專利名稱：一種鋰電池隔膜的制備方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池隔膜的制備方法及設(shè)備，特別涉及一種靜電紡絲制備高性能鋰電池微孔隔膜的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
1934年美國(guó)人Formhals首先提出電紡的專利設(shè)想。但是以往的電紡均為單噴頭裝置。這類裝置只有作為電紡的基礎(chǔ)研究，不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因?yàn)閱螄婎^每小時(shí)紡絲液的流量一般在20ml/小時(shí)左右，同時(shí)形成膜的面積也不超過200×200mm2，雖然可用于模擬電池的隔膜，但不能滿足鋰電池生產(chǎn)的要求。為了大量地和大面積地制膜產(chǎn)業(yè)化的需要，設(shè)計(jì)多噴頭電紡裝置是許多研究者的追求。多噴頭電紡制膜的難點(diǎn)在于噴頭之間的靜電場(chǎng)干擾。所謂靜電場(chǎng)干擾，是指各針頭都處在同一電位，各電紡束也處在同一電位，發(fā)生相互排斥。因此，多噴頭電紡時(shí)不能形成均勻的膜。
作為電池隔膜還須具一定的機(jī)械強(qiáng)度，但現(xiàn)有技術(shù)中靜電紡絲制得的膜沒有好的機(jī)械強(qiáng)度。其原因是1.由于電紡得到的膜是一種纖維之間互不關(guān)聯(lián)非織造布形式膜；2.電紡纖維長(zhǎng)度有限，且纖維分子取向度不高。如果將纖維形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膜的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有很大提高。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是靜電紡絲制膜的一項(xiàng)特殊工藝條件，它使纖維之間交織時(shí)相互形成粘結(jié)點(diǎn)以加強(qiáng)膜的強(qiáng)度。但現(xiàn)有技術(shù)中還沒有一項(xiàng)可以生產(chǎn)效果好的網(wǎng)狀鋰電池隔膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種可以制備出強(qiáng)度高、面積大、效果好的網(wǎng)狀鋰電池隔膜的方法，以及用于制備這種隔膜的設(shè)備。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟1)配制電紡液按以下質(zhì)量百分比配制溶劑二甲基酰胺70％~90％；丙酮10％~30％；然后以聚偏氟乙烯為溶質(zhì)加入上述配制好的溶劑，質(zhì)量濃度為7％~10％；2)將步驟1)中配制的電紡液放入儲(chǔ)液槽，在30~45℃環(huán)境溫度下，在噴頭與接絲筒之間加上1000~2000V/cm的電場(chǎng)，利用噴頭將電紡液噴到接絲筒上，在接絲筒上形成電紡絲膜；3)調(diào)節(jié)電紡溫度控制電紡液中溶劑的揮發(fā)速度，使電紡液到達(dá)接絲筒時(shí)，恰好能在接絲筒上形成網(wǎng)狀膜。
所述電紡液的質(zhì)量濃度為8％。
在所述步驟2)中，保持紡絲時(shí)的環(huán)境溫度恒定，通過調(diào)節(jié)電紡液溶劑中二甲基酰胺和丙酮之間的比例來控制制得的鋰電池隔膜的孔隙率。
在所述步驟2)中，保持電紡液溶劑中二甲基酰胺和丙酮之間的比例恒定，通過調(diào)節(jié)紡絲的環(huán)境溫度來控制制得的鋰電池隔膜的孔隙率。
本發(fā)明的用于制備鋰電池隔膜的設(shè)備，包括儲(chǔ)液槽、噴頭、接絲筒和高壓直流發(fā)生器；所述儲(chǔ)液槽分為高位槽和低位槽，所述高位槽和低位槽之間通過連通管相連，所述低位槽通過液流管與所述噴頭相連；所述噴頭有多個(gè)，所述多個(gè)噴頭排列成至少一排；所述接絲筒位于靠近噴頭的噴口的位置，所述多個(gè)噴頭的排列方向平行于所述接絲筒的軸線；所述接絲筒可沿其中心軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，所述噴頭可沿接絲筒軸線方向來回運(yùn)動(dòng)；所述高壓直流發(fā)生器的高壓電流輸出接頭連接到所述多個(gè)噴頭上，所述接絲筒與地端相連。
利用本發(fā)明的方法和設(shè)備，可以制備出面積大、成本低、強(qiáng)度高的網(wǎng)狀鋰電池隔膜，并且生產(chǎn)效率高，可方便的控制制得的鋰電池隔膜的孔隙率。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為將利用本發(fā)明生產(chǎn)出的鋰電池隔膜進(jìn)行模擬電池實(shí)驗(yàn)的結(jié)果圖；圖2為將利用本發(fā)明生產(chǎn)出的鋰電池隔膜進(jìn)行組裝手機(jī)電池實(shí)驗(yàn)的性能曲線圖；圖3為本發(fā)明的制備鋰電池隔膜的設(shè)備的一種實(shí)施例的結(jié)構(gòu)原理圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一按二甲基甲酰胺與丙酮重量之比為7∶3混合配制電紡液溶劑，將以聚偏氟乙烯(PVdF)為溶質(zhì)，與上述溶劑混合，制成質(zhì)量濃度為8％的電紡液，將配制好的電紡液放入儲(chǔ)液槽，利用噴頭將電紡液噴到接絲筒上，在接絲筒上形成網(wǎng)狀隔膜。在噴絲成膜過程中，在接絲筒與噴頭之間加上1000V/cm的電場(chǎng)，環(huán)境溫度控制在30℃，所制成的隔膜的力學(xué)性能如下表

實(shí)施例二以PVdF質(zhì)量濃度8％的溶液靜電紡絲制膜，二甲基甲酰胺與丙酮體積之比為6∶4，紡絲環(huán)境溫度分別為25、30、35、40、45℃，電場(chǎng)強(qiáng)度1000V/cm，工藝過程同實(shí)施例一，所制得的膜的孔隙率分別為20％、39％、47％、64％、79％。
實(shí)施例三以PVdF質(zhì)量濃度為8％的溶液靜電紡絲制膜，二甲基甲酰胺與丙酮體積比分別為6∶4、7∶3、8∶2、8.5∶1.5，電紡絲環(huán)境溫度控制在45±1℃，電場(chǎng)強(qiáng)度1000V/cm，工藝過程同實(shí)施例一，制得的多孔膜的孔隙率分別為79％、61％、45％、42％。
實(shí)施例四以PVdF質(zhì)量濃度為8％的溶液靜電紡絲制膜，二甲基甲酰胺與丙酮之比為7∶3，電紡環(huán)境溫度控制在30℃，電場(chǎng)強(qiáng)度1000V/cm，工藝過程同實(shí)施例一，制成厚度10±1μm，孔隙率38％的鋰電池隔膜。
實(shí)施例五以PVdF質(zhì)量濃度為8％的溶液靜電紡絲制膜，二甲基甲酰胺與丙酮之比為7∶3，電紡環(huán)境溫度控制在45℃，電場(chǎng)強(qiáng)度1000V/cm，工藝過程同實(shí)施例一，制成厚度為20μm，孔隙率為42％的鋰電池隔膜。
實(shí)施例六以PVdF質(zhì)量濃度為7％的溶液靜電紡絲制膜，二甲基甲酰胺與丙酮之比為9∶1，電紡環(huán)境溫度控制在50℃，電場(chǎng)強(qiáng)度1500V/cm，工藝過程同實(shí)施例一，制成厚度為20μm，孔隙率為40％的鋰電池隔膜。
實(shí)施例七
以PVdF質(zhì)量濃度為9％的溶液靜電紡絲制膜，二甲基甲酰胺與丙酮之比為8∶2，電紡環(huán)境溫度控制在45℃，電場(chǎng)強(qiáng)度2000V/cm，工藝過程同實(shí)施例一，制成厚度為23μm，孔隙率為40％的鋰電池隔膜。
在研制納米纖維鋰電池隔膜時(shí)，必須選擇適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧?，本發(fā)明選擇了聚偏氟乙烯(PVDF)材料。PVDF是含氟高分子的一種，具有比較寬的耐溶劑性能及較好強(qiáng)度和韌性，同時(shí)它也是鋰電池電極制作的成膜材料，PVDF對(duì)于鋰電池的電解液有一種特殊的兼容性。
電紡過程控制的參數(shù)很多，比如施加的電場(chǎng)強(qiáng)度，噴頭與接絲圓筒的距離，電紡液的流動(dòng)速度等。當(dāng)電紡液的體系確定后，工藝上可調(diào)參數(shù)主要為溶液濃度和溫度。濃度還須根據(jù)高分子的分子量和分子量分布來調(diào)節(jié)，溫度要根據(jù)溶液中的溶劑的性質(zhì)來調(diào)節(jié)。
當(dāng)把各種調(diào)節(jié)因素恒定，電紡纖維平均直徑與施加電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系如下表

作為鋰電池的納米纖維膜，對(duì)纖維的直徑不需要嚴(yán)格控制，在比較大的范圍內(nèi)都能適用。一般將纖維直徑控制在200nm左右。
在電紡制膜過程中，可以通過控制環(huán)境溫度來控制成膜的孔隙率，利用質(zhì)量濃度為8％(其中溶劑組成二甲基甲酰胺∶丙酮＝6∶4)的電紡液制膜，施加電場(chǎng)強(qiáng)度1000V/cm，噴絲距離22.5cm，溫度與成孔率的關(guān)系如下表

孔隙率可以用下面公式計(jì)算η＝(1-P1/P0)×100％；式中η表示隔膜的孔隙率，P1表示膜的表觀密度，P0表示纖維材料的本體密度。
制膜過程中如果噴絲距離(噴頭與接絲圓筒的距離，也稱為固化距離)改變，電紡溫度也必須作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使噴到達(dá)接絲筒時(shí)，恰好形成網(wǎng)狀隔膜。
二甲基甲酰胺是PVDF的良溶劑，而丙酮是不良溶劑。如果將它們混合使用，對(duì)膜的孔隙率也有很大影響，在施加電場(chǎng)強(qiáng)度1000V/cm，噴絲距離22.5cm，電紡溫度45℃條件下，溶劑中丙酮與二甲基甲酰胺(DMF)比例對(duì)成膜造成的影響如下表所示


在中科院物理所固體離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室，將利用本發(fā)明所生產(chǎn)的鋰電池隔膜用于兩電極模擬電池進(jìn)行性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。取其中一個(gè)典型樣品結(jié)果表示如下樣品厚度10μm孔隙率 38％測(cè)試方式兩電極模擬電池恒電流限壓，工作電極LiNiCoMnO2，對(duì)電極金屬鋰箔電解質(zhì)1MLiPF6，EC-DMC(1∶1)電流密度0.5C前兩周，2C后50周，電壓范圍4.3-3.3V測(cè)試設(shè)備Land實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，圖中，A組曲線為電池的充電曲線，B組曲線為放電的曲線。從圖中可以看出，前兩周的小電流充放電與后50周的大電流充放電曲線，具有相當(dāng)好的重合性，說明納米纖維膜電池內(nèi)阻小。如果一個(gè)電池的內(nèi)阻相當(dāng)大，充放電時(shí)極化效應(yīng)也大。在大電流充電時(shí)外電壓升高快，放電時(shí)外電壓下降大。也即是說，如果電池內(nèi)阻大，大電流與小電流充放電曲線會(huì)相差甚遠(yuǎn)。
我們可以用一個(gè)關(guān)系式來說明V2C＝V0.5C-R(2C-0.5C)式中V2C和V0.5C分別表示以2C和0.5C電流放電時(shí)外電路電壓，R為電池內(nèi)阻。顯然，如果內(nèi)阻R大，若電流差越大，上式第二項(xiàng)也越大，不同電流的電壓與容量曲線不會(huì)很好重合。在實(shí)驗(yàn)中，雖然所用的納米纖維膜孔隙率只有38％，但由于膜厚只有10μm，由隔膜產(chǎn)生的內(nèi)阻仍然是很低的。而用現(xiàn)有技術(shù)中的機(jī)械拉伸法得到10μm厚度的隔膜，是非常困難的。
組裝手機(jī)電池應(yīng)用效果實(shí)驗(yàn)利用本發(fā)明的方法制備一批納米纖維鋰電池隔膜，分別在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系和北京中信盟固利電源公司組裝手機(jī)鋰電池實(shí)驗(yàn)。
北京中信盟固利電源公司組裝的一組鋰電池，其中兩個(gè)的基本性能列于下表實(shí)驗(yàn)條件是膜寬46mm，長(zhǎng)600mm，厚25μm，孔隙率71％


電池中的正極是LiMn2O4，其理論比容量148mAh/g，實(shí)際110-120mAh/g。該兩電池實(shí)驗(yàn)正極比容量發(fā)揮提高了15％。
復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系組裝的一組鋰電池中，其中一種典型的結(jié)果是以納米纖維膜厚度20μm，孔隙率42％的樣品，組裝型號(hào)為0603450鋰離子電池。該電池正極為L(zhǎng)iCoO2，負(fù)極為改性天然石墨材料，電解液為1MLiPF6+EC/DEC/DMC，經(jīng)過化成，封口后，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。
首先以1.0A恒電流充電，充至4.2V，改為恒壓充電，當(dāng)電流達(dá)到0.05A時(shí)，終止充電。過10分鐘，然后從1.0A恒電流放電到3.0V循環(huán)400次的結(jié)果如圖3所示。圖中實(shí)線表示各次循環(huán)容量的變化，虛線表示國(guó)家有關(guān)手機(jī)用鋰離子電池技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(GB/Y18287-2000)300次循環(huán)容量保持水平(80％)。從圖中看出電池首次容量為1050mAh，400循環(huán)次后容量為901mAh，保持率為85％。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相比，使用本發(fā)明制備的納米纖維鋰電池隔膜以后，電池壽命可以提高30％以上。
作為實(shí)施本發(fā)明的方法一種制備鋰電池隔膜的設(shè)備的實(shí)施例，如圖3所示，由儲(chǔ)液槽1、噴頭6、接絲筒7和高壓直流發(fā)生器構(gòu)成；儲(chǔ)液槽1分為高位槽2和低位槽3，高位槽2和低位槽3之間通過連通管4相連，低位槽3通過液流管5與噴頭6相連；噴頭6有多個(gè)，多個(gè)噴頭6排列成一排或多排；接絲筒7位于靠近噴頭6的噴口的位置，多個(gè)噴頭6的排列方向平行于接絲筒7的軸線；接絲筒7可沿其中心軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，噴頭6可沿接絲筒7的軸線方向來回運(yùn)動(dòng)；高壓直流發(fā)生器的高壓輸出接頭連接到噴頭6上；8為接地端。
本發(fā)明以多噴頭組相對(duì)接絲筒7作往返運(yùn)動(dòng)，消除噴頭6間的靜電場(chǎng)干擾。多個(gè)噴頭可以分布為兩排，每排分布有十個(gè)以上的針頭，噴頭內(nèi)徑φ0.3-0.8mm。接絲筒7為直徑φ200mm，長(zhǎng)500mm的圓筒，圓筒在多噴頭組垂直方向轉(zhuǎn)動(dòng)，以消除兩排噴頭之間的靜電干擾。消除靜電場(chǎng)干擾后，可以制出均勻的鋰電池隔膜。噴頭組往返運(yùn)動(dòng)的距離和頻率，接絲筒7的轉(zhuǎn)速，都可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)和設(shè)定。一般噴頭組往返運(yùn)動(dòng)速度1-10次/分，接絲筒7的轉(zhuǎn)速1-10轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明采用了高位槽和低位槽聯(lián)合供液的方法，以液體的壓差供液。電紡液從高位槽流入低位槽。在低位槽上設(shè)計(jì)一個(gè)液流管，以保持液體的壓差恒定。調(diào)節(jié)液流管與噴頭組高度，可調(diào)節(jié)電紡液的流量。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟1)配制電紡液按以下質(zhì)量百分比配制溶劑二甲基酰胺70％~90％；丙酮10％~30％；然后以聚偏氟乙烯為溶質(zhì)加入上述配制好的溶劑，質(zhì)量濃度為7％~10％；2)將步驟1)中配制的電紡液放入儲(chǔ)液槽，在30~45℃環(huán)境溫度下，在噴頭與接絲筒之間加上1000~2000V/cm的電場(chǎng)，利用噴頭將電紡液噴到接絲筒上，在接絲筒上形成電紡絲膜；3)調(diào)節(jié)電紡溫度控制電紡液中溶劑的揮發(fā)速度，使電紡液到達(dá)接絲筒時(shí)，恰好能在接絲筒上形成網(wǎng)狀膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述電紡液的質(zhì)量濃度為8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中，保持紡絲時(shí)的環(huán)境溫度恒定，通過調(diào)節(jié)電紡液溶劑中二甲基酰胺和丙酮之間的比例來控制制得的鋰電池隔膜的孔隙率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中，保持電紡液溶劑中二甲基酰胺和丙酮之間的比例恒定，通過調(diào)節(jié)紡絲的環(huán)境溫度來控制制得的鋰電池隔膜的孔隙率。
5.一種用于制備鋰電池隔膜的設(shè)備，其特征在于，包括儲(chǔ)液槽、噴頭、接絲筒和高壓直流發(fā)生器；所述儲(chǔ)液槽分為高位槽和低位槽，所述高位槽和低位槽之間通過連通管相連，所述低位槽通過液流管與所述噴頭相連；所述噴頭有多個(gè)，所述多個(gè)噴頭排列成至少一排；所述接絲筒位于靠近噴頭的噴口的位置，所述多個(gè)噴頭的排列方向平行于所述接絲筒的軸線；所述接絲筒可沿其中心軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，所述噴頭可沿接絲筒軸線方向來回運(yùn)動(dòng)；所述高壓直流發(fā)生器的高壓電流輸出接頭連接到所述噴頭上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鋰電池隔膜的方法及設(shè)備。方法包括1)按質(zhì)量百分比二甲基酰胺70％～90％；丙酮10％～30％配制溶劑；以聚偏氟乙烯為溶質(zhì)制成質(zhì)量濃度為7％～10％的電紡液；2)將電紡液放入儲(chǔ)液槽，在30～45℃溫度下，在噴頭與接絲筒之間加上1000～2000V/cm的電場(chǎng)，利用噴頭將電紡液噴到接絲筒上，在接絲筒上形成電紡絲膜；3)調(diào)節(jié)電紡溫度控制電紡液中溶劑的揮發(fā)速度，使電紡液到達(dá)接絲筒時(shí)，恰好能在接絲筒上形成網(wǎng)狀膜。設(shè)備包括儲(chǔ)液槽、噴頭、接絲筒和高壓直流發(fā)生器；儲(chǔ)液槽為噴頭供液，高壓直流發(fā)生器的輸出頭連接噴頭上，接絲筒與地端相連。接絲筒可沿其中心軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，噴頭可沿接絲筒軸線方向來回運(yùn)動(dòng)。本發(fā)明可制備出面積大、成本低、強(qiáng)度高的網(wǎng)狀鋰電池隔膜，且效率高，控制鋰電池隔膜的孔隙率方便。
文檔編號(hào)H01M2/14GK101038959SQ200710065429
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者劉昌炎, 邸振文, 任東文, 蔣博, 陳傳福 申請(qǐng)人:大連振邦集團(tuán)有限公司, 遼寧氟材料研究院有限公司