專利名稱：一種柔性鎳/金屬氫化物二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于鎳/金屬氫化物二次電池的聚合物電解質(zhì)以及負(fù)極活性材料的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
以強(qiáng)堿性水溶液為電解液的堿性二次電池，如鎳/鎘(Ni/Cd)、鎳/金屬氫化物(Ni/MH)、鎳/鋅(Ni/Zn)和銀/鋅(Ag/Zn)等電池體系，由于具有較高的比能量和高功率等優(yōu)點(diǎn)，一直受到人們的青睞。二十世紀(jì)八十年代以來，Ni/MH二次電池又由于無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，在世界各國得到了進(jìn)一步的研究與開發(fā)。目前該商品化電池仍采用AB5型儲氫合金為負(fù)極活性物質(zhì)，其容量已接近其理論值372mAhg-1，已沒有上升的空間，因此人們正在尋找其它儲氫量更高的合金如含鎂的Mg基儲氫合金(AB和A2B型)和AB3型合金等。人們曾試圖采用具有更高理論容量的鎂基儲氫合金(如Mg2Ni理論容量為999mAhg-1)來取代AB5合金，但由于鎂基合金在強(qiáng)堿性水溶液中存在極易被腐蝕和鈍化等缺點(diǎn)而導(dǎo)致極短的循環(huán)壽命，使其尚不能應(yīng)用到Ni/MH電池中。不難看出，為了進(jìn)一步提高Ni/MH二次電池性能就必然要面對強(qiáng)堿性水溶液對負(fù)極材料造成的壽命短等問題。這里，除了要考慮負(fù)極材料本身固有的性質(zhì)外，水溶性電解液也是其中一個主要因素。
目前，人們所知的電解液主要有液體和固體兩大類。液體電解液如通常用于堿性二次電池中的氫氧化鉀(KOH)水溶液，而固體電解液則如用于鋰及鋰離子聚合物電池中的以聚合物為主體的固體電解質(zhì)。堿性二次電池中，由于采用液體電解液而使電池外型固定化，無法任意改變電池形狀。另外，還由于液體電解液的“大量”存在而使電池整體的比能量相對較低，溫度適用范圍較窄(如接近電解液的凝固點(diǎn)時，離子導(dǎo)電能力過低，大大降低其輸出功率；而在接近其沸點(diǎn)時，密閉電池內(nèi)的蒸氣壓過高)等也成為限制這一類電池進(jìn)一步發(fā)展的制約因素。而固體電解質(zhì)由于無漏液問題、易成型等優(yōu)點(diǎn)，倍受人們關(guān)注。最典型的就是以聚合物為主體的固體電解質(zhì)引起人們的普遍關(guān)注。其最大優(yōu)點(diǎn)是易制成微米級薄膜，從而使電池薄型化、微型化，而且由于該薄膜具有隔膜的作用，可代替隔膜，從而節(jié)省空間，大大提高比能量。與傳統(tǒng)的水溶性電解液相比，固體聚合物電解質(zhì)還具有以下幾個主要優(yōu)點(diǎn)(1)良好的機(jī)械性能，能承受電極在循環(huán)過程中的變形；(2)易成型，可做成任意形狀的薄膜，從而可以任意改變電池的形狀；(3)安全性高，可消除電解液泄漏等問題。
目前，對固體聚合物電解質(zhì)的研究多集中在鋰或鋰離子聚合物電池和質(zhì)子交換膜燃料電池方面，而對于堿性聚合物電解質(zhì)的研究較少，且主要集中在聚氧化乙烯(PEO)和聚乙烯醇(PVA)等聚合物上。在此類體系中，盡管一定程度上可以緩解OH-對含Mg儲氫合金(如鎂基儲氫合金和AB3型儲氫合金)的腐蝕和鈍化，但這些體系的電導(dǎo)率過低(＜10-3S/cm)，仍無法滿足實(shí)用化的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種柔性鎳/金屬氫化物二次電池，以便由聚合物電解質(zhì)和以含鎂的儲氫合金為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極片重復(fù)疊片后可以卷繞，以構(gòu)成各種形狀。
本發(fā)明提供的具有高能量密度的柔性鎳/金屬氫化物二次電池，是以高儲氫量的含鎂儲氫合金為電池的負(fù)極活性材料，以堿性聚合物電解質(zhì)薄膜為電解液和隔膜。
本發(fā)明所述的含鎂儲氫合金是指下列三類合金之一第一類，是A2B型合金，具體為Mg2-xMxNi，其中M為稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或Mg2Ni1-yMy，其中M為第四周期過渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第二類，是AB型合金，具體為Mg1-xMxNi，其中M為稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或MgNi1-yMy，其中M為第四周期過渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第三類，是AB3型合金，具體為Mm1-xMgxNia-y-zCoyAlz，3≤a≤3.5，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.6，0.01≤z≤0.1，Mm為稀土元素La、Ce，或混合稀土。
作為電解液和隔膜的堿性聚合物電解質(zhì)薄膜的組成，其質(zhì)量百分比為，聚丙烯酸(PAA)0-95％，聚乙烯醇(PVA)為0-80％，這里，PAA和PVA的組成不能同時為0；KOH的質(zhì)量百分比為5-80％。
本發(fā)明所述電池的正極采用市售的燒結(jié)鎳正極或拉漿式正極；負(fù)極活性物質(zhì)為含鎂的儲氫合金，如A2B型、AB型或AB3型合金。負(fù)極片制作方法如下A、將200-300目的含鎂儲氫合金粉與適量的粘結(jié)劑及羰基鎳粉均勻混合；B、采用拉漿法將上述混合物涂入一定尺寸的泡沫鎳集流體中；C、在80℃下烘干2-4小時；D、烘干后采用對滾機(jī)或壓片機(jī)將其壓成厚度為0.05-0.2mm的電極片。
本發(fā)明所述電池的聚合物電解質(zhì)采用溶劑法制得，其具體制作方法如下A、將聚乙烯醇(PVA)溶解在適量蒸餾水中；B、將丙烯酸(AA)、KOH(先溶解在適量蒸餾水中)、交聯(lián)劑(MBA，N.N′-亞甲基雙丙烯酰胺)溶解成均一溶液；C、在冰水浴條件下，將上述兩種溶液混合，滴入引發(fā)劑(K2S2O8溶液)，攪拌得混合均勻溶液；D、在隔絕CO2的條件下，將上述混合溶液滴加到不銹鋼板或玻璃板上，干燥成膜。
本發(fā)明所述的電池是由下述方法組裝而成的A、正、負(fù)極按1∶1.05-1.8的容量比疊片，二者之間為上述的固體聚合物電解質(zhì)薄膜；B、將其裝入到柔性密封電池殼(如塑料軟包裝)內(nèi)；C、電池殼密封后得到本發(fā)明所述的電池。
本發(fā)明所述的柔性鎳/金屬氫化物二次電池密封后可根據(jù)需要制成任意形狀，在使用過程中也可改變形狀。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明采用堿性固體聚合物電解質(zhì)代替了一般堿性水溶液電解質(zhì)，這里，聚合物電解質(zhì)不僅是電解液也是隔膜。因此，在此類電池中無需使用隔膜，從而可以節(jié)省空間，用于添加更多的活性物質(zhì)，使電池容量顯著提高。
該電解質(zhì)中由于聚合物主體的加入，使體系構(gòu)成了一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在聚合物的表面和內(nèi)部形成大小不一的孔，使得OH-離子可以嵌入其中，從而使OH-離子限制在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使其流動性比在水溶液中大為減慢，減弱了OH-離子對含鎂儲氫合金的腐蝕，從而不僅可以顯著改善其循環(huán)壽命，而且可以大幅度提高電池或電極容量。
本發(fā)明所采用的堿性固體聚合物電解質(zhì)主要含有兩類聚合物主體一類是聚丙烯酸(PAA)，在該電解質(zhì)中的主要作用是提高其電導(dǎo)率；另一類是聚乙烯醇(PVA)，在該電解質(zhì)中的主要作用是提高其機(jī)械強(qiáng)度。在這兩種聚合物的混合液中加入KOH溶液后，不僅可以在一定程度上緩解OH-離子對含鎂儲氫合金的腐蝕和鈍化，而且提高了該聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，可以制作成任意形狀、任意厚度，更為重要的是其電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S/cm以上，接近堿性水溶液的電導(dǎo)率。
本發(fā)明為進(jìn)一步提高Ni/MH二次電池比能量提供了有效途徑，也為發(fā)展固態(tài)薄膜電池的相關(guān)技術(shù)提供了理論技術(shù)支持，如微型電池體系等。


圖1是堿性聚合物電解質(zhì)薄膜外觀形貌；圖2是堿性聚合物電解質(zhì)薄膜的循環(huán)伏安曲線(室溫)；圖3是柔性鎳/金屬氫化物二次電池不同倍率的放電曲線圖(室溫)，Cx不同放電倍率下的放電容量，C0.2C0.2c放電倍率下的放電容量；圖4是柔性鎳/金屬氫化物二次電池的循環(huán)壽命圖(室溫)Cn不同周期的容量，Cmax最大放電容量。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1堿性聚合物電解質(zhì)薄膜外觀形貌和電化學(xué)穩(wěn)定性將1g分子量為95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸餾水中。另取一燒杯，將5g的AA、4.9g KOH(AR，先溶解在20mL蒸餾水中)、0.02g MBA(交聯(lián)劑，N.N′-亞甲基雙丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴條件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入4滴質(zhì)量比為2％K2S2O8溶液(引發(fā)劑)，攪拌均勻得到混合溶液。在隔絕CO2的條件下，將上述已制好的混合溶液滴加到玻璃板上，干燥成膜。該膜的組成質(zhì)量百分比為mPAA/mKOH/m水＝10/50/40。該膜的離子電導(dǎo)率為0.027s/cm2。
圖1為該復(fù)合聚合物電解質(zhì)PVA-PAAK-KOH的外觀形貌圖。從圖中可以看出該類復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)薄膜具有輕薄透明等特點(diǎn)，并且還具有較好的機(jī)械性能。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，放置在濕潤的環(huán)境下不發(fā)生降解現(xiàn)象。
圖2為該聚合物薄膜的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，該膜有較寬的電化學(xué)窗口，約為2.0V；除析氫、析氧峰外，無其它峰的出現(xiàn)，說明該體系在電化學(xué)窗口范圍內(nèi)電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，且不發(fā)生其它電化學(xué)反應(yīng)。
實(shí)施例2以含鎂的AB3型儲氫合金為負(fù)極活性材料、復(fù)合PVA-PAAK-KOH聚合物為電解質(zhì)的柔性鎳/金屬氫化物二次電池性能該類合金的性能相近，這里只以La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05為例。將該合金與羰基鎳粉以95∶5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，采用涂漿法在泡沫鎳集流體上涂制成型，干燥后碾壓制成負(fù)極片。將所制備的負(fù)極與市售的燒結(jié)鎳正極按容量配比1.3∶1組裝成電池。
按實(shí)施例1中所述過程，將1g分子量為95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸餾水中。另取一燒杯，將4.5g的AA、4.6gKOH(AR，先溶解在20mL蒸餾水中)、0.018gMBA(交聯(lián)劑，N.N′-亞甲基雙丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴條件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入4滴質(zhì)量比為2％K2S2O8溶液(引發(fā)劑)，攪拌得混合均勻溶液。在隔絕CO2的條件下，將上述已制好的混合溶液滴加到電池中。將該電池密封，然后在室溫下放置24h，使電極表面和電解質(zhì)充分接觸，以期降低界面電阻。將該電池進(jìn)行不同倍率放電和循環(huán)測試。充電制式0.2C充電6h；不同倍率放電制式0.2C、0.5C、1C和2C，放電截止電壓1.0V；循環(huán)壽命放電制式0.2C，放電截至電壓1.0V。實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。圖3為該電池在不同倍率下的放電曲線。從該圖可以看出，該類電池具有良好的放電性能。隨著放電倍率的增大，雖然放電曲線的平臺電壓有所降低，但是電池的放電容量變化不大，均為0.2C的77％以上。即該類電池可以進(jìn)行較大倍率放電。從整體上看，該類聚合物電解質(zhì)電池具有良好的放電平臺和較大的放電容量。圖4為該電池的循環(huán)壽命曲線。從中可以看出，該電池具有良好的循環(huán)性能，該電池循環(huán)20周后，其放電容量仍然為初始最大容量的94％，具有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例3以含鎂的A2B型儲氫合金為負(fù)極活性材料、復(fù)合PVA-PAAK-KOH聚合物為電解質(zhì)的柔性鎳/金屬氫化物二次電池性能該類合金的性能相近，這里只以Mg2Ni為例。將該合金與羰基鎳粉以95∶5的質(zhì)量比混合，采用涂漿法在泡沫鎳集流體上涂制成型，干燥后碾壓制成負(fù)極片。將所制備的負(fù)極與市售的燒結(jié)鎳正極按容量配比1.2∶1組裝成電池。按實(shí)施例1中所述過程，將1g分子量為95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸餾水中。另取一燒杯，將6g的AA、5.2gKOH(AR，先溶解在20mL蒸餾水中)、0.022gMBA(交聯(lián)劑，N.N′-亞甲基雙丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴條件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入5滴質(zhì)量比為2％K2S2O8溶液(引發(fā)劑)，攪拌均勻得到混合溶液。在隔絕CO2的條件下，將上述已制好的混合溶液滴加到電池中。將該電池密封，然后在室溫下放置24h，使電極表面和電解質(zhì)充分接觸，以期降低界面電阻。將該電池進(jìn)行不同倍率放電和循環(huán)測試。在所有測試中與實(shí)施例2中相同，均采用相同的充、放電制式，實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。該電池在不同倍率下的放電曲線與圖3相似。該類電池具有良好的放電性能。隨著放電倍率的增大，雖然放電曲線的平臺電壓有所降低，但是電池的放電容量變化不大，均為0.2C的69％以上。即該類電池可以進(jìn)行較大倍率放電。從整體上看，該類聚合物電池具有良好的放電平臺和較大的放電容量。該電池的循環(huán)壽命曲線與圖4類似。循環(huán)20周后，其放電容量仍然為初始最大容量的88％。
實(shí)施例4以含鎂的AB型儲氫合金為負(fù)極活性材料、復(fù)合PVA-PAAK-KOH聚合物為電解質(zhì)的柔性鎳/金屬氫化物二次電池性能該類合金的性能相近，這里只以MgNi為例。將該合金與羰基鎳粉以95∶5的質(zhì)量比混合，采用涂漿法在泡沫鎳集流體上涂制成型，干燥后碾壓制成負(fù)極片。將所制備的負(fù)極與市售的燒結(jié)鎳正極按容量配比1.25∶1組裝成電池。按實(shí)施例1中所述過程，將1g分子量為95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸餾水中。另取一燒杯，將7g的AA、4.1gKOH(AR先溶解在20mL蒸餾水中)、0.03gMBA(交聯(lián)劑，N.N′-亞甲基雙丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴條件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入6滴質(zhì)量比為2％K2S2O8溶液(引發(fā)劑)，攪拌均勻得到混合溶液。在隔絕CO2的條件下，將上述已制好的混合溶液滴加到電池中。將該電池密封，然后在室溫下放置24h，使電極表面和電解質(zhì)充分接觸，以期降低界面電阻。將該電池進(jìn)行不同倍率放電和循環(huán)測試。在所有測試中與實(shí)施例2中相同，均采用相同的充、放電制式。實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。該電池在不同倍率下的放電曲線與圖3相似。該類電池具有良好的放電性能。隨著放電倍率的增大，雖然放電曲線的平臺電壓有所降低，但是電池的放電容量變化不大，均為0.2C的74％以上。即該類電池可以進(jìn)行較大倍率放電。從整體上看，該類聚合物電池具有良好的放電平臺和較大的放電容量。該電池的循環(huán)壽命曲線與圖4類似。該電池循環(huán)20周后，其放電容量仍然為初始最大容量的90％，具有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例5以含鎂的AB3型儲氫合金為負(fù)極活性材料、PVA-KOH聚合物為電解質(zhì)的柔性鎳/金屬氫化物二次電池性能這里只以La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05為例。將該合金與羰基鎳粉以95∶5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，采用涂漿法在泡沫鎳集流體上涂制成型，干燥后碾壓制成負(fù)極片。將所制備的負(fù)極與市售的燒結(jié)鎳正極按容量配比1.4∶1組裝成電池。將1g分子量為95000的PVA(ACROSORGANICS，GR，USA)溶解在的蒸餾水中。另取一燒杯，將5.0gKOH(AR)溶解在蒸餾水中，然后在冰水浴條件下，滴加到PVA水溶液中，攪拌均勻得到混合溶液。在隔絕CO2的條件下，將上述已制好的混合溶液滴加到電池中。將該電池密封，然后在室溫下放置24h，使電極表面和電解質(zhì)充分接觸，以期降低界面電阻。將該電池進(jìn)行不同倍率放電和循環(huán)測試。在所有測試中與實(shí)施例2中相同，均采用相同的充、放電制式。實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。該電池在不同倍率下的放電曲線與圖3相似。該類電池具有良好的放電性能。隨著放電倍率的增大，雖然放電曲線的平臺電壓有所降低，但是電池的放電容量變化不大，均為0.2C的66％以上。即該類電池可以進(jìn)行較大倍率放電。從整體上看，該類聚合物電池具有良好的放電平臺和較大的放電容量。該電池的循環(huán)壽命曲線與圖4類似。該電池循環(huán)20周后，其放電容量仍然為初始最大容量的78％，具有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例6以含鎂的AB3型儲氫合金為負(fù)極活性材料、PAAK-KOH聚合物為電解質(zhì)的柔性鎳/金屬氫化物二次電池性能這里只以La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05為例。將該合金與羰基鎳粉以95∶5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，采用涂漿法在泡沫鎳集流體上涂制成型，干燥后碾壓制成負(fù)極片。將所制備的負(fù)極與市售的燒結(jié)鎳正極按容量配比1.5∶1組裝成電池。將5.5g的AA、6.5gKOH(AR，先溶解在蒸餾水中)和0.035gMBA(交聯(lián)劑，N.N′-亞甲基雙丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴條件下，滴入5滴質(zhì)量比為2％K2S2O8溶液(引發(fā)劑)，攪拌均勻得到混合溶液。在隔絕CO2的條件下，將上述已制好的混合溶液滴加到電池中。將該電池密封，然后在室溫下放置24h，使電極表面和電解質(zhì)充分接觸，以期降低界面電阻。將該電池進(jìn)行不同倍率放電和循環(huán)測試。在所有測試中與實(shí)施例2中相同，均采用相同的充、放電制式。實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。該電池在不同倍率下的放電曲線與圖3相似。該類電池具有良好的放電性能。隨著放電倍率的增大，雖然放電曲線的平臺電壓有所降低，但是電池的放電容量變化不大，均為0.2C的81％以上。即該類電池可以進(jìn)行較大倍率放電。從整體上看，該類聚合物電池具有良好的放電平臺和較大的放電容量。該電池的循環(huán)壽命曲線與圖4類似。該電池循環(huán)20周后，其放電容量仍然為初始最大容量的86％，具有良好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種柔性鎳/金屬氫化物二次電池，包括電池正極、電池負(fù)極、以及電解液和隔膜，其特征在于，該電池的正極材料為氫氧化鎳，負(fù)極材料是高儲氫量的含鎂儲氫合金，電解液和隔膜為堿性聚合物電解質(zhì)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其特征在于，含鎂儲氫合金是指下列三類合金之一第一類，是A2B型合金，具體為Mg2-xMxNi，其中M為稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或Mg2Ni1-yMy，其中M為第四周期過渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第二類，是AB型合金，具體為Mg1-xMxNi，其中M為稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或MgNi1-yMy，其中M為第四周期過渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第三類，是AB3型合金，具體為Mm1-xMgxNia-y-zCoyAlz，3≤a≤3.5，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.6，0.01≤z≤0.1，Mm為稀土元素La、Ce，或混合稀土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其特征在于，作為電解液和隔膜的堿性聚合物電解質(zhì)薄膜的組成，其質(zhì)量百分比為，聚丙烯酸(PAA)0-95％，聚乙烯醇(PVA)為0-80％，且，PAA和PVA的組成不能同時為0；KOH的質(zhì)量百分比為5-80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其特征在于，該二次電池采用柔性密封電池殼的形式，可以根據(jù)需要制成任意形狀。
全文摘要
一種柔性鎳/金屬氫化物二次電池。特別涉及用于鎳/金屬氫化物二次電池的聚合物電解質(zhì)及負(fù)極活性材料。本發(fā)明提供了一種以高儲氫量的含鎂儲氫合金為負(fù)極活性物質(zhì)、堿性聚合物電解質(zhì)薄膜為電解液和隔膜的高能量密度的柔性鎳/金屬氫化物二次電池。此種電池中的負(fù)極活性材料為含鎂的A
文檔編號H01M2/02GK101083338SQ20071005801
公開日2007年12月5日 申請日期2007年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日
發(fā)明者楊化濱, 張燕燕, 龐輝, 周作祥 申請人:南開大學(xué)