專利名稱：：一種水系可充鋰或鈉離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種新型的高性能水系可充鋰離子池。技術(shù)背景隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，必然引起石油、煤炭等自然資源枯竭、環(huán)境污染及地球溫室效應(yīng)的加重。人類必須把握經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)、環(huán)境保護(hù)和能源供給這三位一體的"三E"之間的平衡關(guān)系?，F(xiàn)在世界上能源每年的消費(fèi)量折算成石油約為80億噸，其中90%為化石燃料。按現(xiàn)在的消費(fèi)速度，大約在100年至200年后便會(huì)枯竭。新能源、節(jié)能技術(shù)及環(huán)保技術(shù)的綜合高效開發(fā)和利用，已成為十分緊迫的課題。發(fā)展電動(dòng)汽車勢(shì)在必行，世界各國(guó)積極開發(fā)電動(dòng)汽車，現(xiàn)在作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源主要有二次電池、電化學(xué)超電容器和燃料電池等，其中二次電池包括鉛酸蓄電池、鎳氫電池和有機(jī)系鋰離子電池。但從成本、安全性、電池性能及環(huán)境影響等綜合面來(lái)衡量，上述電源中沒(méi)有一種電源能滿足電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的要求。鉛酸蓄電池、鎳氫、鋰離子等二次電池雖有較大的能量密度，但循環(huán)壽命較短，大電流充放電性能較差；并且鉛酸電池比能量低，鉛有毒性；現(xiàn)有鋰離子電池由于使用有機(jī)電解液存在安全性問(wèn)題?，F(xiàn)有電化學(xué)雙層電容器雖有長(zhǎng)壽命，高輸出功率，但能量密度偏小。燃料電池成本高而且輸出功率(W/Kg)較小，不能滿足起動(dòng)、加速和爬坡的要求等問(wèn)題。為解決現(xiàn)有電源的上述問(wèn)題，加拿大MoliEnergy公司(國(guó)際專利號(hào)W095/21470)提出了水系鋰離子電池，基本概念與現(xiàn)有的有機(jī)體系鋰離子電池相似，規(guī)定正負(fù)極均采用鋰離子嵌入化合物，如LiMn204、V02,LiV30s,FeOOH等。但在水溶液中，當(dāng)鋰離子嵌入脫嵌過(guò)程中達(dá)到一定電位時(shí)會(huì)發(fā)生析氫、析氧反應(yīng)，很難找到只發(fā)生鋰離子嵌入脫嵌而不發(fā)生析氫、析氧的電極對(duì)材料。而且專利中提到的負(fù)極材料循環(huán)性能較差，即水系鋰離子電池的循環(huán)性很差，往往不能超過(guò)幾十次。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率大、成本低，而且無(wú)環(huán)境污染的新型水系鋰離子可充電池。本發(fā)明提出的水系鋰離子可充電池，由正極膜、負(fù)極膜、介于正極膜和負(fù)極膜之間的隔膜以及含有陰陽(yáng)離子并具有離子電導(dǎo)性的電解質(zhì)組成。其中，所述正極膜采用離子可以嵌入、脫嵌的材料，例如可采用過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物等嵌入化合物。所述負(fù)極膜采用包覆嵌入化合物L(fēng)iTh(P04)3的核殼結(jié)構(gòu)材料，殼層為炭、A1203,ZnO，CoO，Si02，Ti02，NiO或LiPON，殼層的質(zhì)量為核殼結(jié)構(gòu)材料的5-45%;上述嵌入化合物還包括其中之一摻雜有其他金屬元素的材料。所述含有陰陽(yáng)離子的電解質(zhì)中，陽(yáng)離子包括堿金屬中的鋰離子或鈉離子等的化合物。本發(fā)明中，正極膜、負(fù)極膜的集電體材料可以是金屬鎳、鋁、不銹鋼、鈦等的多孔、網(wǎng)狀或薄膜材料。本發(fā)明中，電解質(zhì)形態(tài)可以是溶液、凝膠狀或全固態(tài)。如果是溶液的，則電解液為含有上述陽(yáng)離子的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氫氧化物等的一種或幾種的混合水溶液。其為濃度為1摩爾/升_10摩爾/升，并且，電解液的pH值》7。本發(fā)明中，考慮到水溶液的析氧問(wèn)題，用作正極膜的所述嵌入化合物可采用錳、鎳、鈷、鐵或釩的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，例如，LiMn204,LiCo02,LiCo1/3Ni1/3Mn1/302，LiNi02，LiFeP04，或?qū)щ娋酆衔?。以及上述嵌入化合物中含有其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜元素M為L(zhǎng)i、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La離子的一種或幾種，其摻雜量相對(duì)于本體金屬元素的摩爾比小于等于50%?？紤]到成本和安全性，采用LiMri204及其與其他金屬元素M摻雜的LiMxMn^04(M為上述元素中的一種或幾種，摩爾比通常小于0.5)較為適合。所述正極膜材料中還可加入適量(重量小于等于50%)的電子導(dǎo)電劑(如石墨，碳黑、乙炔黑等)和粘結(jié)劑(重量小于等于2(m，如聚四乙烯、水溶性橡膠，纖維素等)。上述混合材料可制成一定黏度的漿料。把該漿料涂在電極集電體上，得到正極電極膜。本發(fā)明中，負(fù)極膜采用碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)的LiTi2(P04)3。為提高電極的電子導(dǎo)電性，也可加入適量上述的電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。將上述混合材料，制成漿料，涂在電極集電體上，得到負(fù)極電極膜。本發(fā)明中，正、負(fù)電極之間的隔膜可采用現(xiàn)有水系電池用的多孔隔膜，如鉛酸蓄電池用的玻璃纖維隔膜，鎳氫電池用的多孔聚苯烯隔膜。本發(fā)明中能提供離子傳遞的含有陰陽(yáng)離子、且具有離子電導(dǎo)性能的電解質(zhì)溶液，具體可以是Li2S04，LiCl,LiN03，LiOH或含鈉離子的上述鹽或堿等。為提高離子電導(dǎo)率和離子傳遞速度，還可加入適量支持電解質(zhì)，如KC1，K2S04等。電解質(zhì)中還可加入適量填充劑(如多孔Si02等)，制成凝膠狀的電解質(zhì)。本發(fā)明電池的形狀可以做成圓筒型、方型和鈕扣型等。其外殼可以采用有機(jī)塑料、金屬材料或金屬有機(jī)材料的復(fù)合材料等。本發(fā)明提出的可充電池的基本工作原理如下(水系鋰離子電池)對(duì)裝成的電池，首先必須進(jìn)行充電。充電過(guò)程中，鋰離子從正極脫出，通過(guò)電解液，鋰離子嵌入負(fù)極。放電過(guò)程中，鋰離子從負(fù)極上脫出，通過(guò)電解液，鋰離子嵌入正極。充放電過(guò)程，只涉及鋰離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移。因此稱本發(fā)明電池為水系可充鋰離子電池。本發(fā)明采用核殼結(jié)構(gòu)的LiTi2(P04)3作負(fù)極，包覆殼層既可降低析氫反應(yīng)電位，又可降低LiTi2(P04)3的衰減，保證整個(gè)電池體系的循環(huán)性能。在充放電過(guò)程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，制作工藝比有機(jī)系鋰離子電池有大大的簡(jiǎn)化。降低了鋰離子電池的成本，提高了鋰離子電池的安全性。新型水系可充鋰離子電池平均工作電壓為1.5V，并且具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，克服了以往專利中水系鋰離子電池的循環(huán)性差的問(wèn)題。新型水系可充鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命，大功率，安全、低成本和無(wú)環(huán)境污染的特點(diǎn)。特別適合于作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。本發(fā)明的新型水系可充鋰離子電池是二次電池(包括鉛酸蓄電池，鎳氫電池和鋰離子電池)領(lǐng)域的拓展和革命性進(jìn)步，因此適用于二次電池的制備技術(shù)均適用于混合型水系可充放電池的制備，包括電極的制備工藝(涂膜、壓膜、拉漿等)，電極的形狀(巻繞式、層疊式和螺旋式等)，以及灌液和封口等工藝。圖1圓筒型電池新型水系可充鋰離子電池的充放電曲線。具體實(shí)施方式下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例l:作為對(duì)比例，負(fù)極材料采用LiTi2(P04)3,漿料配比按照LiTi2(P04)3:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=85:5:10混漿,然后均勻涂于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓制成電極。正極材料采用商業(yè)用鋰離子電池用尖晶石型LiMn204。正極組成按LiMn204:碳黑:粘結(jié)齊一85:5:10的重量比例混合漿料，均勻涂覆于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓制成電極。該實(shí)施例中,正極材料實(shí)際容量為80mAh/g，負(fù)極為95mAh/g，正極的單面涂布量為12mg/cm2，負(fù)極為10mg/cm2。然后將兩種電極按照規(guī)格裁切，配對(duì)組裝成2#電池(直徑為14mm^高為50mm)，所采用的隔膜為商用鎳氫電池的隔膜，電解液為1M的LbS04溶液。放電曲線如圖1所示,在0V-1.85V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為44mAh/g，平均工作電壓為1.5V,10C充放容量維持在15mAh/g,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持率可有30%(詳見(jiàn)表1)。實(shí)施例2:采用氣相沉積的方法對(duì)實(shí)施例1中的的LiTi2(P04)3進(jìn)行碳包覆改性，其合成方法為以實(shí)施例2中的碳包覆的LiTi2(P04)3材料為本體，置于管式爐中。以甲苯為碳源，Ar氣體作為氣源，控制氣體流量，將甲苯蒸氣鼓入管式爐中，其間管式爐程序升溫至反應(yīng)溫度800。C，待爐溫達(dá)致所需溫度，控制爐溫在反應(yīng)溫度600min。待冷卻后，經(jīng)研磨，即得所需碳包覆的LiTi2(P04)3材料。復(fù)合材料的含碳量通過(guò)熱重分析測(cè)試為5wt%。以碳包覆的LiTi2(P04)3為負(fù)極材料，其余同實(shí)施例1，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。該實(shí)施例中,正極材料實(shí)際容量為90mAh/g,負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為10mg/cm2，負(fù)極為11mg/cm2。在0V-1.85V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為43mAh/g,平均工作電壓為1.5V,10C充放容量維持在32mAh/g,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率可有70%(詳見(jiàn)表1)。與純的LiTi2(P04)3相比，采用氣相沉積方法得到的碳包覆的LiTi2(P04)3，其表面被疏水化的碳層所包覆，這種結(jié)構(gòu)阻斷了LiTi"P04)3顆粒與電解液的直接接觸，因此避免了充放電過(guò)程中LiTi2(P04)3的分解。同時(shí)，表面的碳層具有良好的導(dǎo)電性，有效的降低了材料顆粒間的內(nèi)阻，而碳層之間有很多缺陷，使得鈉離子或鋰離子可以自由的通過(guò)碳層并且嵌入/脫出LiTi2(P04)3的晶格。(詳見(jiàn)表1)實(shí)施例3:采用氣相沉積的方法對(duì)實(shí)施例1中的的LiTi2(P04)3進(jìn)行碳包覆改性，復(fù)合材料的含碳量通過(guò)熱重分析測(cè)試為15wt%。以碳包覆的LiTi2(P04)3為負(fù)極材料，其余同實(shí)施例2，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。該實(shí)施例中,正極材料實(shí)際容量為80mAh/g，負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為10mg/cm2，負(fù)極為10mg/cm2。在0V-1.85V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為40mAh/g，平均工作電壓為1.5V,10C充放容量維持在34mAh/g,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持率可有90%(詳見(jiàn)表1)。實(shí)施例4:采用氣相沉積的方法對(duì)實(shí)施例1中的的Lm2(P04)3進(jìn)行碳包覆改性，復(fù)合材料的含碳量通過(guò)熱重分析測(cè)試為45wt%。以碳包覆的LiTi2(P04)3為負(fù)極材料，其余同實(shí)施例2，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。該實(shí)施例中,正極材料實(shí)際容量為80mAh/g，負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為10mg/cm2，負(fù)極為16mg/cm2。在OV-1.85V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為30mAh/g，平均工作電壓為1.5V,10C充放容量維持在8mAh/g,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持率可有98%(詳見(jiàn)表1)。實(shí)施例4:正極材料采用商業(yè)用鋰離子電池用LiCo02,負(fù)極采用實(shí)施例3中的碳包覆的LiTi2(P04)3，其余同實(shí)施例3，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實(shí)際容量為120mAh/g，負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為6.6mg/cm2,負(fù)極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間,放電電流為1C容量為48mAh/g，平均工作電壓為1.4V,10C充放容量維持在38mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持率可有85%(詳見(jiàn)表1)。實(shí)施例5:正極材料采用商業(yè)用鋰離子電池用LiCo1/3Ni1/3Mn1/302,負(fù)極采用實(shí)施例3中的碳包覆的LiTi2(P04)3，其余同實(shí)施例3，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實(shí)際容量為100mAh/g，負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為8mg/cm2，負(fù)極為10mg/cm2。在0V-1.8V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為45mAh/g，平均工作電壓為1.0V，10C充放容量維持在34mAh/g,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持率可有88%(詳見(jiàn)表1)。實(shí)施例6:正極材料采用商業(yè)用鋰離子電池?fù)诫s尖晶石型LiMgo.2Mm.8O4，負(fù)極采用實(shí)施例3中的碳包覆的LiTi2(P04)3，其余同實(shí)施例3，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。正極材料實(shí)際容量為78mAh/g，負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為10.3mg/cm2，負(fù)極為10mg/cm2。在0V-1.85V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為38mAh，平均工作電壓為1.5V，10C充放容量維持在34mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持率可有95%(詳見(jiàn)表1)。實(shí)施例7:采用溶膠凝膠的方法對(duì)實(shí)施例1中的的LiTb(P04)3進(jìn)行氧化物包覆改性，其合成方法為以實(shí)施例1中的碳包覆的LiTi2(P04)3材料為本體，置于Al(N03)3,Zn(N03)2，Co(N03)2,Si(C2H50)4，Ti(C晶O)4，Ni(N03)2，等溶液中攪拌蒸干，程序升溫至反應(yīng)溫度800°C,待爐溫達(dá)致所需溫度，控制爐溫在反應(yīng)溫度600min。待冷卻后，經(jīng)研磨，即得所需氧化物包覆的LiTi2(P04)3材料。以AlA包覆的LiTi2(P04)3材料為例，復(fù)合材料的氧化物殼層含量為5Wt%。以碳包覆的LiTi2(P04)3為負(fù)極材料，其余同實(shí)施例1，按照實(shí)施例1中的步驟和條件進(jìn)行電池制備。該實(shí)施例中,正極材料實(shí)際容量為80mAh/g，負(fù)極為80mAh/g，正極的單面涂布量為10mg/cm2，負(fù)極為10mg/cm2。在0V-1.85V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為40mAh/g，平均工作電壓為1.5V,10C充放容量維持在30mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率可有87%(詳見(jiàn)表1)。表1.采用不同正負(fù)極材料制備的混合型水系鋰離子電池的性能比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種水系鋰或鈉離子電池，由正極膜、負(fù)極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽(yáng)離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述正極膜采用鋰離子或鈉離子可以嵌入和脫嵌的嵌入化合物過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；負(fù)極膜采用包覆嵌入化合物L(fēng)iTi2(PO4)3的核殼結(jié)構(gòu)材料，殼層為炭、Al2O3，ZnO，CoO，SiO2，TiO2，NiO或LiPON，殼層的質(zhì)量為核殼結(jié)構(gòu)材料總質(zhì)量的5-45％；所述電解質(zhì)中，陽(yáng)離子包括堿金屬中的鋰離子，鈉離子的化合物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氫氧化物的一種或幾種的混合水溶液，其為濃度為1摩爾/升_10摩爾/升。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于所述過(guò)渡金屬元素為錳、鎳、鈷、鐵、釩或鈦。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述正極嵌入化合物為L(zhǎng)iMn204、LiCo02、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiNi02、LiFeP04、LiSiP04、LiMnP04、LCoP04或?qū)щ娋酆衔?；還包括上述化合物中含有其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜元素M為L(zhǎng)i、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La離子的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述負(fù)極嵌入化合物為核殼結(jié)構(gòu)的LiTi2(P04)3;還包括上述化合物中含有其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜元素M為L(zhǎng)i、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La離子的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其特征在于所述正極膜還加入有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池，其特征在于所述負(fù)極膜還加入有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)為L(zhǎng)i2S04、LiCl、LiN03、LiOH,Na2S04、NaCl、NaN03、NaOH，其濃度為1摩爾/升_10摩爾/升。全文摘要本發(fā)明屬于電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種新型高性能的水系鋰離子電池。本發(fā)明將有機(jī)系鋰離子電池采用的離子嵌入-脫嵌機(jī)制應(yīng)用于以水溶液作為電解液的儲(chǔ)能器件中。嵌入反應(yīng)的離子主要包括鋰離子、鈉離子的化合物。本發(fā)明中，正極采用含有上述的陽(yáng)離子嵌入化合物材料，負(fù)極采用核殼結(jié)構(gòu)的LiTi₂(PO₄)₃材料，電解液采用含上述陽(yáng)離子的水系電解質(zhì)。其充放電過(guò)程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，仍保持搖椅式有機(jī)系鋰離子電池的特征。本發(fā)明具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并且具有大功率、安全、低成本和無(wú)環(huán)境污染的特點(diǎn)，特別適合于作為電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力電池。文檔編號(hào)H01M10/36GK101154745SQ20071004617公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者夏永姚,峰李,羅加嚴(yán)申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)