專利名稱：一種水溶液可充鈉離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電池和電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的水溶液可充鈉離子電池。
背景技術(shù)：
自日本SONY公司成功推出鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池便迅速在電子產(chǎn)品、軍事領(lǐng)域等多方面得到了廣泛的應(yīng)用，目前正在向汽車工業(yè)方面發(fā)展，成為電動(dòng)汽車首選的動(dòng)力電池。有關(guān)鋰離子電池的材料、性能、應(yīng)用等方面的研究仍然是當(dāng)今電化學(xué)、材料科學(xué)和固體物理等眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是，現(xiàn)行的鋰離子電池都是采用有機(jī)電解液，因而具有內(nèi)在的不安全性和較低的倍率性能，生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制水分，此外，鋰離子電池所用的電解液和鋰鹽的價(jià)格也比較昂貴。近來(lái)，復(fù)旦大學(xué)吳宇平教授的課題組發(fā)展了一種水溶液可充鋰電池(Aqueous rechargeable lithium batteryARLB)克服了以上的缺點(diǎn)(參見(jiàn)Gaojun Wang，Lijun Fu，Nahong Zhao，Lichun Yang，Yuping Wu，Haoqing Wu.Angew.Chem.Int.Ed，2007，46295-297)。由于鈉和鋰處于同一主族，在性質(zhì)上有許多相似之處，因此，從理論上講，鈉離子也可以用來(lái)構(gòu)造一種“搖椅式”二次電池。這已經(jīng)為許多學(xué)者證實(shí)。美國(guó)威倫斯技術(shù)公司申請(qǐng)了非水體系的鈉離子電池和相應(yīng)的正負(fù)極材料(國(guó)際專利號(hào)WO02097907)。由于鈉離子電池的原料成本比鋰離子電池低，同時(shí)，可以采用分解電壓較低的電解液，因此具有一定的優(yōu)勢(shì)?？梢韵箐囯x子電池一樣用于目前的電子產(chǎn)品，如筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等產(chǎn)品，還可以用于衛(wèi)星、軍艦、潛艇、航空和軍用通訊設(shè)備，市場(chǎng)前景廣泛。但是，由于材料、鈉離子的嵌入機(jī)理等方面的研究尚不深入，所以鈉離子電池的工業(yè)化還需時(shí)日。此外，目前所研究的鈉離子電池都是采用有機(jī)電解質(zhì)，在倍率放電等性能方面比較差。
為了克服上述鈉離子電池存在的問(wèn)題，我們經(jīng)過(guò)研究、探索，發(fā)現(xiàn)采用水溶液作為電解質(zhì)，含鈉的嵌入化合物作為正極和負(fù)極材料，可以得到一種新的充放電電池，即水溶液可充鈉電池(Aqueous rechargeable sodium batteryARSB)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于使用安全、功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的水溶液可充鈉離子電池。
本發(fā)明提出的水溶液可充鈉離子電池，其工作原理與現(xiàn)有的鋰離子電池、鈉離子電池和水溶液可充鋰電池(ARLB)的工作原理類似。充電時(shí)，鈉離子從正極脫出，然后通過(guò)電解液嵌入負(fù)極中。放電時(shí)，鈉離子從負(fù)極脫出，通過(guò)電解液嵌入正極中，同時(shí)釋放電能。
本發(fā)明提出的水溶液可充鈉離子電池，其結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有的有機(jī)體系鋰離子電池的結(jié)構(gòu)類似，主要由正極、負(fù)極、隔膜和具有離子導(dǎo)電性的水溶液組成。
本發(fā)明中所述正極的活性物質(zhì)材料為鈉離子可以嵌入和脫嵌的具有相對(duì)高的嵌/脫電位平臺(tái)的材料，如過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸鹽、硫酸鹽等化合物。優(yōu)選的非限定性實(shí)例有NaMn2O4、NaCoO2、NaNiO2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、NaMnO2、NaFePO4、NaV2O5或NaVPO4F等，或其化合物的其它金屬或非金屬元素?fù)诫s材料。正極中還可以加入適量的電子導(dǎo)電材料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金屬粉末或其它導(dǎo)電的材料等)和粘結(jié)劑(如PVDF、聚四氟乙烯、纖維素或水溶性橡膠等)。上述材料混合可以制成一定黏度的漿料。把該漿料涂布在電極的集流體上，得到正極膜。
本發(fā)明中所述負(fù)極的活性物質(zhì)材料為鈉離子可以嵌入和脫嵌的具有相對(duì)低的嵌/脫電位平臺(tái)的材料如過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸鹽、硫酸鹽等化合物。優(yōu)選的非限定性實(shí)例有NaV3O8、VO2、MnO2、NaTiS2、NaMoS2、NaMoO2或NaWO3等材料，或其化合物的其它金屬或非金屬元素?fù)诫s材料。負(fù)極中還可以加入適量的電子導(dǎo)電材料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金屬粉末或其它導(dǎo)電的材料等)和粘結(jié)劑(如PVDF、聚四氟乙烯、纖維素或水溶性橡膠等)。上述材料混合可以制成一定黏度的漿料。把該漿料涂布在電極的集流體上，得到負(fù)極膜。
本發(fā)明中所述的電解質(zhì)為含有鈉離子的水溶液。例如硫酸鈉、鹵化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鈉、乙酸鈉或草酸鈉等溶液，或其中幾種的混合溶液。為提高離子電導(dǎo)率和離子的遷移速度，還可以加入適量的支持電解質(zhì)，如硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽，或氯化物、氟化物或氫氧化物，或其中的一種或幾種的混合水溶液。其陽(yáng)離子包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。電解質(zhì)溶液的濃度為0.1mol/l-15mol/l。電解質(zhì)中還可以加入適量的填充劑，例如分子篩、多孔的無(wú)機(jī)或有機(jī)物制成凝膠狀的電解質(zhì)。
本發(fā)明提供的水溶液可充鈉電池克服了現(xiàn)有鈉離子電池的缺點(diǎn)，使用安全、功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、無(wú)環(huán)境污染，比容量和比能量較高，是一種綠色的能源，具有廣泛的用途，可用作大型的儲(chǔ)能系統(tǒng)；用于各種便攜式的電子設(shè)備和家用設(shè)備；用做各種動(dòng)力裝置的電源。特別適合作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。而且工藝流程大大簡(jiǎn)化，不需要無(wú)水無(wú)氧等苛刻的制備條件。
本發(fā)明的這些目的和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完整個(gè)說(shuō)明書(shū)后將變得更加清楚。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中NaV3O8和NaMnO2材料的XRD圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中NaV3O8//NaMnO2電池的前三次放電曲線圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中NaV3O8//NaMnO2電池的前十次充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1正極材料采用固相法合成的NaMnO2(XRD分析見(jiàn)附圖1)。正極片組成按NaMnO2∶碳黑∶粘結(jié)劑＝85∶10∶5的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用NaV3O8(XRD分析見(jiàn)附圖1)，負(fù)極漿料組成配比按照NaV3O8∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝85∶10∶5混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用商用堿錳電池用的無(wú)紡布作為隔膜，用飽和Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為155mAh，以0.1C的倍率充放電，放電曲線如附圖2所示，循環(huán)300次容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例2正極材料采用合成的NaMnO2。正極片組成按NaMnO2∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶15∶5的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用NaV3O8，負(fù)極漿料組成配比按照NaV3O8∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝80∶15∶5混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無(wú)紡布作為隔膜，用8MNaNO3溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為100mAh，以0.4C的倍率充放電，充放電曲線如附圖3所示，循環(huán)300次容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例3
正極材料采用NaCoO2。正極片組成按NaCoO2∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用NaV3O8，負(fù)極漿料組成配比按照NaV3O8∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無(wú)紡布作為隔膜，用1M Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為160mAh，以0.5C的倍率充放電，循環(huán)300次容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例4正極材料采用NaVPO4F。正極片組成按NaVPO4F∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的NaV3O8，負(fù)極漿料組成配比按照NaV3O8∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無(wú)紡布作為隔膜，用2M Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為150mAh，以0.2C的倍率充放電，循環(huán)300次容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例5正極材料采用Na3Fe2(PO4)3。正極片組成按Na3Fe2(PO4)3∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的NaV3O8，負(fù)極漿料組成配比按照NaV3O8∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無(wú)紡布作為隔膜，用6M NaCl水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為140mAh，以1C的倍率充放電，循環(huán)400次容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例6正極材料采用合成的Na3V2(PO4)3。正極片組成按Na3V2(PO4)3∶碳黑∶粘結(jié)劑＝85∶10∶5的重量比例混合均勻，涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。負(fù)極材料采用合成的NaV3O8，負(fù)極漿料組成配比按照NaV3O8∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝85∶10∶5混合，然后均勻涂布于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓成電極。采用無(wú)紡布作為隔膜，用2M Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，組裝成電池。電池的容量為100mAh，以0.5C的倍率充放電，循環(huán)300次容量無(wú)明顯衰減。
權(quán)利要求
1.一種水溶液可充鈉離子電池，由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成，其特征在于正極采用鈉離子可以嵌入和脫嵌的具有相對(duì)高的嵌/脫電位平臺(tái)的材料；負(fù)極采用鈉離子可以嵌入和脫嵌的具有相對(duì)低的嵌/脫電位平臺(tái)的材料；電解質(zhì)為含鈉化合物的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液可充鈉離子電池，其特征在于所述其正極材料采用過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸鹽、硫酸鹽，或其金屬或非金屬元素的摻雜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液可充鈉離子電池，其特征在于所述負(fù)極材料采用過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸鹽、硫酸鹽，或其金屬或非金屬元素的摻雜材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶液可充鈉離子電池，其特征在于所述正極材料為NaMn2O4、NaCoO2、NaNiO2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、NaMnO2、NaFePO4、NaV2O5或NaVPO4F中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水溶液可充鈉離子電池，其特征在于所述負(fù)極材料為NaV3O8、VO2、MnO2、NaTiS2、NaMoS2、NaMoO2或NaWO3中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液可充鈉離子電池，其特征在于所述電解質(zhì)為硫酸鈉、鹵化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鈉、乙酸鈉或草酸鈉中的一種或幾種混合物的水溶液，溶液的濃度為0.1mol/l-15mol/l。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶液可充鈉離子電池，其特征在于所述電解質(zhì)中，還加入有支持電解質(zhì)硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物、氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合物的水溶液；其陽(yáng)離子為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于電池和電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種水溶液可充鈉離子電池。該電池的正極采用鈉離子可以嵌入和脫嵌的具有相對(duì)高的嵌/脫電位平臺(tái)的材料，負(fù)極采用鈉離子可以嵌入和脫嵌的具有相對(duì)低的嵌/脫電位平臺(tái)的材料，電解液采用含鈉化合物的水溶液。本發(fā)明的水溶液可充鈉離子電池，材料來(lái)源廣泛，制備容易，成本低，無(wú)環(huán)境污染，具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，能量密度和功率密度都比較高，可以用作各種電器的電源，特別適合作為電動(dòng)車的動(dòng)力電池。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101087018SQ200710042919
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日
發(fā)明者王高軍, 張漢平, 趙娜紅, 吳宇平 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)