專利名稱：一種堿土鹵硅酸鹽熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及紫光、藍光LED用發(fā)光材料領域，具體涉及一種可 被紫光、藍光LED激發(fā)的堿土鹵硅酸鹽熒光粉及其制備方法。
背景技術：
發(fā)光二極管(Light Emitting Diode; LED)又稱固體光源，與傳統(tǒng) 的照明光源(白熾燈、熒光燈)相比具有節(jié)能、壽命長、無汞污染等獨 特優(yōu)點，被認為將是21世紀新光源的主流。熒光轉(zhuǎn)換型白光二極管 (W-LED)半導體照明技術是當前重要的照明技術之一，根據(jù)芯片類 型，主要有兩種白光技術方案藍光LED +黃色熒光粉(或+綠色/ 紅色熒光粉)和紫光LED+紅/綠/藍三基色熒光粉。紫光LED+纟l/綠/ 藍三基色熒光粉被認為是白光LED半導體固體照明的主流技術。然 而，目前應用于 400nm近紫外-紫光芯片上三基色熒光粉中的綠粉和 紅粉主要還是傳統(tǒng)的ZnS:(Cn+， A產(chǎn))和Y202S:Eu3+，但是它們光吸收 效率較低，嚴重影響了白光LED的發(fā)光效率；而且由于是以硫化物 為基質(zhì)，很不穩(wěn)定，容易潮解，并產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的硫化物氣 體。近來，文獻(Appl. Phys.Lett,， 2005， 86: 211905/1-211905/3)報道了 一種新的綠粉卩-SiA10N:Ei^+，其結(jié)構穩(wěn)定，但合成條件卻相當苛刻， 在190(TC保溫8個小時，反應氣氛為10大氣壓的N2。因此，研究新 的基質(zhì)穩(wěn)定且合成條件溫和的白光LED用綠色或紅色熒光粉就顯得 尤為必要。
在LED封裝過程中，需要先將紅藍綠各色熒光粉按照一定比例 混合好，然后再與封裝膠混合，此過程不僅增加混粉工藝，并最終導 致白光LED器件的光學性能一致性差。因此，研制具有多發(fā)射波段 的白光LED用熒光粉將有利于減少封裝工藝，并使得白光LED器件 的光學性能穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種可被250 一470nm紫光、藍光LED激發(fā)的堿土鹵硅酸鹽熒光粉。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述堿土鹵硅酸鹽熒光粉的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案
本發(fā)明提供的堿土鹵硅酸鹽熒光粉，其化學組成表示式為
2(Ca1.x—0.5z.0.5nSrx)O.mCa(FyCl1.y)2.SiO2: zEu'nMn，其中
n=0時，0^x^0.45， O.OOl^y^O.l, 0.8^m^l.7, 0.003$ z ^ 0.18; 或(Xn^0.30時，0^^0.45, OS 0.1， 0.8^m^l.7, 0.003$ z ^
0.18;
上述白光LED用堿土鹵硅酸鹽熒光粉的制備方法如下根據(jù)熒 光粉的化學組成表示式，稱取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素的氧化物 或相應的鹽類，或稱取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素的氧化物或相應 的鹽類以及助熔劑，充分混合均勻后，先在空氣氣氛下500 70(TC 燒結(jié)1 4小時，然后在還原氣氛下700 100(TC燒結(jié)1 7小時，冷
卻后粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，然后烘干得到堿土鹵硅酸鹽 熒光粉。
上述助熔劑優(yōu)選NH4C1、 NH4F、 H3B03、 Li2C03中的一種或多種 的混合物，加入的重量比例為0.05% — 10%。
上述還原氣氛為氫氣、氨氣、炭、 一氧化碳、或氮氣與氫氣混合
氣
本發(fā)明熒光粉能夠有效吸收250nm~470nm的近紫外光和藍光， 并有效地發(fā)射峰值波長位于505nm~605nm的長波可見光，是一種適 用于白光LED器件應用的新型熒光粉。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1、本發(fā)明的熒光粉的激發(fā)光譜非常寬，在250nm 470nm范圍具 有強的吸收，適用于紫外或藍光LED激發(fā)，用于白光LED器件。
2、 本發(fā)明的熒光粉具有強的長波可見光發(fā)射，其發(fā)射主峰位于 505nm~605nm且發(fā)射峰的位置和數(shù)目可調(diào)諧。
3、 本發(fā)明的熒光粉制備方法簡單、易于操作。
圖1為本發(fā)明2(Ca,4sSr(u)OCaCVSi02: 0.01Eu-0.001Mn熒光
粉的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖2為本發(fā)明中2Cao.83Srao801.2Ca(Fo.01Cl,)2.Si02: 0.18Eu熒 光粉室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖3為本發(fā)明2Cao.艦500.8Ca(Fo.,Cl,9VSi02: 0.003Eu熒光粉
的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖4為本發(fā)明中2Caa7604.5CaCl2.Si02: 0.18Eu.0.3Mn熒光粉室 溫激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
實施例1: 2(Ca0.51Sr0.4)O.0.8Ca(F0.07a0.93)2-SiO2: 0.03Eu-0.15Mn
熒光粉的制備
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)2.0418g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化 二銪(Eu2O3)0.1056g ， 無水氯化鈣(CaCl2)1.6514g , 碳酸錳 (MnCO3)0.3448g，草酸鍶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 3.4355g，氟化鈣 (CaF2) 0.0874g，助熔劑碳酸鋰(Li2C03) 0.7981g，將上述原料在 瑪瑙研缽中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，先在6(XTC下灼燒2小時， 然后取出研磨后，再裝入剛玉坩鍋中，加熱前先通入高純氮氣將石英 管內(nèi)的空氣趕凈，然后在一氧化碳氣氛下80(TC下灼燒6小時，冷卻 后研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，最終得到樣品。 樣品在400nm紫外光下激發(fā)，主要發(fā)射橙黃色光。
實施例2: 2(Ca0.8945Sr0.i)O.CaCl2'SiO2: 0.01Eu'0.001Mn熒光粉的 制備
分別稱取碳酸鈣(CaC03)3.5811g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.0352g ，無水氯化鈣(CaCl2)2.2197g ，碳酸錳 (MnCO3)0.0023g，草酸鍶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 0.8589g，助熔劑 氯化銨0.3160g，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨混勻后，裝入剛玉坩 堝中，先在空氣中60(TC預燒2個小時，然后研磨后，再裝入剛玉坩
鍋中，加熱前先通入高純氮氣將石英管內(nèi)的空氣趕凈，然后在氨氣氣
氛80(TC下灼燒3小時，冷卻后研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙 醇分別洗滌，最終得到樣品。樣品在400nm紫外光或460nm藍光下 激發(fā)，主要發(fā)射黃綠光。該熒光粉的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜見圖1。
實施例3: 2(Ca0.625Sr0.3)O.l,2Ca(F,a0.95)2'SiO2: 0.05Eu.0.1Mn
熒光粉的制備
分別稱取碳酸鈣(€&(:03)2.5022§， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.1760g ，無水氯化鈣(CaCl2)2.5304g ，碳酸錳 (MnCO3)0.2299g，草酸鍶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 2.5766g，氟化鈣 (CaF2) 0.0937g，助熔劑氟化氨0.0047g， 將上述原料在瑪瑙研缽 中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，先在空氣中5(XTC預燒4個小時， 然后研磨后，再裝入剛玉坩鍋中，加熱前先通入高純氮氣將石英管內(nèi) 的空氣趕凈，然后在一氧化碳氣氛700。C下灼燒7小時，冷卻后研磨 均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，最終得到樣品。樣品在 400nm紫外光或460nm藍光下激發(fā)，主要發(fā)射橙黃光。
實施例4: 2(Ca0.5185Sr0.45)O.1.7Ca(FaiCl0.9)2'SiO2: 0.003Eu.0.06Mn
熒光粉的制備
分別稱取碳酸鈣(€&(:03)2.0758§， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.0106g ，無水氯化鈣(CaCl2)3,3961g ，碳酸錳 (MnCO3)0.1379g，草酸鍶(Sr(CH3COO)2.0.5H2O) 3.8649g，氟化f丐
(CaF2) 0.2655g，助熔劑硼酸(H3B03) 0.1095g，將上述原料在瑪 瑙研缽中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，先在60(TC下灼燒2小時， 然后取出研磨后，再裝入剛玉坩鍋中，加熱前先通入高純氮氣將石英 管內(nèi)的空氣趕凈，然后在N2和H/氣氛75(TC下灼燒5小時，冷卻后 研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，最終得到樣品。樣 品在400nrn紫外光或460nm藍光下激發(fā)，主要發(fā)射黃光。
實施例5: 2Ca,Sr謹0.1.2Ca(F謹Cl,)2'Si02: 0.18Eu熒光粉的 制備
分別稱取碳酸鈣(CaC03)3.3229g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.6335g，無水氯化鈣(€&02)2.6370§，氟化鈣(CaF2) 0.0187g，助熔劑碳酸鋰(Li2C03) 0.8501g，將上述原料在瑪瑙研缽 中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，先在55(TC下灼燒3小時，然后取 出研磨后，再裝入剛玉坩鍋中，在N2和H2氣氛IOO(TC下灼燒1小時， 冷卻后研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，最終得到樣 品。樣品在400nm紫外光下激發(fā)，主要發(fā)射橙黃色光。該熒光粉的 室溫激發(fā)和發(fā)射光譜見圖2。
實施例6: 2Cao.8501.4Ca(F,Cl,)rSi02: O.lEu.O. 2Mn熒光粉
的制備
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)3.4030g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.3519g ，無水氯化鈣(CaCl2)3.0143g ，碳酸錳
(MnCO3)0.4598g，氟化轉(zhuǎn)(CaF2) 0.0656g， 助熔劑氯化氨(NH4C1) 0.4248g，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中， 加熱前先通入氫氣將石英管內(nèi)的空氣趕凈，然后在熱碳氣氛95(TC下 灼燒3小時，冷卻后研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌， 最終得到樣品。樣品在460nm藍光下激發(fā)，主要發(fā)射黃光。
實施例7: 2(Ca,Sro.2)0.1.7Ca(Fo.o5Cl,)rSi02: 0.12Eu熒光粉的
制備
分別稱取碳酸鈣(CaC03)2.9626g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.4223g，無水氯化鈣(CaCl2)3.5848g，碳酸鍶(SrC03) 1.1810g，氟化鈣(CaF2) 0.1327g，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨混 勻后，裝入剛玉坩堝中，先在60(TC下灼燒1小時，然后取出研磨后， 再裝入剛玉鉗鍋中，加熱前先通入高純氮氣將石英管內(nèi)的空氣趕凈， 然后在N2和H2氣氛90(TC下灼燒5小時，冷卻后研磨均勻，再粉碎 過篩，并用水和乙醇分別洗滌，最終得到樣品。樣品在400nm紫外 光下激發(fā)，主要發(fā)射橙光。
實施例8: 2Ca,85O'0.8Ca(F。細Cl,9)2.SiO2: 0.003Eu熒光粉的 制備
分別稱取碳酸鈣(CaC03)3.9975g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化 二銪(Eii2O3)0.0106g，無水氯化鈣(CaCl2)1.7740g，氟化鈣(CaF2) 0.0012g，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，
先在空氣中70(TC預燒1個小時，然后研磨后，再裝入剛玉坩鍋中，
加熱前先通入高純氮氣將石英管內(nèi)的空氣趕凈，然后在H/氣氛850°C 下灼燒2小時，冷卻后研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗 滌，最終得到樣品。樣品在400nm紫外光下激發(fā)，主要發(fā)射綠光。 該熒光粉的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜見圖3。
實施例9: 2(Ca0.505Sr0.45)O.Ca(F0.1Cl0.9)2.SiO2: 0.09Eu熒光粉的制
備
分別稱取碳酸鈣(CaCO3)2.0218g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g,三氧 化二銪(Eu2O3)0.3167g，無水氯化鈣(CaCl2)1.9977g，碳酸鍶(SrC03) 2.6573g，氟化鈣(CaF2) 0.1561g，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨混 勻后，裝入剛玉坩堝中，先在50(TC下灼燒3小時，然后取出研磨后， 再裝入剛玉坩鍋中，加熱前先通入高純氮氣將石英管內(nèi)的空氣趕凈， 然后在N2和H2氣氛95(TC下灼燒2小時，冷卻后研磨均勻，再粉碎 過篩，并用水和乙醇分別洗滌，最終得到樣品。樣品在400nm紫外 光或460nm藍光下激發(fā)，主要發(fā)射橙紅光。
實施例10: 2Cao.760.1.5CaCl2.Si02: 0.18Eu.0.3Mn熒光粉的制備 分別稱取碳酸鈣(CaCO3)3.0426g， 二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧 化二銪(Eu2O3)0.6335g ，無水氯化鈣(CaCl2)3.3295g ，碳酸錳 (MnCO3)0.6897g， 助熔劑硼酸(H3B03) 0.2669g，碳酸鋰(Li2C03) 0.2669g，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨混勻后，裝入剛玉坩堝中，
先在500。C下灼燒4小時，然后取出研磨后，再裝入剛玉坩鍋中，加
熱前先通入H2氣氛將石英管內(nèi)的空氣趕凈，然后在H2氣氛85(TC下 灼燒4小時，冷卻后研磨均勻，再粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌， 最終得到樣品。樣品在400nm紫外光和460nm藍光下激發(fā)，主耍發(fā) 射黃光。該熒光粉的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜見圖4。
權利要求
1.一種堿土鹵硅酸鹽熒光粉，其化學組成式為2(Ca1-x-0.5z-0.5nSrx)O·mCa(FyCl1-y)2·SiO2:zEu·nMn，其中，n＝0時，0≤x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；或0＜n≤0.30時，0≤x≤0.45，0≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；
2. 權利要求1所述堿土鹵硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于 包括如下步驟根據(jù)化學組成式，稱取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素 的氧化物或相應的鹽類，或稱取Ca、 Sr、 Si、 Eu和Mn元素的氧化 物或相應的鹽類以及助熔劑，充分混合均勻后，先在空氣氣氛下500 70(TC燒結(jié)1 4小時，然后在還原氣氛下700 100CTC燒結(jié)1 7小 時，冷卻后粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，然后烘千得到堿土鹵 硅酸鹽熒光粉。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述還原氣氛為氫氣、氨氣、炭、 一氧化碳、或氮氣與氫氣混合氣。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述助熔劑為NH4C1、 NH4F、 H3B03、 Li2C03中的一種或多種的混合物，加入的重
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿土鹵硅酸鹽熒光粉及其制備方法。該熒光粉的通式為2(Ca<sub>1-x-0.5z-0.5n</sub>Sr<sub>x</sub>)O·mCa(F<sub>y</sub>Cl<sub>1-y</sub>)<sub>2</sub>·SiO<sub>2</sub>zEu·nMn，其中n＝0時，0≤x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；或0＜n≤0.30時，0≤x≤0.45，0≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；該熒光粉的制備方法為按通式比例準確稱量原料，將上述結(jié)構式中的元素的氧化物或相應的鹽類，或和助熔劑，混磨均勻后，先在空氣氣氛下500～700℃燒結(jié)1～4小時，然后在還原氣氛下700～1000℃燒結(jié)1～7小時，冷卻后粉碎過篩，并用水和乙醇分別洗滌，然后烘干。本發(fā)明公開的熒光粉在250～470nm波長范圍內(nèi)具有強吸收，其發(fā)射主峰位于505～605nm，且波長可調(diào)諧，具有可被紫光、藍光LED芯片有效激發(fā)等優(yōu)點。
文檔編號H01L33/00GK101100605SQ20071002915
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權日2007年7月13日
發(fā)明者丁唯嘉, 劉宗淼, 靜 王, 鏘 蘇 申請人:中山大學