專利名稱：有機電致發(fā)光器件及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光顯示技術領域，尤其涉及一種含有陰極修飾層的有機電致發(fā)光顯示器件及其制備方法。
背景技術：
有機電致發(fā)光器件，又稱有機發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)，是將具有電荷傳輸功能或電致發(fā)光功能的有機化合物薄膜制備在兩個薄膜電極(陽極與陰極)之間構成的發(fā)光體。OLED器件陰極電子注入對器件效率和穩(wěn)定性提高至關重要。為了克服陰極金屬與有機半導體界面的肖特基勢壘，一種有效的方法是采用低功函數(shù)金屬，促進電子熱發(fā)射注入。如在傳統(tǒng)的N，N’-(α-萘基)-N，N’-苯基聯(lián)苯二胺(NPB)/三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)雙層器件中研究者采用Mg:Ag合金，Li:Al合金等低功函數(shù)金屬作為陰極提高電子注入，但低功函數(shù)金屬活潑性強，容易被空氣中的水分和氧氣破壞，這對器件制備過程中陰極金屬的處理和器件本身的穩(wěn)定性都不利。1997年，Hung等人的研究小組開發(fā)了LiF/Al復合陰極，其中蒸鍍LiF層厚度僅為0.3-0.7nm，這種不涉及活潑金屬的復合陰極的電子注入機理目前仍有爭論，但是較為公認的機理是在某些有機半導體材料如Alq3等存在條件下，被熱活化的Al蒸汽與LiF發(fā)生反應生成低功函數(shù)金屬Li，這種金屬在生成瞬間與相鄰的有機半導體材料(Alq3)發(fā)生n型摻雜，形成有利于電子注入的化學物種，提高陰極電子注入?；贚iF/Al復合陰極，很多其他的堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬的無機化合物均采用真空蒸鍍的方法被應用于OLED陰極界面修飾。
2000年，Schmitz等人將一種含有堿金屬鋰的配合物8-羥基喹啉鋰(Liq)用于OLED器件的陰極界面修飾，與金屬Al配合使用獲得優(yōu)異的器件性能。8-羥基喹啉鈉以及其它很多含有堿金屬Li或Na的有機配合物后來也被成功合成并得以應用。這類有機金屬化合物與無機介電材料(如LiF)不同，本身為半導體材料，具有一定的電子傳輸性能，作為陰極界面修飾層具有蒸鍍溫度低、最優(yōu)厚度大和容易控制等優(yōu)勢。根據(jù)陰極界面修飾的反應機理，我們可以得到這樣的結論，界面修飾材料所含金屬離子對應的金屬功函數(shù)越低，化學反應中就會生成相應低功函數(shù)金屬，對電子注入越有利。在周期表中堿金屬IA族按照Li、Na、K、Rb、Cs的順序，金屬功函數(shù)依次降低，金屬Cs在所有已知金屬中功函數(shù)最低。因此開發(fā)含有Cs離子的有機化合物是比較理想的。但是Cs由于金屬性非常強，很難與有機配體形成配合物，只會形成有機醇鹽、酚鹽或羧酸鹽類。研究表明，Cs的一些簡單有機鹽，如乙酸銫、苯甲酸銫等熱穩(wěn)定性差，真空蒸鍍時會發(fā)生分解，限制了其應用。
聚合物有機電致發(fā)光器件的優(yōu)勢在于，其制備過程可以采用旋涂或噴墨打印的方法，極大降低制備成本，提高制備效率。近期研究工作發(fā)現(xiàn)，很多小分子有機材料也可以制成溶液，用旋涂法得到高效的OLED器件。無論旋涂聚合物器件還是旋涂小分子器件，目前絕大多數(shù)陰極仍采用真空蒸鍍方法。如何制備無真空過程的OLED器件，成為研究工作者們的一項挑戰(zhàn)。制備非真空蒸鍍陰極的關鍵是開發(fā)具有可以甩膜的具有高電子注入能力的陰極界面修飾材料，和高功函數(shù)金屬(如銀)配合使用作為陰極也可以獲得較高的器件性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種既可以用于真空蒸鍍、又可以用于甩膜并具有優(yōu)異的電子注入能力的OLED陰極界面修飾材料及其制備方法。
本發(fā)明進一步的目的在于提供一種采用上述陰極界面修飾材料作為陰極界面修飾層的有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明更進一步的目的在于提供一種上述有機電致發(fā)光器件的制備方法。
一種有機電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機功能層和陰極層，其特征在于，所述有機功能層與陰極層之間還包含一層由含氮芳香酚的堿金屬鹽組成的陰極修飾層。
上述有機電致發(fā)光器件所用的堿金屬鹽中，堿金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫中任意一種，優(yōu)選金屬銫。
上述有機電致發(fā)光器件中，含氮芳香酚的銫鹽的通式如下
其中R1或R2分別獨立的選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基，優(yōu)選R1或R2為氫原子或甲基，其結構式如下(本發(fā)明的保護范圍并不局限于下述所列優(yōu)選結構) 上述有機電致發(fā)光器件中，含氮芳香酚的銫鹽的另一個通式如下 其中R1或R2分別獨立的選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基，優(yōu)選R1或R2為氫原子、甲基或甲氧基，其結構式如下(本發(fā)明的保護范圍并不局限于下述所列優(yōu)選結構)
在上述有機電致發(fā)光器件中，含氮芳香酚的銫鹽是由含氮芳香酚與氫氧化銫反應制備得到。
在上述有機電致發(fā)光器件中，陰極層是金屬層，可以選擇金屬活潑性在鋁之前的任意金屬，例如可以是鋁、鈣或鎂中的任一一種，優(yōu)選金屬鋁。
一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，基板上依次蒸鍍陽極層、有機功能層，有機功能層之上制備作為陰極修飾層的含氮芳香酚的堿金屬鹽，之后繼續(xù)蒸鍍陰極層。
在上述有機電致發(fā)光器件的制備方法中，作為陰極修飾層的含氮芳香酚的堿金屬鹽的制備方法可以是真空蒸鍍法、旋涂甩膜法、滴膜法或噴墨打印法中的任意一種。


圖1本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的結構剖面圖基板10，陽極20，空穴傳輸層30，發(fā)光層40，陰極修飾層50，陰極60圖2 8-羥基喹啉銫的1H-NMR譜3 8-羥基喹啉銫的質(zhì)譜分析譜4 8-羥基喹啉銫的熱重分析5 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件電流密度與電壓關系6 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件亮度與電壓關系7 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件電流效率與電流密度關系圖。
圖8 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件在150mA/cm2電流密度驅動下的電流效率與8-羥基喹啉銫厚度之間的關系圖具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
實施例1本發(fā)明中含氮芳香酚的銫鹽都是由含氮芳香酚與氫氧化銫反應制備得到。首先是8-羥基喹啉銫(簡稱Csq)的制備，反應方程式如方程(1)所示 合成反應采用帶有分水器與球形冷凝管的裝置，用環(huán)己烷作為帶水劑，利用環(huán)己烷與水形成共沸混合物的原理將反應生成的水除去，促進成鹽反應向正方向進行，在制備過程中首先將8-羥基喹啉與帶有一個水分子的氫氧化銫的混合物裝入帶有分水器與球形冷凝管的燒瓶中，在150℃油浴加熱回流12小時，形成亮黃色沉淀，過濾沉淀，用環(huán)己烷洗幾次，50℃真空干燥5小時后放入手套箱中保存，不必進一步純化，由此完成制備。
制備得到的Csq的核磁(1H-NMR，CDCl3，400MHz)譜圖如圖2所示，圖2中左圖為Csq中各個氫原子的編號，右圖為不同編號氫原子的譜峰。Csq的質(zhì)譜(MS，ESI)圖如圖3所示，由圖3可以看出，m/z為133.0的峰值為Cs+特征峰，m/z為146.1的峰為8-羥基喹啉配體在電離過程中O-與N分別被質(zhì)子化后生成一價正離子的特征峰。元素分析結果表示，在空氣暴露過的Csq含有兩個結晶水(含有兩個結晶水的Csq分子式為C9H6NOCs.2H2O，理論計算得到含C元素34.53％，含H元素3.22％，含N元素4.47％。實驗測得含C元素35.07％，含H元素3.10％，含N元素4.49％，實驗值與理論計算值在實驗誤差范圍內(nèi)吻合)。但熱重分析顯示這兩個結晶水可以在加熱過程中分步除去，如圖4所示為Csq的熱重分析圖，由圖可知Csq在105.4℃失去一個結晶水失重為91.69％，在502.9℃失去二個結晶水失重為84.04％，而帶有兩個結晶水的Csq失去其中一個結晶水后理論失重為94.25％，兩個結晶水全部失去的理論失重為88.49％，在誤差范圍之內(nèi)與熱重分析的實驗結果吻合，說明Csq在蒸鍍過程中先后失去兩個結晶水，然后升華成膜，因此該材料可以作為有機發(fā)光器件的電子注入層。
下面是本發(fā)明含有Csq作為陰極修飾層的有機電致發(fā)光器件的制備過程，包括如下幾個步驟(1)使用清洗劑、去離子水和有機溶液分幾步清洗帶有陽極的玻璃基片；(2)通過真空蒸發(fā)的方法蒸鍍有機功能層，包括空穴傳輸層、發(fā)光層；(3)繼續(xù)通過真空蒸鍍法、旋涂甩膜法、滴膜法或噴墨打印法制備一層8-羥基喹啉銫的陰極修飾層；(4)之后蒸鍍金屬鋁層。
其中基片為透明基片，可以選擇玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚脂類、聚酰亞胺類化合物中的一種材料；陽極層可以采用無機材料或有機導電聚合物，無機材料一般為氧化銦錫(ITO)、氧化鋅、氧化鋅錫等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬，優(yōu)選ITO，有機導電聚合物優(yōu)選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉、聚苯胺中的一種材料；空穴傳輸層一般采用三芳胺類材料，本發(fā)明優(yōu)選為N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-聯(lián)苯基-4，4-二胺(NPB)；有機發(fā)光層一般采用小分子材料，可以摻雜熒光材料或磷光材料，本發(fā)明優(yōu)選的主體材料是Alq3；陰極層一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金，本發(fā)明優(yōu)選金屬鋁。
圖1是本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的結構剖面圖，其中基板10，陽極層20，空穴傳輸層30，發(fā)光層40，陰極修飾層50與陰極層60。本發(fā)明實施例中有機電致發(fā)光器件的器件結構如下玻璃基板/ITO/NPB(50nm)/Alq3(70nm)/Csq/Al(150nm)Csq采用真空蒸鍍方式成膜，厚度分別為1，2，3，5，8，10，15nm，器件的電流密度—電壓關系(J-V)與亮度—電壓關系(L-V)分別如圖5與圖6所示，作為對比，采用0.5nm LiF為電子注入層的OLED器件性能也插入圖中。由圖5與圖6中看出，當Csq厚度小于5nm時，其性能與采用LiF作為修飾層的器件性能相當；當Csq厚度超過5nm時，電流密度與電壓曲線均向高電壓方向移動，但注意到10nm Csq器件的電流密度與亮度曲線相比8nm與15nm Csq器件的曲線均向低電壓方向移動，驅動電壓與Csq厚度關系并非單調(diào)增加。
上述有機電致發(fā)光器件的電流效率—電流密度(E-J)曲線如圖7所示，為了更加清楚顯示有機電致發(fā)光器件電流效率的變化趨勢，將上述每個器件在150mA/cm2電流密度驅動下的電流效率與Csq厚度之間的關系表示在圖8中，為了更好的進行比較，圖8中也繪出LiF作為電子注入層的器件在這個電流密度下的電流效率。
從圖7中可以看出，Csq的厚度小于5nm時，器件效率與LiF作為注入層的器件效率相當；當Csq厚度為8～10nm時，器件效率有明顯上升；而Csq厚度達到15nm時，器件效率又明顯下降了。圖8清楚的顯示了隨著Csq厚度增加，器件的電流效率出現(xiàn)了兩個峰值，第一個在2nm處，第二個在10nm處。出現(xiàn)兩個峰值的原因是因為不同厚度Csq的電子注入激勵發(fā)生變化，當Csq厚度小于5nm時，電子注入的提高可以由化學反應機理來解釋，蒸鍍陰極時，被活化的Al蒸汽具有高反應活性，可以與Csq發(fā)生化學反應生成金屬Cs，金屬Cs立即與喹啉配體(Csq中或者Alq3中的喹啉配體，由于Csq很薄，認為這兩種情況都有)發(fā)生n摻雜而形成有利于注入電子的化學物種q-，促進電子注入。Csq較薄時，可以參加反應的Cs很少，不足形成有效的電子注入結構，大部分情況是Al直接與Alq3發(fā)生反應，器件性能不高。Csq較厚時，由于其電子傳輸能力弱于Alq3，對電子傳輸有一定阻礙作用，也會導致器件效率下降，所以在2nm處存在最優(yōu)厚度。然而Csq與具有強介電性LiF不同，本身為半導體，所以這個最優(yōu)厚度超過LiF的最優(yōu)厚度0.2-0.7nm，并且厚度增加到5nm左右器件性能仍沒有明顯降低，與0.5nm LiF作為注入層的器件性能相當，當Csq厚度超過5nm時，已經(jīng)形成連續(xù)完整薄膜。由于Csq為一種極性很強的有機鹽，在電場誘導作用下會發(fā)生永久極化形成偶極子，使電子注入增強，提高了電子與空穴的匹配，所以器件的電流效率有較大增長，相對于LiF電流效率增加了42％。Csq厚度太薄不足以形成足夠的偶極子，而太厚Csq本身增加了電子注入勢壘，也不利于電子注入，所以在Csq厚度為10nm處電流效率出現(xiàn)最大值。
本發(fā)明中將含氮芳香酚的銫鹽作為陰極修飾層材料，主要基于這樣幾個原因，首先含氮芳香酚銫鹽的體系結構比較合適，如果體系太大或者太小，都會在真空升華時分解；其次分子體系中含有N的目的是增加分子的電子親和勢，使其可以形成穩(wěn)定的負離子結構，有利于電子注入和傳輸；另外選擇酚類，是因為可以形成銫鹽的酸性有機物有醇類、酚類以及羧酸類，但是醇類銫鹽在空氣中的穩(wěn)定性較差，羧酸類銫鹽加熱非常容易脫羧碳化，所以酚類是比較合適的；此外最重要的一點是本發(fā)明的含氮芳香酚的銫鹽可以在空氣中穩(wěn)定存在，并且可以真空蒸鍍，這與銫的其他很多有機鹽幾乎具有熱不穩(wěn)定性相比具有顯著的優(yōu)勢，大量的實驗也很好的驗證了上述結論。
實施例22-甲基-8-羥基喹啉銫(簡稱Csmq)的合成，合成方法同實施例1，只是將8-羥基喹啉替換為2-甲基-8羥基喹啉，具體反應式如方程式(2)所示 2-甲基-8-羥基喹啉銫作為陰極修飾層的有機電致發(fā)光器件的制備方法及器件性能的研究也同實施例1。
實施例32-苯基亞胺甲基苯酚銫(簡稱CsPIMP)的合成，合成方法同實施例1，只是將8羥基喹啉替換為2-苯基亞胺甲基苯酚，具體反應式如方程式(3)所示 作為陰極修飾層的有機電致發(fā)光器件的制備方法及器件性能的研究也同實施例1。
實施例42-對甲苯基亞胺甲基苯酚銫(簡稱CsTIMP)的合成，合成方法同實施例1，只是將8-羥基喹啉替換為2-對甲苯基亞胺甲基苯酚，具體反應如方程式(4)所示 作為陰極修飾層的有機電致發(fā)光器件的制備方法及器件性能的研究也同實施例1。
實施例52-對甲氧基苯基亞胺甲基苯酚銫(簡稱CsMPIMP)的合成，合成方法同實施例1，只是將8-羥基喹啉替換為2-對甲氧基苯基亞胺甲基苯酚，具體反應如方程式(5)所示 作為陰極修飾層的有機電致發(fā)光器件的制備方法及器件性能的研究也同實施例1。
實施例6具體操作過程同上述實施例1-5，區(qū)別之處在于將上述實施例1-5制備得到的五種含氮芳香酚的銫鹽材料Csq，Csmq，CsPIMP，CsTIMP，CsMPIMP以1mg/ml的濃度溶于2-乙氧基乙醇甩膜制備陰極修飾層，之后蒸鍍金屬Al陰極完成器件制備。
實施例7具體操作過程同上述實施例1-5，區(qū)別之處在于不采用真空蒸鍍Al陰極，而采用涂敷Ag漿的方法制備金屬陰極。
權利要求
1.一種有機電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機功能層和陰極層，其特征在于，所述有機功能層與陰極層之間還包含一層由含氮芳香酚的堿金屬鹽組成的陰極修飾層。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述堿金屬鹽為金屬銫鹽。
3.根據(jù)權利要求2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的銫鹽的通式如下 其中R1或R2分別獨立的選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基。
4.根據(jù)權利要求3所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述R1或R2選自氫原子或甲基。
5.根據(jù)權利要求4所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的銫鹽的結構式如下
6.根據(jù)權利要求2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的銫鹽的通式如下 其中R1或R2分別獨立的選自氫原子，或選自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或雜環(huán)芳香基。
7.根據(jù)權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述R1或R2選自氫原子、甲基或甲氧基。
8.根據(jù)權利要求7所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的銫鹽的結構式如下
9.根據(jù)權利要求1-8任一權利要求所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陰極層是金屬層，選自鋁、鎂或銀中的任意一種。
10.根據(jù)權利要求2-8任一權利要求所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的銫鹽是由含氮芳香酚與氫氧化銫反應制備得到。
11.一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，基板上依次蒸鍍陽極層、有機功能層，有機功能層之上制備作為陰極修飾層的含氮芳香酚的堿金屬鹽，之后繼續(xù)蒸鍍陰極層。
12.根據(jù)權利要求11所述的有機發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述作為陰極修飾層的含氮芳香酚的堿金屬鹽的制備方法為真空蒸鍍法、旋涂甩膜法、滴膜法或噴墨打印法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機功能層和陰極層，其特征在于，所述有機功能層與陰極層之間還包含一層由含氮芳香酚的堿金屬鹽組成的陰極修飾層，其中堿金屬鹽優(yōu)選金屬銫鹽。本發(fā)明通過開發(fā)具有可以甩膜的具有高電子注入能力的陰極界面修飾材料，和高功函數(shù)金屬陰極配合使用獲得了較高的器件性能。
文檔編號H01L51/54GK101055920SQ20071006509
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權日2007年4月3日
發(fā)明者邱勇, 李揚, 段煉 申請人:清華大學, 北京維信諾科技有限公司