專利名稱：：1,4-二[4-(n,n-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種l，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制備方法和應(yīng)用，屬于光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：空穴傳輸材料是一類能夠傳輸空穴的有機半導(dǎo)體材料。常用于有機光導(dǎo)體器件(OPC)，有機電致發(fā)光器件(OLED)以及有機太陽能電池等領(lǐng)域。常用的空穴傳輸材料有腙類4-(N，N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛-l，l-二苯腙(CT106)和丁二烯類1，4-二(對二乙氨基苯基)-4-(a-萘基)-4-苯基-l,3-丁二烯(CT8)，結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>這類材料雖然易于合成，但是由于極性較大，不能用于雙酚ZPc樹脂這類溶于非極性溶液的樹脂，且易于結(jié)晶析出和分解。三芳胺基團容易形成陽離子自由基(空穴)，含有這種基團的材料有很低的電離能，并有較低的熔點，可以通過真空蒸發(fā)成膜，與PC樹脂也有很好的相溶性，適合制備OPC和OLED的傳輸層，是一類很好的空穴傳輸材料。常用的三芳胺結(jié)構(gòu)的有機空穴傳輸材料有聯(lián)苯胺類，星狀爆炸三芳胺類等如4,4、-二(N-對甲基苯基-N-苯基氨基)聯(lián)苯(TPD)類和樹狀三芳胺類1，3，5-三[對(N，N-二苯基)氨基苯基]苯(MTDAT)，結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>主要是用烏爾曼反應(yīng)或者在金屬催化下用芳香鹵代物與芳胺反應(yīng)得到。反應(yīng)溫度高，條件苛刻，需要隔絕空氣，產(chǎn)物難以純化。這種空穴傳輸材料玻璃化溫度比較低，容易從傳輸層樹脂中析出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種1，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制備方法和應(yīng)用，該化合物易于制備和提純，并且有良好的空穴傳輸性能和熒光性能，不易從樹脂中析出。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種1，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘(DND)，該化合物的結(jié)構(gòu)式為式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>I此化合物為橙色固體，熔點135'C。上述化合物的制備方法按以下工藝路線進行:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其特征在于包括以下過程1、以多聚甲醛與質(zhì)量濃度為37%的鹽酸與1-氯甲基萘按照摩爾比1:1:11:2:1加入冰醋酸，冰醋酸與1-氯甲基萘摩爾比為1:12:1，再按磷酸與l-氯甲基萘摩爾比為0.5:11:1將磷酸加入冰醋酸中，在8010(TC溫度下進行氯甲基化反應(yīng)。反應(yīng)26h后用飽和1(20)3或者飽和Na2C03溶液調(diào)節(jié)pH值至68，再加入乙醚或石油醚萃取，棄去水液，有機產(chǎn)物蒸餾后得到的固體用乙醇或者甲醇重結(jié)晶制得1，4-二氯甲基萘。2、然后將亞磷酸三乙酯與步驟1制得的1,4-二氯甲基萘按亞磷酸三乙酯與1，4-二氯甲基萘摩爾比4~8:1在回流溫度18(TC下反應(yīng)得到魏悌希試劑的亞磷酸三乙酯溶液，然后將此溶液加入石油醚中析出白色固體，過濾后制得魏悌希試劑。3、將步驟2制得的魏悌希試劑與4-(N,N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛和甲醇鈉或叔丁醇鉀按照摩爾比1:2:11:2.5:1，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF)中在106(TC下反應(yīng)410小時后，得到含有1，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的反應(yīng)液，反應(yīng)液用冰水進行析出得到1，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘(DND)。經(jīng)過濾，濾餅用甲醇或者乙醇洗滌，洗滌后的粉狀體用丁酮，丙酮，乙醚或者四氫呋喃重結(jié)晶得到l，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘。上述l，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的應(yīng)用，將該化合物與雙酚APc樹脂或與雙酚ZPc樹脂按照質(zhì)量比3:5混合，混合物制備空穴傳輸層薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點容易制備，反應(yīng)條件溫和；具有高電子轉(zhuǎn)移能力，所屬材料能夠在紫外可見光區(qū)按光導(dǎo)體的需要轉(zhuǎn)移或注入空穴；具有熒光性能，N，N-二甲基甲酰氨溶液中的熒光量子產(chǎn)率為0.607?？梢匀芙庠谝喳u代烷為溶劑的雙酚APc樹脂中，也可以溶解在以甲苯為溶劑的雙酚ZPc樹脂中具體實施方式實施例1在250mL四口瓶中加入12gl-氯甲基萘，llmL冰醋酸，邊攪拌邊加入5g多聚甲醛，7mL磷酸，34mL質(zhì)量分數(shù)為37。/。的濃鹽酸，在100。C回流4h，后冷至20。C，加入乙醚萃取，用K2C03飽和溶液調(diào)節(jié)pH至67。分液，保留上層有機液，濾液4(TC減壓蒸餾，放入冰箱中過夜析出乳白色固體，乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀固體3.6g(產(chǎn)率28《)1，4-二氯甲基萘，其熔點97。C。在200mL四口瓶中加入3.6g1，4-二氯甲基萘，10mL亞磷酸三己酯在180'C回流2h，冷卻至2(TC，加入石油醚析出白色固體，過濾，將制得的白色固體加入60mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，邊攪拌邊加入4g甲醇鈉，然后滴加60mL(質(zhì)量濃度O.18%)的4-(N，N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛的DMF溶液，冰浴下攪拌4h，靜置過夜，用lOOOmL冰水析出。析出固體用丁酮重結(jié)晶得到橙黃色1,4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘晶體0.83g(產(chǎn)率23%)，其熔點135°C制得的化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)如下IR:(Anm)3030，2920,1680,1590,816MS:(mz/z+)723.6H1-薩R(CDC13400MHzS卯m)0.9081.881(41)2.322(11)2.058(7)2.322(6)6.9747.44(26)實施例2:在250mL四口瓶中加入12gl-氯甲基萘，llmL冰醋酸，邊攪拌邊加入10g多聚甲醛，7mL磷酸，34mL質(zhì)量分數(shù)為37%的濃鹽酸，在80'C下反應(yīng)4h，后冷至20。C，加入乙醚萃取，用K2C03飽和溶液調(diào)節(jié)pH至67。分液，保留上層有機液，濾液4(TC減壓蒸餾，放入冰箱中過夜析出乳白色固體，乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀固體4.6g(產(chǎn)率35.8免)1，4-二氯甲基萘，其熔點97'C。在200mL四口瓶中加入4gl，4-二氯甲基萘，10mL亞磷酸三己酯在180'C回流2h，冷卻至2(TC，加入石油醚析出白色固體，過濾，將制得的白色固體加入60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，邊攪拌邊加入6g甲醇鈉，然后滴加60mL(質(zhì)量濃度O.18%)的4-(N,N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛的DMF溶液，冰浴下攪拌4h，靜置過夜，用lOOOmL冰水析出。析出固體用丁酮乙二醇重結(jié)晶得到橙黃色l，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘晶體1.6g(產(chǎn)率39.9。/0)，其熔點135°C制得的化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)如下IR:(Anm)3030，2920，1680,1590,816MS:(mz/z+)723.6H1-NMR(CDC13400MHz6卯m)0.9081.881(41)2.322(11)2.058(7)2.322(6)6.9747.44(26)實施例3:在250mL四口瓶中加入12gl-氯甲基萘，llmL冰醋酸，邊攪拌邊加入10g多聚甲醛，7mL磷酸，34mL質(zhì)量分數(shù)為37。/。的濃鹽酸，在100'C下回流4h，后冷至2(TC，加入石油醚萃取，用Na2C03飽和溶液調(diào)節(jié)PH至67。分液，保留上層有機液，濾液40。C減壓蒸餾，放入冰箱中過夜析出乳白色固體，乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀固體3.6g(產(chǎn)率28y。)1，4-二氯甲基萘，其熔點97'C。在200mL四口瓶中加入3.6g1，4-二氯甲基萘，10mL亞磷酸三已酯在180。C回流2h，冷卻至2(TC，加入石油醚析出白色固體，過濾，將制得的白色固體加入60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，邊攪拌邊加入6g甲醇鈉，然后滴加60mL(質(zhì)量濃度O.18%)的4-(N,N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛的DMF溶液，冰浴下攪拌4h，靜置過夜，用lOOOmL冰水析出。析出固體用丁酮重結(jié)晶得到橙黃色1，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘晶體1.2g(34.5%)，其熔點135°C制得的化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)如下IR:(Anm)3030,2920,1680,1590,816MS:(mz/z+)723.6tf-隨R(CDC13400MHzS卯m)0.9081.881(41)2.322(11)2.058(7)2.322(6)6.9747.44(26)應(yīng)用例1將1，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘按與樹脂質(zhì)量比為3:5溶于質(zhì)量分數(shù)為15。/。的雙酚APC樹脂的二氯乙烷溶液中，在玻璃基板中涂膜，晾干后再CaryEclipse熒光分光光度計上測定固體膜的熒光光譜。測試數(shù)據(jù)如表1所示。表1DND的固體薄膜熒光光譜數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>應(yīng)用例2將1，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘按與樹脂質(zhì)量比為3:5溶于質(zhì)量分數(shù)為12n/。的雙酚APC樹脂的二氯乙烷溶液中，用此混合物制備空穴傳輸層，以酞菁氧鈦為載流子產(chǎn)生層制備功能分離性的有機光導(dǎo)器件測定光電性能。測試數(shù)據(jù)如表2所示。應(yīng)用例3將1，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘按與樹脂質(zhì)量比為3:5溶于質(zhì)量分數(shù)為15。/。的雙酚ZPC樹脂的甲苯溶液中，用此混合物制備空穴傳輸層，以酞菁氧鈦為載流子產(chǎn)生層制備功能分離性的有機光導(dǎo)體器件測定光電性能。測試數(shù)據(jù)如表2所示。表2DND為空穴傳輸材料制備的有機光導(dǎo)體的性能數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注V()充電電位Vr殘余電位Rd暗衰率T^半衰減曝光時間Em半衰減曝光量本發(fā)明提供的1，4_二(4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基)萘(DND)分別與雙酚APc樹脂與雙酚ZPc樹脂摻雜作為機能分離型有機光導(dǎo)體的空穴傳輸層，以酞菁氧鈦作為電荷產(chǎn)生材料制備了機能分離型的有機光導(dǎo)體器件，測得的數(shù)據(jù)顯示，以雙酚ZPc樹脂與DND摻雜值得的0PC的半衰減曝光量為0.4lx*s，它的光敏性遠遠好于腙類的4-(N，N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛-l，l-二苯腙制備的OPC(半衰減曝光量為0.6lx*s)以及丁二烯類的1,4-二(對二乙氨基苯基)-4-(a-萘基)-4-苯基-l，3-丁二烯制備的OPC(半衰減曝光量為0.6lxs)。權(quán)利要求1、一種1，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘，該化合物的結(jié)構(gòu)式為式I所示此化合物為橙色固體，熔點135℃。2、一種制備權(quán)利要求l所述的l，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的方法，制備工藝路線如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其特征在于包括以下過程:1)以多聚甲醛與質(zhì)量濃度為37%的鹽酸與1-氯甲基萘按照摩爾比1:1:11:2:1加入冰醋酸，冰醋酸與1-氯甲基萘摩爾比為1:12:1，再按磷酸與1-氯甲基萘摩爾比為0.5:1-1:1將磷酸加入冰醋酸中，在8010(TC溫度下進行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)26h后用飽和K2C03或者飽和Na2C03溶液調(diào)節(jié)pH值至68，再加入乙醚或石油醚萃取，棄去水液，有機產(chǎn)物蒸餾后得到的固體用乙醇或者甲醇重結(jié)晶制得l，4-二氯甲基萘；2)然后將亞磷酸三乙酯與步驟1)制得的1，4-二氯甲基萘按亞磷酸三乙酯與1，4-二氯甲基萘摩爾比4~8:1在回流溫度18(TC下反應(yīng)得到魏悌希試劑的亞磷酸三乙酯溶液，然后將此溶液加入石油醚中析出白色固體，過濾后制得魏悌希試齊U;3)將步驟2)制得的魏悌希試劑與4-(N,N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛和甲醇鈉或叔丁醇鉀按照摩爾比1:2:11:2.5:1，加入N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中在106(TC下反應(yīng)410小時后，得到含有l(wèi)，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的反應(yīng)液，反應(yīng)液用冰水進行析出得到l，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘，經(jīng)過濾，濾餅用甲醇或者乙醇洗滌，洗滌后的粉狀體用丁酮，丙酮，乙醚或者四氫呋喃重結(jié)晶得到1，4-二[4-(N,N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘。3、一種按權(quán)利要求1所述的1，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的應(yīng)用，將該化合物與雙酚APc樹脂或與雙酚ZPc樹脂按照質(zhì)量比3:5混合，混合物制備空穴傳輸層薄膜。全文摘要本發(fā)明公開一種1，4-二[4-(N，N-對甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制備方法和應(yīng)用，屬于光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。所述的化合物結(jié)構(gòu)式如圖，該化合物的制備過程包括1-氯甲基萘在磷酸的催化下與多聚甲醛和鹽酸反應(yīng)制備1，4-二氯甲基萘，然后與亞磷酸三乙酯反應(yīng)制備維悌希試劑，所制得的維悌希試劑在強堿的作用下與4-(N，N-二對甲基苯基)氨基苯甲醛反應(yīng)得到目標產(chǎn)物。該化合物與雙酚APc樹脂或雙酚ZPc樹脂混合制備機能分離型的有機光導(dǎo)體的空穴傳輸層薄膜。本發(fā)明優(yōu)點在于，反應(yīng)條件溫和，該化合物作為空穴傳輸材料制得的有機光導(dǎo)體器件光敏性高。文檔編號H01L51/54GK101108807SQ20071005802公開日2008年1月23日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者靜尤,李祥高,王世榮申請人:天津大學(xué)