專利名稱：：正極活性材料、鋰離子電池的正極片和鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料，尤其是一種綜合性能好、性價(jià)比高的鋰離子電池正極活性材料。
背景技術(shù)：
：作為電子終端產(chǎn)品的首選能源，鋰離子電池具有高比能量，高電壓，環(huán)保安全和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。隨著電子終端產(chǎn)品功能的不斷擴(kuò)展，其對(duì)鋰離子電池比能量及安全性等方面的要求也越來越高。因此，開發(fā)高性價(jià)比的電極材料是鋰離子電池研究人員面臨的重要課題。鈷酸鋰、鎳基材料/三元材料和錳酸鋰是目前鋰離子電池常用的正極活性材料。鈷酸鋰商業(yè)化最早、工藝最成熟，因而材料的性能穩(wěn)定性相對(duì)較好，加工行為很好，壓實(shí)密度高(3.73.9g/cm3)，質(zhì)量比容量相對(duì)較高(138145mAh/g)，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好(1C循環(huán)300次的容量保持率8891%)，材料的電壓平臺(tái)較高(3.6V以上為80。zO且比較穩(wěn)定，與電解液的相容性好，但其能量密度進(jìn)一步提升的空間較小，且資源緊缺，價(jià)格昂貴，安全性特別是過充性能較差;當(dāng)進(jìn)一步提高鈷酸鋰的粒徑時(shí)，其壓實(shí)密度可提高至4.2g/ci^左右，但其循環(huán)性能會(huì)嚴(yán)重下降。鎳基材料是近些年發(fā)展起來的，價(jià)格較鈷酸鋰便宜約20%，質(zhì)量比容量發(fā)揮較鈷酸鋰高(1C容量發(fā)揮約145160mAh/g)，抗過充性能較鈷酸鋰優(yōu)越，循環(huán)時(shí)容量及平臺(tái)保持率較鈷酸鋰高，但其輸出電壓較鈷酸鋰低約100mV(3.6V以上為50%),壓實(shí)密度為3.33.6g/cm3，較鈷酸鋰低；高溫、低溫時(shí)的容量保持有待改善，抗內(nèi)短路(針刺)性能較差。尖晶石錳酸鋰資源豐富，價(jià)格便宜，安全性好，工作電壓高(平臺(tái)時(shí)間高，3.6V以上為90。/0，制備工藝簡(jiǎn)單，材料無污染，穩(wěn)定性好，但容量低(理論148raAh/g，實(shí)際100mAh/g)，與電解液的相容性不好，深度放電時(shí)，材料結(jié)構(gòu)容易發(fā)生晶格崎變，造成容量快速衰減，在高溫時(shí)更是如此；材料的壓實(shí)密度較低(<3.0g/cm3)。因而，單一材料很難滿足高速發(fā)展的市場(chǎng)對(duì)高性價(jià)比電極材料的全方位要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種綜合性能好、性價(jià)比高的鋰離子電池正極活性材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種正極活性材料，該正極活性材料為L(zhǎng)iaNixCoyMi.x.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCoyM"-y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為9:1—1:1;LiaNixCOyMi陽x.y02中，0.97《a《1.07，0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。本發(fā)明正極活性材料充分利用了大粒徑鈷酸鋰的高壓實(shí)密度、高安全性及LiaN"CoyM".y02的高容量、高循環(huán)、安全性能優(yōu)勢(shì)，克服了單一大粒徑鈷酸鋰循環(huán)性能差及單一LiaNixCOyM^—y02材料壓實(shí)密度低的缺點(diǎn)。本發(fā)明正極活性材料的體積比容量較單一大粒徑鈷酸鋰和單一LiaNixCOyM,.x-y02均有提高，且價(jià)格較鈷酸鋰便宜。作為本發(fā)明正極活性材料的改進(jìn)，LiCo02的粒度組成中，D50為8|jm-ll|im。作為本發(fā)明正極活性材料進(jìn)一步的改進(jìn)，LiCo02的粒度組成中，D10〉4Mm，D50為9(jm-10Mm，D90〈22nm。作為本發(fā)明正極活性材料更進(jìn)一步的改進(jìn)，LiaNixO)yMLx-y02為二次顆粒；LiaN:UCoyMLx.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8jjm-14^，形成LiaNixCoyMi.x.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5MJii-2^im。這樣一方面可利用LiaN:UCoyMk-y02—次顆粒填充在鈷酸鋰大顆粒間隙中,提高混合材料的整體壓實(shí)密度、改善材料的電子導(dǎo)通能力；另一方面LiaNixCoyM^-y02—次顆粒團(tuán)聚形成二次顆?？梢詼p少粘結(jié)劑的使用、提高壓實(shí)密度。作為本發(fā)明正極活性材料再進(jìn)一步的改進(jìn)，LiaNixCOyM^-y02與LiCo02的優(yōu)選混合質(zhì)量比為2:8-4:6。這樣對(duì)"具^0具"02與LiCo02兩者的合理配比，利用粒徑不同的兩者顆粒在填充上的互補(bǔ)性使整體壓實(shí)密度較高，同時(shí)改善材料的克容量發(fā)揮。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的正極片，該正極片上涂敷有正極活性材料，正極活性材料為L(zhǎng)iaNixCOyMLx.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCOyM"x-y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM^.yC^中，0.97《a《1.07，0,3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。作為本發(fā)明正極片的改進(jìn)，LiCo02的粒度組成中，D50為8Mm-llnm。作為本發(fā)明正極片迸一步的改進(jìn)，LiCo02的粒度組成中，D10〉4mjh，D50為9nm-l(Vm，D90〈22|jin。作為本發(fā)明正極片更進(jìn)一步的改進(jìn)，LiaNixCOyM^.y02為二次顆粒；LiaN:UCoyM,.x.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8pm-14^,形成LiaNixCoyM".y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5|jin-2(im。作為本發(fā)明正極片再進(jìn)一步的改進(jìn)，LiaNixCOyM^.y02與LiCo02的優(yōu)選混合質(zhì)量比為2:8-4:6。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極片，正極片上涂敷有正極活性材料，正極活性材料為L(zhǎng)iaNixCOyM!.x.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCOyM,.x.y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM^yC^中，0,97《a《1.07，0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。作為本發(fā)明鋰離子電池的改進(jìn)，LiCo02的粒度組成中，D50為8Mm-ll(im。作為本發(fā)明鋰離子電池進(jìn)一步的改進(jìn)，LiCo02的粒度組成中，D10〉4^m，D50為9|ain-10MJii，D90〈22拜。作為本發(fā)明鋰離子電池更進(jìn)一步的改進(jìn)，LiaNixCOyM^y02為二次顆粒；L"NixCoyM^.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8^-14jjm,形成LiaNi^OyM,.x.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5pm-2mih。作為本發(fā)明鋰離子電池再進(jìn)一步的改進(jìn)，LiaNixCOyM^-y02與LiCo02的優(yōu)選混合質(zhì)量比為2:8-4:6。本發(fā)明的有益效果是克服了單一組分正極活性材料的不足，發(fā)揮了L"N:UCOyNUy02與LiCo02的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，使正極活性材料的綜合性能得到改善，性價(jià)比高于單一組分的錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳基材料/鎳鈷錳三元材料。本發(fā)明正極材料制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)和控制。具體實(shí)施方式實(shí)施例1按質(zhì)量比9:1稱取取湖南瑞祥新材料有限公司生產(chǎn)的鈷酸鋰LiCo02和浙江鹽光科技(嘉興)有限公司生產(chǎn)的鎳基材料LiaNixCoyNWy02(0.97《a《1.07,0.3《x《0.95，0《y《0.5，金屬M(fèi)為錳、鋁、鎂、鈦、釩中的一種或幾種)，在振動(dòng)磨中球磨2h混勻均勻，然后在15(TC烘干10h得到本實(shí)施例正極活性材料。其中，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D10=4.5um，D50=9um,D90=21um;鎳基材料LiaNixCoyM".y02由粒徑約lum的一次顆粒團(tuán)聚形成粒徑D50二12um的二次顆粒。本實(shí)施例正極活性材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯PVDF、溶劑NMP和導(dǎo)電碳攪拌均勻后制得正極漿料，將正極漿料均勻涂覆在鋁箔的雙面，碾壓,分切后制得正極片。該正極材料的最高壓實(shí)密度為4.15g/cm3，碾壓時(shí)采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，即3.95g/cm3。以改性天然球形石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，CMC為增稠劑，SBR為粘結(jié)劑，純凈水為溶劑，加入適量導(dǎo)電劑攪拌均勻后制得負(fù)極漿料，并將其均勻涂覆在銅箔的兩面，碾壓,分切后制得負(fù)極片。以宇部-16um為隔膜，與分切好的正負(fù)極片巻繞在一起，經(jīng)組裝、注液及化成后制得電池。參考國(guó)標(biāo)GB/T18287-2000對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)性能及過沖安全性能、針刺、外短路、熱沖擊、高溫和低溫測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM^y02的質(zhì)量比為8:2，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D10=5um，D50=8um，D90=20um;鎳基材料1^化工0具-"02由粒徑約0.5um的一次顆粒團(tuán)聚形成粒徑D50=8um的二次顆粒。正極漿料、正極片、負(fù)極片、電池的制作過程與實(shí)施例l相同。該正極材料的最高壓實(shí)密度為4.1g/cm3，制作正極片時(shí)碾壓過程中采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，即3.9g/cm3。性能測(cè)試的方法和條件也與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM^y02的質(zhì)量比為6:4，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D10二5.5um，D50=10um，D90=19um;鎳基材料LiaNixCoyM^yC^由粒徑約2um的一次顆粒團(tuán)聚形成粒徑D50=14um的二次顆粒。正極漿料、正極片、負(fù)極片、電池的制作過程與實(shí)施例l相同。該正極材料的最高壓實(shí)密度為4.05g/cm3，碾壓時(shí)采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，即3.85g/cm3。性能測(cè)試的方法和條件也與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM^-y02的質(zhì)量比為7:3，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D50=9.5um。正極漿料、正極片、負(fù)極片、電池的制作過程與實(shí)施例l相同。該正極材料的最高壓實(shí)密度為4.0g/cm3，碾壓時(shí)采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，即3.8g/cm3。性能測(cè)試的方法和條件也與實(shí)施例l相同，測(cè)試結(jié)果如表l。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同在于鈷酸鋰LiCo02和鎳基材料LiaNixCoyM!.x-y02的質(zhì)量比為1:1，鈷酸鋰LiCo02的粒徑D50=llum。正極漿料、正極片、負(fù)極片、電池的制作過程與實(shí)施例l相同。該正極材料的最高壓實(shí)密度為4.12g/cm3，碾壓時(shí)采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，即3.92g/cm3。性能測(cè)試的方法和條件也與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1。對(duì)比例l本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同在于本對(duì)比例中的正極活性物質(zhì)為實(shí)施例l所用的鈷酸鋰LiCo02。正極漿料、正極片、負(fù)極片、電池的制作過程與實(shí)施例l相同。該正極材料的最高壓實(shí)密度為4.2g/cm3，碾壓時(shí)采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，即4.0g/cm3。性能測(cè)試的方法和條件也與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1。對(duì)比例2本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同在于本對(duì)比例中的正極活性物質(zhì)為實(shí)施例1所用的鎳基材料LiaNixCOyMh-y()2。正極漿料、正極片、負(fù)極片、電池的制作過程與實(shí)施例l相同。該正極材料的最高壓實(shí)密度為3.6g/cm3,碾壓時(shí)采用熱壓的方式使材料的壓實(shí)密度比最高壓實(shí)密度低0.2，g卩3.4g/cm3。性能測(cè)試的方法和條件也與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果如表1。表1各實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從各實(shí)施例和對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果可知，本發(fā)明各實(shí)施例的綜合性能明顯優(yōu)于對(duì)比例中的單一組分正極材料。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料為L(zhǎng)iaNixCoyM1-x-yO2與LiCoO2的混合物，LiaNixCoyM1-x-yO2與LiCoO2的混合質(zhì)量比為19-1:1；LiaNixCoyM1-x-yO2中，0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.95，0≤y≤0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D50為8nm-ll|jjii。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D10〉4fim，D50為9^m-10|im，D90〈22(jm。4、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的正極活性材料，其特征在于LiaNixCOyM,.x.y02為二次顆粒；LiaNixCOyM^.yC^二次顆粒的粒度組成中，D50為8pm-14^111，形成LiaN:UCOyM^.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5nm-2nni。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極活性材料，其特征在于LiaNixCOyM^.y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為2:8-4:6。6、一種鋰離子電池的正極片，其特征在于所述正極片上涂敷有正極活性材料，所述正極活性材料為L(zhǎng)iaNixCoyM^.y02與LiCo02的混合物，LiaNixCoyM^.y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM^.^中，0.97《a《1.07,0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極片，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D50為8(im-ll(am。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極片，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D10〉4(im，D50為9jom-10jam，D90〈22(jm。9、根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的正極片，其特征在于LiaNixCoyM^.y02為二次顆粒；LiaNixCoyM^.y02二次顆粒的粒度組成中，D50為8^111-14^111，形成LiaNixCoyMUx.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5Min-2Mm。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極片，其特征在于:LiaNixCoyM].x.y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為2:8-4:6。11、一種鋰離子電池，其特征在于包括正極片，所述正極片上涂敷有正極活性材料，所述正極活性材料為L(zhǎng)iaNixCoyM^yO:與LiCo02的混合物，LiaN:UCoyM!.x.y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為9:1-1:1;LiaNixCoyM,.x.y02中，0.97《a《1.07，0.3《x《0.95，0《y《0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D50為8jim-lljim。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池，其特征在于LiCo02的粒度組成中，D10〉4^m，D50為9jjm-10(om，D90〈22jim。14、根據(jù)權(quán)利要求11、12或13所述的鋰離子電池，其特征在于LiaNixCOyMk.y02為二次顆粒；LiaNixCOyM^.yOz二次顆粒的粒度組成中，D50為8mhi-14nm，形成LiaNixCoyM^.y02二次顆粒的一次顆粒的粒徑為0.5(jm-2nm。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子電池，其特征在于LiaNixCoyM^.y02與LiCo02的混合質(zhì)量比為2:8-4:6。全文摘要本發(fā)明提供一種正極活性材料，該正極活性材料為L(zhǎng)i<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>與LiCoO<sub>2</sub>的混合物，Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>與LiCoO<sub>2</sub>的混合質(zhì)量比為9∶1-1∶1；Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>中，0.97≤a≤1.07，0.3≤x≤0.95，0≤y≤0.5，M為錳、鋁、鎂、鈦和釩中的一種或幾種。本發(fā)明正極活性材料發(fā)揮了Li<sub>a</sub>Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>M<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>與LiCoO<sub>2</sub>的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，使正極活性材料的綜合性能得到改善，性價(jià)比高于單一組分的錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳基材料/鎳鈷錳三元材料。本發(fā)明正極材料制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)和控制。文檔編號(hào)H01M4/58GK101369658SQ20071007573公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年8月13日優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日發(fā)明者方送生申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司