專利名稱：具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備具有相變特性二氧化釩納米薄膜的 制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化釩是一種熱致相變材料，在溫度升高的過程中，由低溫半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷?金屬態(tài)，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)由單斜金紅石結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆浇鸺t石結(jié)構(gòu)。在相變過程中，二氧化 釩的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能發(fā)生可逆性突變。這一特性使其在光電開關(guān)、光存儲(chǔ)器、智 能窗口涂層等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。通常情況下，二氧化釩多晶薄膜的相變溫度同塊體
材料一樣為68℃:,相變溫度附近，電阻溫度系數(shù)遠(yuǎn)大于其他溫度區(qū)域的值，其相變溫度 可通過摻雜或改變工藝條件的方法有效的降低，使得其高電阻溫度系數(shù)區(qū)域向低溫區(qū)域 移動(dòng)，同時(shí)合適的電阻率使其也成為非制冷微測輻射熱計(jì)的理想熱敏感元材料。要實(shí)現(xiàn) 二氧化釩薄膜在上述領(lǐng)域更好的應(yīng)用，除了追求低相變溫度，高相變幅度，高電阻溫度
系數(shù)及合適的電阻率外，在制備二氧化釩薄膜時(shí)，其制備工藝與微機(jī)械電子系統(tǒng)(MEMS) 工藝的兼容性問題也至關(guān)重要，最重要的是制備溫度不能超過450℃。目前，制備二氧化 釩薄膜時(shí)，其退火溫度一般在400℃，有時(shí)甚至達(dá)到500℃以上。例如申請(qǐng)?zhí)枮?200510039179.2的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N室溫電阻溫度系數(shù)高于10 %/K(電阻溫度系數(shù) 的單位)的多晶二氧化釩薄膜制備方法，該種制備方法所采用的退火溫度高達(dá)500-700℃。 如果二氧化釩薄膜的制備溫度過高，容易破壞襯底上已有的電路和微觀結(jié)構(gòu)，從而限制 二氧化釩在上述領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，性能良好的二氧化釩薄膜的低制備溫度成為其上述 應(yīng)用的必要條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有相變特性二氧化釩納米薄膜的低溫氧化退火方 法，此方法的主要特征為，薄膜濺射溫度為室溫，退火溫度很低，最低僅為30(TC左右， 利用該方法制備的二氧化釩納米薄膜具有良好的相變特性，與MEMS工藝的兼容性很好。
本發(fā)明具有相變特性二氧化釩納米薄膜的低溫退火制備方法，用于在硅基片上制作
二氧化釩納米薄膜，包括下列步驟:
1) 硅基片表面清洗；
2) 采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在硅基片上生長二氧化硅薄膜或氮化硅薄
膜；
3) 以金屬釩作為靶材，采用對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射法，在上述二氧化硅/硅基片或氮化 硅/硅基片上沉積氧化釩薄膜；
4) 將制得的氧化釩/二氧化硅/硅復(fù)合薄膜或氧化釩/氮化硅/硅復(fù)合薄膜置于己達(dá)到 所需退火溫度的退火裝置中，在空氣氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為300-400°C，退火時(shí)間 為1-3小時(shí)。
作為優(yōu)選實(shí)施方案，上述制備方法中的步驟2)可以采用下列步驟先將處理好的硅 基片置于真空室，基片溫度為130℃-160℃,工作氣體為N02和SiH4，工作氣體壓強(qiáng)為 3-5Pa，氣流量比為l: 2~1: 3，淀積時(shí)間為10-15分鐘；步驟3)中對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射 工藝條件可以為抽本底真空度至(2-3) X10—4Pa，工作氣體為氧氣和氬氣，氣流量比 分別為49. 2ml/min: 0. 8ml/min~48. 8: 1. 2 ml/min，濺射時(shí)的工作氣壓為1-2Pa，所用 功率為200-220W，濺射時(shí)間為3-10分鐘；步驟4)之后還可以包括在氧化釩薄膜兩端濺 射金屬電極的步驟。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下
1) 在本發(fā)明中，氧化釩薄膜的制備不需要加襯底溫度，經(jīng)過低溫退火(最低溫度 可為30(TC)，便可以使氧化釩薄膜變?yōu)榫哂休^好相變特性的二氧化釩納米薄膜，提高了 與MEMS工藝的兼容性。
2) 由本發(fā)明在二氧化硅/硅基片或氮化硅/硅基片上制備的具有相變特性二氧化釩 納米薄膜的相變溫度降低為45°C，低于二氧化釩的相變溫度68'C。


圖1為本發(fā)明硅基片上氧化釩薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1為硅基片，2為二氧化 硅層，3為氧化釩薄膜層；
圖2為實(shí)施例1所制得的低溫氧化二氧化釩薄膜的電阻隨溫度變化的曲線圖3為300℃低溫氧化退火后二氧化釩薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖4為300℃低溫氧化退火后二氧化釩薄膜的表面形貌；
圖5為實(shí)施例2所制得的低溫氧化二氧化釩薄膜的電阻隨溫度變化的曲線圖6為實(shí)施例3所制得的低溫氧化二氧化釩薄膜的電阻隨溫度變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種在硅基片上制作具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法，主要
包括下列步驟
1) 硅基片表面清洗，采用標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體清洗工藝；
2) 采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在硅基片上生長二氧化硅薄膜；
3) 采用對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射法，在上述二氧化硅/硅基片上沉積氧化釩薄膜，對(duì)靶反 應(yīng)磁控濺射工藝條件為本底真空度為(2-3) X10—4Pa，濺射時(shí)的工作氣壓為l-2Pa，所用功率為200-220W，濺射時(shí)間3-10分鐘，Ar、 02氣體流量分別為49ml/min和lml/min;
4) 制得的氧化釩/二氧化硅/硅復(fù)合薄膜置于己達(dá)到所需退火溫度的退火裝置中，在 空氣氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為300-400°C，退火時(shí)間為1-3小時(shí)，從而得到性能良 好的具有相變特性的二氧化釩薄膜；
5) 在氧化釩薄膜兩端濺射金屬電極。
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1
1)采用厚度為380-420陶，長2.5cm，寬lcm， p型(100)單面拋光單晶硅片作為 基片，對(duì)硅基片表面進(jìn)行如下處理取質(zhì)量濃度為98%的H2S04 30毫升和質(zhì)量濃度為30% 的HA IO毫升配成清洗液，將硅片放入清洗液中，在室溫條件下浸泡，放置40分鐘， 除去了表面的有機(jī)污染物；將硅片從混合酸中取出后用去離子水沖洗3遍，再放入體積 為30毫升、質(zhì)量濃度為20%的HF溶液中浸泡30秒除去表面的氧化層；再用去離子水沖 洗干凈；將硅片放在體積為20毫升的丙酮溶液中超聲清洗5分鐘；將硅片取出，再放入
體積為20毫升的無水乙醇中超聲清洗5'分鐘；取出硅片烘干備用；采用等離子體化學(xué)氣 相沉積法(PECVD)方法在硅基片上先沉積一層二氧化硅薄膜，具體做法是先將處理好 的硅置于真空室，抽本底真空至4.5xl0，a,工作氣體壓強(qiáng)為4. 3Pa，基片溫度為150°C， 工作氣體為船2和SiH4，氣流量分別為12ml/min和38ml/min，淀積時(shí)間為10分鐘，得 到的Si02層厚度為1000A;采用直流對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射法，在上述附有二氧化硅的硅基 片制備氧化釩薄膜，質(zhì)量純度為99. 9%的金屬釩作為靶材，氬氣與氧氣的質(zhì)量純度分別為 99. 999%和99. 995%，對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射的具體步驟為抽本底真空至2X 10—4Pa，氧氣和 氬氣流量比為49ml/min: lml/min，濺射氣壓lPa，濺射功率為210W,濺射時(shí)間5分鐘， 基片溫度為室溫，得到長度為2cm，寬度為0.2cm的氧化釩薄膜層；將上述氧化釩薄膜置 于退火裝置中，在30(TC下保持1小時(shí)；對(duì)上述二氧化釩薄膜進(jìn)行電阻溫度特性測試，溫 度范圍為20-80°C，電阻溫度曲線如圖2所示，二氧化釩薄膜的相變溫度為45'C，相變 幅度大于l個(gè)數(shù)量級(jí)。
本實(shí)施例中，采用等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)方法在硅基片上沉積二氧化硅 薄膜這一工藝步驟，采用常規(guī)的工藝條件即可，工作氣體壓強(qiáng)及流量比、硅基片溫度、 淀積時(shí)間等工藝條件可以有所變化。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例l相似，不同之處在于步驟4中氧化釩退火的工藝參數(shù)中退火 溫度為320℃，退火時(shí)間為3小時(shí)，得到的二氧化釩薄膜的相變溫度為43°C，相變幅度. 大于l個(gè)數(shù)量級(jí)；電阻溫度曲線如圖5所示。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟4中氧化釩退火的工藝參數(shù)中退火 溫度為360℃，退火時(shí)間為l小時(shí)，得到的二氧化釩薄膜的相變溫度為40℃，相變幅度大于l個(gè)數(shù)量級(jí)；電阻溫度曲線如圖6所示。
實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于實(shí)施例1是在經(jīng)過清洗處理的硅基片上先沉 積一層二氧化硅薄膜，而本實(shí)施例則是采用等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)方法在硅 基片上先沉積一層氮化硅薄膜，具體做法是先將處理好的硅置于真空室，抽本底真空 至4.5xl0—'Pa，工作氣體壓強(qiáng)為4. 3Pa，基片溫度為15(TC，工作氣體為Nft和SiH4，氣 流量分別為14ml/min和40ml/min，淀積時(shí)間為15分鐘，得到的氮化硅層厚度為1000A. 其他工藝條件與實(shí)施例1相似。
實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例4相似，不同之處在于步驟4中氧化釩退火的工藝參數(shù)中退火 溫度為32(TC，退火時(shí)間為3小時(shí)。 實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例4相似，不同之處在于步驟4中氧化釩退火的工藝參數(shù)中退火 溫度為36(TC，退火時(shí)間為1小時(shí)。
發(fā)明人對(duì)本方法制備的氧化釩薄膜進(jìn)行了薄膜成分、表面形貌、熱學(xué)性能分析。制作的薄膜結(jié)構(gòu)剖視圖，如圖1所示；沉積的氧化釩薄膜經(jīng)退火后在25 8(TC的溫度變化 范圍內(nèi)進(jìn)行了電阻值測量，如圖2所示；退火后氧化釩薄膜的結(jié)晶取向與成分分析，如 圖3所示，薄膜以二氧化釩為主；退火后氧化釩薄膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，如 圖4所示，通過照片可以看出顆粒大小為20-40nm;圖5與圖6分別為320。C與36(TC退 火溫度下，得到的二氧化釩薄膜的電阻與溫度的關(guān)系曲線。
對(duì)比圖2、圖5、圖6可看出，經(jīng)300'C、 32(TC與36(TC退火后，氧化釩薄膜均獲得 了具有相變特性的二氧化釩納米薄膜，這說明采用直流對(duì)靶磁控濺射方法，在室溫條件 下制備氧化釩薄膜，經(jīng)過30(TC低溫退火可以獲得高性能的相變特性的二氧化釩納米薄 膜，與MEMS工藝的兼容性提高。
權(quán)利要求
1.一種具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法，用于在硅基片上制作二氧化釩納米薄膜，其特征在于包括下列步驟1)硅基片表面清洗；2)采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在硅基片上生長二氧化硅薄膜或氮化硅薄膜；3)以金屬釩作為靶材，采用對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射法，在上述二氧化硅/硅基片或氮化硅/硅基片上沉積氧化釩薄膜；4)將制得的氧化釩/二氧化硅/硅復(fù)合薄膜或氧化釩/氮化硅/硅復(fù)合薄膜置于已達(dá)到所需退火溫度的退火裝置中，在空氣氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為300-400℃，退火時(shí)間為1-3小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟2)包括下列步驟先將處理好的硅基片置于真空室，基片溫度為130℃-160℃，工作 氣體為N02和SiH4，工作氣體壓強(qiáng)為3-5Pa，氣流量比為1: 2~1: 3，淀積時(shí)間為10-15 分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟3)中對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射工藝條件為抽本底真空度至(2-3)*10—4Pa，工作氣體為氧 氣和氬氣，氣流量比分別為49. 2ml/min: 0. 8ml/min~48. 8: 1.2ml/min，濺射時(shí)的工作 氣壓為l-2Pa，所用功率為200-220W，濺射時(shí)間為3-10分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟4)之后還包括在氧化釩薄膜兩端濺射金屬電極的步驟。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備具有相變特性二氧化釩納米薄膜的制備方法，用于在硅基片上制作二氧化釩納米薄膜，包括下列步驟1)硅基片表面清洗；2)采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在硅基片上生長二氧化硅薄膜或氮化硅薄膜；3)以金屬釩作為靶材，采用對(duì)靶反應(yīng)磁控濺射法，在上述二氧化硅/硅基片或氮化硅/硅基片上沉積氧化釩薄膜；4)將制得的氧化釩/二氧化硅/硅復(fù)合薄膜或氧化釩/氮化硅/硅復(fù)合薄膜置于已達(dá)到所需退火溫度的退火裝置中，在空氣氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為300-400℃，退火時(shí)間為1-3小時(shí)。本發(fā)明提供的制備方法，薄膜濺射溫度為室溫，退火溫度很低，最低僅為300℃左右，利用該方法制備的二氧化釩納米薄膜具有良好的相變特性，與MEMS工藝的兼容性很好。
文檔編號(hào)H01L45/00GK101174671SQ20071005993
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日
發(fā)明者劉志剛, 梁繼然, 明 胡, 濤 陳, 雷 韓 申請(qǐng)人:天津大學(xué)