性石墨雙極板及其制備方法。
背景技術(shù)：
電能是現(xiàn)代社會人類生活和生產(chǎn)必不可少的二次能源。隨著社會經(jīng)濟(jì) 的發(fā)展和人民生活水平的提高，對電力的需求日益增加。為了整個(gè)社會的 可持續(xù)發(fā)展，充分開發(fā)和利用可再生能源以成為十分迫切的要求。為保證 可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定供電，并充分有效地利用其發(fā)電能力，必須以 蓄電儲能的方式加以調(diào)節(jié)。另外，電網(wǎng)的削峰填谷、平衡負(fù)荷也迫切需要 我們開發(fā)規(guī)模儲能蓄電技術(shù)。液流儲能電池具有不受地理?xiàng)l件限制、規(guī)模 靈活、比能量高、響應(yīng)時(shí)間快、建設(shè)周期短、投資少等優(yōu)點(diǎn)。同其它化學(xué) 儲能電池相比液流儲能電池也具有很多優(yōu)勢，比如(1)功率和容量相互 獨(dú)立；(2)電池壽命長；(3)能深度放電并且不會損壞電池。因此，液流 儲能電池是一類有效利用能源和發(fā)電能力的規(guī)模化儲能蓄電裝置。其工作 流程示意圖如圖1所示。電解液通過泵循環(huán)流過電池，并在電極上發(fā)生電 化學(xué)反應(yīng)，電池內(nèi)陰陽極電解液用離子交換膜隔開，電池外接負(fù)載或者電 源。
在所有研究和開發(fā)過的液流儲能電池中，全釩液流儲能電池(VRB) 及多硫化鈉/溴液流儲能電池(PSB)最具產(chǎn)業(yè)化的前景。
全釩液流儲能電池(AVRB)正極電對為V02+/V02+，負(fù)極電對為 V2+/V3+，正負(fù)極之間用離子交換膜隔開，單電池標(biāo)準(zhǔn)開路電壓約為L259V。 充放電時(shí)電池電極反應(yīng)分別如下
正極
ra2++F，(9 —e Discharge叫+ 2/T
J73+ + eDischarge J7
多硫化鈉 鎮(zhèn)鞭流儲能電池(PSB)以Br2/Br—為正極電對，以Sn+127Sn2— 為負(fù)極電對。B&主要以B一—形式存在于正極電解液中，單質(zhì)硫與硫離子結(jié) 合成多硫離子存在于負(fù)極電解液中。充放電時(shí)正、負(fù)電極發(fā)生如下反應(yīng)
正極-
份2+2她++2￡ Disch e 2脅 Charge
3負(fù)極
(x +麵2& Dischar，e 2她+ + *2&+1 + 2e Charge
x = l~4，單電池標(biāo)準(zhǔn)開路電壓為1.515V
雙極板是液流儲能電池的關(guān)鍵部件，其材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性能、 阻液性能、機(jī)械力學(xué)性能以及在電池電解液環(huán)境的化學(xué)穩(wěn)定性。
液流儲能電池所采用的電解液體系通常是具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化還原性 的液流體系，常用的金屬類材料由于穩(wěn)定性原因而不適宜用作液流儲能電 池雙極板。
純石墨板是一種常用的液流儲能電池雙極板材料。它具有電導(dǎo)率高、 化學(xué)穩(wěn)定性好和阻液性能優(yōu)異等特點(diǎn)。T. Mohammadi以及Gab-Jin Hwang 等均采用硬石墨板作為雙極板組裝了全釩液流儲能電池，獲得了超過80% 的能量效率。文獻(xiàn)(US Patent 4786567)報(bào)道了應(yīng)用硬石墨板作為雙極板組 裝全釩液流儲能電池。趙平等也報(bào)道了應(yīng)用純石墨板作為雙極板組裝多硫 化鈉/溴液流儲能電池。然而高成本、材質(zhì)較脆和密度較大等因素限制了其 實(shí)際應(yīng)用。
碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料是另外一種液流儲能電池常用的雙極板材料。它具 有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械力學(xué)性能以及成本較低等優(yōu)點(diǎn)。M. Kazacos 等將碳纖維和聚乙烯混合，制成碳塑導(dǎo)電復(fù)合板作為全釩液流f，能電池雙 極板。文獻(xiàn)(US Patent 2004/0202915 Al)中全釩液流儲能電池采用的雙極 板為由石墨、碳黑和聚氯乙稀等樹脂混合經(jīng)注射成型工藝加工而成的碳塑 導(dǎo)電復(fù)合材料板。目前，導(dǎo)電性能差是碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料存在的主要問題。
柔性石墨具有石墨的理化性能，導(dǎo)電性能良好，化學(xué)穩(wěn)定性高，而且 成本低廉。以上特點(diǎn)使得其適合作為液流儲能電池雙極板材料。然而，由 于柔性石墨板由膨脹石墨顆粒壓制而成，板內(nèi)會不同程度的存在一定的孔 隙，從而阻液性能相對較差，這就導(dǎo)致充放電過程中電解質(zhì)溶液發(fā)生互串， 電池庫侖效率下降。而且機(jī)械力學(xué)性能相對較差也使得其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好導(dǎo)電性能、阻液性能及機(jī)械力學(xué) 性能的滿足全釩液流儲能電池需要的增強(qiáng)柔性石墨雙極板及其制備。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料對柔性石墨板進(jìn)行
增強(qiáng)，并用熱壓方法制備增強(qiáng)柔性石墨雙極板。具體技術(shù)方案為
如圖2所示，液流儲能電池用增強(qiáng)柔性石墨雙極板由柔性石墨層和碳 塑導(dǎo)電復(fù)合材料層交錯(cuò)疊加粘接而成，并且其外測2層為柔性石墨，即其 由3層或3層以上的材料層構(gòu)成；外測兩層為柔性石墨可以保證雙極板與 電極材料間具有較低的接觸電阻，碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料層可以有效的改善雙 極板的阻液和機(jī)械力學(xué)性能；
本發(fā)明所采用的柔性石墨板由膨脹石墨壓制而成，碳含量大于99%，密度在1.0 1.3g.cm'3之間，厚度在0.1mm 3mm之間。
本發(fā)明所采用的碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料由聚合物、碳素導(dǎo)電填料和增強(qiáng)纖 維組成。所述聚合物通常為熱塑性或熱固性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚 氯乙稀、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、氟樹脂、聚苯 硫醚、聚砜、聚醚砜、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯和/或 有機(jī)硅樹脂等聚合物；所述碳素導(dǎo)電填料通常為碳黑、石墨、碳纖維、石 墨纖維和/或乙炔黑等；所述增強(qiáng)纖維通常為玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維 和/或纖維素等。
本發(fā)明增強(qiáng)柔性石墨雙極板的制備方法包括以下步驟
1) 按比例稱取聚合物、導(dǎo)電填料和增強(qiáng)纖維，聚合物與導(dǎo)電填料的質(zhì) 量比為l: 1 1: 9，增強(qiáng)纖維與總物料質(zhì)量的比例為0.01 0.05: 1，混合 方式采用高速攪拌；
高速攪拌的轉(zhuǎn)速通常為1000 5000轉(zhuǎn)/分，攪拌次數(shù)1 10次，時(shí)間為 1 10分鐘/次；
2) 將柔性石墨板放入模具中，然后按照碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料、柔性石墨 板的順序依次將材料放入模具中，材料的外側(cè)兩層為柔性石墨板；采用熱 壓的方式制備!夜流儲能電池用增強(qiáng)柔性石墨雙極板，熱壓溫度通常為100 400°C，熱壓壓力通常為5 100MPa，熱壓時(shí)間通常為5 30min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果
1. 本發(fā)明所制備的增強(qiáng)柔性石墨雙極板中的碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料層具有 良好的阻液性能，有利于提高液流儲能電池的庫倫效率；
2. 本發(fā)明所制備的增強(qiáng)柔性石墨雙極板同柔性石墨板相比，機(jī)械力學(xué) 性能得到明顯改善，可改善液流儲能電池組裝條件；；
3. 本發(fā)明所制備的增強(qiáng)柔性石墨雙極板與電極材料具有較低的接觸電 阻，有利于提高電池的電壓效率；
4. 本發(fā)明所制備的增強(qiáng)柔性石墨雙極板在液流儲能電池電解質(zhì)溶液環(huán) 境中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；
5. 本發(fā)明所提出的制備增強(qiáng)柔性石墨雙極板的加工方法簡單，生產(chǎn)過 程容易控制，易于大批量生產(chǎn)；
6. 本發(fā)明所用原料價(jià)格低廉，可全部實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化；


圖1為液流儲能電池工作示意圖2為增強(qiáng)柔性石墨雙極板結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為柔性石墨層，2為碳 塑導(dǎo)電復(fù)合材料層；
圖3為全釩液流儲能電池充放電極化曲線； 圖4為全釩液流儲能電池能量效率曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1
取石墨粉6g，石墨纖維lg，聚丙烯樹脂粉料3g，高速攪拌10分鐘/次， 攪拌次數(shù)2次，攪拌轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻地添加到置有厚 度為0.3mm的柔性石墨板的?？蛑?，然后將另一張厚度為0.3mm的柔性石 墨板疊放在石墨和聚丙烯混合料層上。在210。C， 30MPa壓力下熱壓5min， 即可得到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。
實(shí)施例2
取石墨粉9g，聚甲醛樹脂粉料lg，高速攪拌5分鐘/次，攪拌次數(shù)4次， 攪拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分。然后稱取碳纖維0.2g，與石墨和聚甲醛的混合料共同 高速攪拌10分鐘/次，攪拌次數(shù)2次，攪拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合 料均勻地添加到置有厚度為0.5mm的柔性石墨板的?？蛑?，然后將另一張 厚度為0.5mm的柔性石墨板疊放在石墨、聚甲醛和碳纖維的混合料層上。 在19(TC， 50MPa壓力下熱壓10min，即可得到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔 性石墨雙極板。
實(shí)施例3
稱取炭黑8g，聚苯醚粉料2g，高速攪拌5分鐘/次，攪拌次數(shù)4次，攪 拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻地添加到置有厚度為0.3mm的柔 性石墨板的?？蛑校缓髮⒘硪粡埡穸葹?.3mm的柔性石墨板疊放在石墨 和聚苯醚混合料層上。按照上面的順序依次放置，總層數(shù)為5層。在290°C， 30MPa壓力下熱壓20min，即可得到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙 極板。
實(shí)施例4
取石墨粉6g，聚四氟乙烯樹脂粉料4g，碳纖維0.2g，高速攪拌5分鐘/ 次，攪拌次數(shù)4次，攪拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻地添加到置 有厚度為0.5mm的柔性石墨板的模框中，然后將另一張厚度為0.5mm的柔 性石墨板疊放在混合料層上。在350'C， 20MPa壓力下熱壓10min，即可得 到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。
實(shí)施例5
取石墨粉7g，酚醛樹脂粉料3g，高速攪拌10分鐘/次，攪拌次數(shù)2次， 攪拌轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻地添加到置有厚度為0.3mm的 柔性石墨板的?？蛑?，然后將另一張厚度為0.3mm的柔性石墨板疊放在石 墨和酚醛樹脂混合料層上。在155。C， 20MPa壓力下熱壓5min，即可得到 用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。用此雙極板組裝全釩液流儲能 電池，電池的電極面積為24cm2，初始正極電解液為1.5MVC^的3M硫酸 溶液40ml，初始負(fù)極電解液為1.5M V"的3M硫酸溶液40ml。在恒流 0.06A/cn下工作時(shí)，電池充放電時(shí)極化曲線及效率曲線分別示于圖3和4。 從圖中可以看出，電池的平均庫侖效率為86.3%，平均電壓效率為88%， 總能量效率為76%。實(shí)施例6取碳黑6g，有機(jī)硅樹脂粉料4g，碳纖維0.2g，高速攪拌5分鐘/次，攪 拌次數(shù)4次，攪拌轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料料均勻地添加到置有厚 度為0.2mm的柔性石墨板的?？蛑校缓髮⒘硪粡埡穸葹?.2mm的柔性石 墨板疊放在混合料層上。在19(TC， lOOMPa壓力下熱壓10min，即可得到 用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。實(shí)施例7取碳黑lg，石墨粉6g，聚醚砜粉料3g，石墨纖維0.1g，高速攪拌8分 鐘/次，攪拌次數(shù)3次，攪拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻地添加 到置有厚度為O.lmm的柔性石墨板的模框中，然后>1各另一張厚一度為O.lmm 的柔性石墨板疊放在混合料層上。在30(TC， 80MPa壓力下熱壓10min，即 可得到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。實(shí)施例8取碳黑3g，石墨粉3g，氨基樹脂粉料4g，石墨纖維0.1g，高速攪拌8 分鐘/次，攪拌次數(shù)3次，攪拌轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻地添 加到置有厚度為O.lmm的柔性石墨板的?？蛑?，然后將另一張厚度為 O.lmm的柔性石墨板疊放在混合料層上。在180°C， 50MPa壓力下熱壓 10min，即可得到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。實(shí)施例9取乙炔黑2g，石墨粉4g，乙烯基樹脂粉料4g，石墨纖維0.1g，高速攪 拌8分鐘/次，攪拌次數(shù)3次，攪拌轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分。將得到的混合料均勻 地添加到置有厚度為O.lmm的柔性石墨板的?？蛑校缓髮⒘硪粡埡穸葹?O.lmm的柔性石墨板疊放在混合料層上。在180°C， 40MPa壓力下熱壓 10min，即可得到用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板。
權(quán)利要求
1.一種用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板，其特征在于雙極板由柔性石墨層和碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料層交錯(cuò)疊加粘接而成，并且其外測2層為柔性石墨，即其由3層或3層以上的材料層構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙極板，其特征在于柔性石墨層中的柔性石 墨材料碳含量大于99%，密度在1.0 1.8g.cm—3之間，厚度在0.1mm 3mm之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙極板，其特征在于所述碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料由聚合物、碳素導(dǎo)電填料和增強(qiáng)纖維組成，聚合物與導(dǎo)電填料的質(zhì)量比為1: 1 1: 9，增強(qiáng)纖維與總物料質(zhì)量的比例為0.01 0.05: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙極板，其特征在于所述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、氟 樹脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯和/或有機(jī)硅樹脂；導(dǎo)電填料為碳黑、石墨、碳纖維、石墨纖維和/或乙炔黑；增強(qiáng)纖維為玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維和/或纖維素。
5. —種權(quán)利要求1所述雙極板的制備方法，其特征在于按以下步驟制備，1) 按比例稱取聚合物、導(dǎo)電填料和增強(qiáng)纖維，聚合物與導(dǎo)電填料的質(zhì)量比為l: 1 1: 9，增強(qiáng)纖維與總物料質(zhì)量的比例為0.01 0.05: 1，混合方式采用高速攪拌；2) 首先將柔性石墨板放入模具中，然后按照碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料、柔性 石墨板的順序依次將材料放入模具中，材料的外側(cè)兩層為柔性石墨板；3) 采用熱壓的方式制備液流儲能電池用增強(qiáng)柔性石墨雙極板。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述雙極板的制備方法，其特征在于所述歩驟l) 中高速攪拌的轉(zhuǎn)速通常為1000 5000轉(zhuǎn)/分，攪拌次數(shù)1 10次，時(shí)間為l 10分鐘/次。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述雙極板的制備方法，其特征在于所述歩驟3) 中熱壓溫度通常為100 400°C，熱壓壓力通常為5 100MPa，熱壓時(shí)間通 常為5 30min。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)儲能技術(shù)中的液流儲能電池，具體地說一種用于液流儲能電池的增強(qiáng)柔性石墨雙極板及其制備，雙極板由柔性石墨層和碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料層交錯(cuò)疊加粘接而成，并且其外測2層為柔性石墨；本發(fā)明采用碳塑導(dǎo)電復(fù)合材料對柔性石墨板進(jìn)行增強(qiáng)，并用熱壓方法制備增強(qiáng)柔性石墨雙極板，其具有良好的導(dǎo)電性、阻液性及機(jī)械力學(xué)性能。本發(fā)明制備工藝簡單，所制備的增強(qiáng)柔性石墨雙極板成本低廉，易于批量生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/02GK101308924SQ20071001133
公開日2008年11月19日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者劉宗浩, 張華民, 玥 郝, 希 韓, 高素軍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;博融(大連)產(chǎn)業(yè)投資有限公司