專利名稱：碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑及制備方法。
技術(shù)背景碳納米管(carbon nanotubes)擁有高的比表面積、良好的電導(dǎo)性和優(yōu)異的抗腐蝕能 力，是一種理想的燃料電池電極催化劑載體。其中碳納米管負(fù)載鉑、釕及其合金納米粒 子已得到了廣泛的研究，并在質(zhì)子交換膜燃料電池和甲醇直接燃料電池測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu) 異的性能，具有重大的應(yīng)用價(jià)值[H. Liu， et al. J. Power Sources 155 (2006) 95]。我們知道， 目前可規(guī)模應(yīng)用的碳納米管都是導(dǎo)體和半導(dǎo)體的混合物，還無(wú)法得到電極催化所需要的 高純度的金屬性(導(dǎo)體)碳納米管。此外，碳納米管由于具有很高的化學(xué)惰性，在負(fù)載鉑、 釕等催化劑時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)修飾，這增加了工藝難度和制備成本，并造成了環(huán)境污染。 如何解決這些不利因素已成為當(dāng)前碳納米管研究中的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。碳氮納米管又稱為氮摻雜碳納米管，是指氮原子通過(guò)與碳原子成鍵而摻入到碳納 米管的骨架中。由于氮的加入提供了額外電子，碳氮納米管具有比碳納米管更強(qiáng)的導(dǎo)電 能力[R. Czerw， et al. Nano Lett. 1 (2001) 457]。最近的研究表明，碳氮納米管具有Lewis 堿的性質(zhì)，可用于催化燃料電池中的氧化還原反應(yīng)[S. Maldonado， et al. J. Phys. Chem. 109 (2005) 4707]。碳氮納米管這些獨(dú)特的性質(zhì)正引起人們的關(guān)注，A. Zamudio等利用 碳氮納米管自身的化學(xué)活性，直接把銀納米粒子負(fù)載其上，從而避免了前期繁瑣的化學(xué) 修飾過(guò)程[A. Zamudio, et al. Small 2 (2006) 346]。由此看出，碳氮納米管整合了高比表面、 高導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性、自身的催化能力和固定催化劑這些優(yōu)異性能于一身，有可能 成為一種比碳納米管更優(yōu)異的燃料電池電極催化劑載體。因此，發(fā)展碳氮納米管負(fù)載鉑 釕納米粒子電極催化劑的制備方法具有重要的理論和實(shí)際意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單的碳氮納米管負(fù)載鉑、釕及其合金納米粒子電極催 化劑的新方法和新技術(shù)路線。尤其是提供一種具有高比表面、高導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性、 自身的催化能力和固定催化劑。本發(fā)明技術(shù)解決方案是碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，碳氮納米管 中氮含量為0.01 1.34(N/C原子比)，記為Cti，其中x-0.01 1.34;所述鉑釕納米粒 子的粒徑為O. 1 15 nm,鉑或與釕納米粒子的含量(wt%)占碳氮納米管質(zhì)量的1% 100%。碳氮納米管是多壁、單壁納米管或上述兩種混合的納米管。碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法，將所述含量的碳氮納米管 均勻分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，然后采用還原劑還原，得到鉑釕納米粒子負(fù) 載的碳氮納米管，純化后得到碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑。鉑、釕金屬 鹽的摩爾比為m: n，其中111=0 1， n=0 l，且m、 n不同時(shí)為0。即m或n為O時(shí)，
相應(yīng)n或m為l。鉑或/與釕二種金屬鹽的鉑鹽為氯鉑酸、氯l,鉀或醋酸鈾；釕鹽 為氯化釕或氯釕酸鉀。使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或氫氣。還原條件 是使用乙二醇時(shí)在乙二醇溶液中攪拌，然后升溫至100-180 'C，反應(yīng)0.5-5h后過(guò)濾、 洗滌、干燥得到碳氮納米管負(fù)載的鉑釕納米粒子；Pt和Ru水溶液中，緩慢加入濃度分 別為0.01- 0.15mol/L和0.005 -0.03mol/L的硼氫化鈉和氫氧化鈉混合溶液，直至反應(yīng)體 系的pH值為10-12，反應(yīng)0.5-3h洗滌干燥得產(chǎn)物；或在水溶液中攪拌過(guò)濾后室溫干燥， 然后用氫氣250-400。C還原l-4h，冷卻至室溫得到產(chǎn)物。尤其是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h。均勻分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，然后采用還原劑乙二醇(或硼氫化鈉、 或氫氣)還原得到。乙二醇溶液中，Pt和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g(摩爾比為1: 1)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，然后升溫至140 。C，本發(fā)明提出了一種利用碳氮納米管自身的化學(xué)活性，即無(wú)需任何前期化學(xué)修飾， 直接負(fù)載鉑釕納米粒子催化劑的方法。本發(fā)明所制備的電極催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池和甲醇直接燃料電池中， 也適用于其它鉑釕催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的將碳氮納米管分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，然后采用還原劑還原，純化后得到碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑。所述碳氮納米管的氮含量為0.01~1. 34(N/C原子比)，記為C隊(duì)，其中x=0.01 l. 34。所述碳氮納米管包括多壁和單壁納米管兩種。所述鉑或/和釕二種金屬鹽的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑；釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀。鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m: n， 其中ni二0 1， n = 0 l，且m、 n不同時(shí)為O。即m或n為O時(shí)，相應(yīng)n或m為l。所述鉑釕納米粒子的粒徑為0. 1 15 nm，鉑釕納米粒子的含量占碳氮納米管質(zhì)量的 1% 100%。所述的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或氫氣。所述的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能是在CHI 660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。本發(fā)明的特點(diǎn)是利用碳氮納米管對(duì)鉑、釕原子的親和作用，直接在碳氮納米管上負(fù) 載鉑釕納米粒子，從而避免了類似于碳納米管前期活化或修飾等步驟，具有簡(jiǎn)單、快速、 高效和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子可用于燃料電池的電催 化劑和其它催化領(lǐng)域。


圖l:碳氮納米管的透射電子顯微鏡照片。圖2:實(shí)施例1中碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子的透射電子顯微鏡照片。 圖3:實(shí)施例1中碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子的X射線衍射譜。 圖4:實(shí)施例2中碳氮納米管負(fù)載鉑納米粒子的透射電子顯微鏡照片。 圖5:實(shí)施例2中碳氮納米管負(fù)載鉑納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡照片。 圖6:實(shí)施例2中碳氮納米管負(fù)載鉑納米粒子的電子衍射譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:1 )將0.1 g碳氮納米管均勻分散在50 mL氯鉑酸和氯化釕的乙二醇100% (一般10-100%)溶液中，Pt和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g (摩爾比為1: 1)，在
氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，然后升溫至140 °C (—般100-180 'C，反應(yīng)(一般0.5-5 h )3 h 后過(guò)濾、洗滌、60 。C真空干燥得到碳氮納米管負(fù)載的鉬釕納米粒子，記為Pt,.nRu"CN，。 透視電鏡觀測(cè)(圖2)，鉑釕納米粒子的粒徑分布在1 15 rnn。從圖3的X射線衍射譜可見(jiàn)，所負(fù)載的納米粒子僅展示出鉑的衍射信號(hào)，這與文獻(xiàn)[L. Li， J. Phys. Chem. C 111 (2007)2803]的結(jié)果是一致的。電感耦合等離子質(zhì)譜分析表明所負(fù)載的納米粒子確實(shí)為 鉑和釕，二者摩爾比近似為1: 1。碳氮納米管是多壁、單壁納米管或上述兩種混合的 納米管均無(wú)差異。2)以上述碳氮納米管負(fù)載的鉑釕納米粒子作為催化劑用于甲醇的陽(yáng)極氧化的催化 反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)的電極制備方法及實(shí)驗(yàn)條件按照文獻(xiàn)[J. Prabhuram, et al. J. Phys. Chem. B 107(2003) 11057.]進(jìn)行，表明采用本發(fā)明制備的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子催化劑具 有很高的催化活性。碳氮納米管CNx是通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法制備[H. Chen, et al. J. Phys. Chem. B 110(2006) 16422]，氮含量x-0.03 0. 05,形貌見(jiàn)圖1。所得碳氮納米管不經(jīng)過(guò) 任何處理直接用作催化劑載體。實(shí)施例2:將O.l g碳氮納米管均勻分散在50 mL氯鉑酸的乙二醇溶液中，Pt量 為0.015g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，然后升溫至140 'C，反應(yīng)3h后過(guò)濾、洗滌、60 °C 真空干燥得到碳氮納米管負(fù)載的鉑納米粒子，記為Pt/CN,。透視電鏡觀測(cè)(圖4)，鉑納 米粒子的粒徑分布在1 15 rim。高分辨透射電子顯微鏡照片(圖5)和電子衍射譜(圖 6)的衍射峰均表明了所負(fù)載的納米粒子為鉑納米粒子。用單一醋酸鉑或氯釕酸鉀時(shí)得到 或釕粒子同上。實(shí)施例3:將0.1 g碳氮納米管均勻分散在50 mL氯鉑酸和氯化釕的水溶液中，Pt 和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g (摩爾比為1: 1)， 一般在保護(hù)氣氛下，如在氮?dú)獗?護(hù)下攪拌4h，然后緩慢加入(如滴加)濃度分別為0.05 mol/L (—般0.01-0.15mol/L) 和0.01mol/L (—般0.005-O.03mol/L )的硼氫化鈉和氫氧化鈉混合溶液，直至反應(yīng)體 系的pH值為11 (一般10-12)，反應(yīng)lh(—般0.5-3h)后得到與實(shí)施例l類似的產(chǎn)物。實(shí)施例4:將0.1g碳氮納米管均勻分散在50mL氯鈾酸和氯化釕的水溶液中，Pt 和Ru含量分別為0.015 g和0.008 g(摩爾比為1: 1),攪拌4h，過(guò)濾后室溫干燥，然后 用氫氣300 'C (—般250-400°C)還原2 h (—般l~4h)，冷卻至室溫得到與實(shí)施例1 類似的產(chǎn)物。實(shí)施例5:將0.1 g碳氮納米管均勻分散在30 mL氯化釕的水溶液中，Ru含量0.008 g，超聲5min，然后用適量的氫氧化鈉和過(guò)氧化氫調(diào)節(jié)pH值為4，反應(yīng)3 min后過(guò)濾、 洗滌、6(TC真空干燥得到碳氮納米管負(fù)載的水和氧化釕納米粒子，記為Ru02，xH20/CNx。 將所得產(chǎn)物均勻分散在50mL氯鉑酸的乙二醇溶液中，Pt量為0.015g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 攪拌4h，然后升溫至14(TC，反應(yīng)3h后得到產(chǎn)物，記為Pt/Ru02'xH20/CNx。
權(quán)利要求
1.碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，其特征在于碳氮納米管中氮含量為0.01～1.34(N/C原子比)，記為CNx，其中x＝0.01～1.34；所述鉑釕納米粒子的粒徑為0.1～15nm，鉑或與釕納米粒子的含量(wt％)占碳氮納米管質(zhì)量的1％～100％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，其特征在于碳 氮納米管是多壁、單壁納米管或上述兩種混合的納米管。
3. 碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于將所述碳氮 納米管分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，然后采用還原劑還原，純化后得到碳氮納 米管負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑。鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m: n，其中m二0 1， n =0 1，且m、n不同時(shí)為0。 gPm或n為O時(shí)，相應(yīng)n或m為1。鉑或/與釕二種金屬鹽 的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑；釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程所用的鉑和釕二種金屬鹽的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑；釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀。鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m: n，其中m二0 1， n=0 l，且 m、 n不同時(shí)為0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法， 其特征在于所使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或氫氣；還原條件是使用 乙二醇時(shí)在乙二醇溶液中攪拌，然后升溫至100-180 °C，反應(yīng)0.5-5 h后過(guò)濾、洗滌、 干燥得到碳氮納米管負(fù)載的鉑釕納米粒子;Pt和Ru水溶液中，緩慢加入濃度分別為0.01-0.15mol/L和0.005 -O.03mol/L的硼氫化鈉和氫氧化鈉混合溶液，直至反應(yīng)體系的pH值 為10-12，反應(yīng)0.5-3h洗滌干燥得產(chǎn)物；或在水溶液中攪拌過(guò)濾后室溫干燥，然后用氫 氣250-40(TC還原l-4h，冷卻至室溫得到產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法，其 特征在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h。
全文摘要
碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑，碳氮納米管中氮含量為0.01～1.34(N/C原子比)，記為CN_x，其中x＝0.01～1.34；所述鉑釕納米粒子的粒徑為0.1～15nm，鉑或與釕納米粒子的含量(wt％)占碳氮納米管質(zhì)量的1％～100％。碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子電極催化劑的制備方法，將所述碳氮納米管分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，然后采用還原劑還原，純化后得到碳氮納米管負(fù)載鉑釕納米粒子的電極催化劑。鉑、釕金屬鹽的摩爾比為m∶n，其中m＝0～1，n＝0～1，且m、n不同時(shí)為0。鉑或/與釕二種金屬鹽的鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑；釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101116817SQ20071002223
公開(kāi)日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日
發(fā)明者余樂(lè)書(shū), 兵 岳, 征 胡, 馬延文 申請(qǐng)人:南京大學(xué)