專利名稱：：固體電解電容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在由閥作用金屬制成的陽極體的表面形成了電介質(zhì)膜層，而在該電介質(zhì)膜層上形成了包含導(dǎo)電性高分子層的陰極層的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
：在由閥作用金屬制成的陽極體的表面形成了電介質(zhì)膜層，而在該電介質(zhì)膜層上形成了包含導(dǎo)電性高分子層的陰極層的固體電解電容器中，作為導(dǎo)電性高分子層的形成方法，以往已知有化學(xué)的氧化聚合法、電解氧化聚合法。這里所謂化學(xué)的氧化聚合法是指，通過使氧化劑作用于單體而將單體化學(xué)地氧化聚合來生成高分子的方法，所謂電解氧化聚合法是指，通過對含有單體的溶液通電而將單體電解氧化聚合來生成高分子的方法。一般來說，雖然對于電解氧化聚合法的方法來說，制造裝置很復(fù)雜，但是與化學(xué)的氧化聚合法相比，聚合條件的控制更為容易，容易生成在電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、均勻性方面優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子。在利用電解氧化聚合法來形成構(gòu)成陰極層的主要部分的導(dǎo)電性高分子層時，在電介質(zhì)氧化膜上形成第一陰極層，在其上利用電解氧化聚合法形成作為第二陰極層的導(dǎo)電性高分子層。第一陰極層由利用硝酸錳的熱分解得到的二氧化錳層；或利用化學(xué)的氧化聚合法得到的導(dǎo)電性高分子層構(gòu)成。第二陰極層是將第一陰極層作為陽極，將金屬板作為陰極，通過對含有單體和支持電解質(zhì)兼摻雜劑的溶液(電解聚合液)通電而形成的。在利用電解氧化聚合法形成導(dǎo)電性高分子層的工序中，在電解聚合液中，伴隨著聚合處理的持續(xù)或反復(fù)進(jìn)行，單體被消耗，并且支持電解質(zhì)也因作摻雜物引入高分子中而被消耗。作為支持電解質(zhì)使用芳香族磺酸的金屬鹽等。將作為摻雜物該支持電解質(zhì)鹽的陰離子被引入高分子中的情況稱作p型摻雜，將支持電解質(zhì)鹽的陽離子被引入高分子中的情況稱作n型摻雜。一般來說n型摻雜相當(dāng)?shù)睦щy，通常來說廣泛地進(jìn)行p型摻雜。在P型摻雜中，由于陰離子被作為摻雜物引入高分子中，因此陽離子殘留于電解聚合液中，該溶液的pH逐漸地向堿性的方向變化。這樣，就會帶來所生成的導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率降低，作為電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻，EquivalentSeriesResistance)增大的弊病。如果是n型摻雜，則相反，陽離子殘留于電解聚合液中，該溶液的pH逐漸地向酸性的方向變化。該情況下，也會帶來某種弊病。作為此種問題的解決對策，在特開平11一121279號公報(bào)中，記載有向電解聚合液中添加硫酸等pH調(diào)整劑的技術(shù)。但是，即使是在添加硫酸的pH調(diào)整法中，由于伴隨著電解聚合液的使用的持續(xù)，電解聚合液中的硫酸根濃度累積性地增大，將難以控制作為摻雜物引入到高分子中的芳香族磺酸離子與硫酸離子的比例，并且電解聚合液的惡化不斷發(fā)展，電解電容器的ESR上升，因此必須定期地更換全部溶液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于如上所述的問題，提供一種固體電解電容器的制造方法，其可以在防止由電解聚合液的惡化造成的導(dǎo)電性高分子層的電導(dǎo)率的降低或作為電解電容器的ESR的上升的同時，半永久性地使用電解聚合液。本發(fā)明提供一種固體電解電容器的制造方法，其包括在由閥作用金屬制成的陽極體的表面形成電介質(zhì)膜層的工序(A);在該電介質(zhì)膜層上形成包含導(dǎo)電性高分子層的陰極層的工序(B);通過使包括在形成該導(dǎo)電性高分子層之時所使用的單體與摻雜劑的溶液接觸離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)，來調(diào)整該溶液的pH的工序(C)。本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，最好所述摻雜劑由含有作為摻雜物引入到所述導(dǎo)電性高分子層的陽離子或陰離子、其平衡離子的鹽構(gòu)成，在工序(c)中，通過使所述溶液接觸離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)而交換或捕捉所述平衡離子，來調(diào)整該溶液的pH。另外，本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，最好在所述工序(B)中，所述導(dǎo)電性高分子層是通過向所述溶液通電而將所述單體電解氧化聚合，并且從所述摻雜劑中引入摻雜物而形成的，在持續(xù)或反復(fù)進(jìn)行了該通電后停止該通電，在所述工序(c)中，通過使所述溶液與離子交換性或捕捉性物質(zhì)接觸，來使該溶液的pH接近所述通電前的值?；蛘?，最好在所述工序(B)中，所述導(dǎo)電性高分子層是通過向所述溶液通電而將所述單體電解氧化聚合，并且從所述摻雜劑中弓I入摻雜物而形成的，在該通電中，在所述工序(C)中，通過使所述溶液與離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)接觸，來持續(xù)地抑制該溶液的pH的變化。這里，所述工序(C)中的pH的調(diào)整也可以通過將由穿過所述溶液的物質(zhì)包含的離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)投入如前所述的液體中來進(jìn)行?；蛘?，所述工序(C)中的pH的調(diào)整也可以通過向裝填了離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)的裝置中導(dǎo)入所述溶液而回收來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，由于電解聚合液可以無限地回收再利用，因此就不會有廢棄液中所含的單體或支持電解質(zhì)的損失，具有減少藥品費(fèi)用、節(jié)約廢液處理費(fèi)用、降低環(huán)境負(fù)擔(dān)、減少聚合液調(diào)合工序數(shù)等效果。另外，以往方法中，由于ESR會因溶液的惡化而慢慢地上升，因此在全部溶液更換的前后會在電容器的ESR中產(chǎn)生波動，然而根據(jù)本發(fā)明，由于不需要更換全部溶液，沒有ESR的上升，因此可以改善ESR的波動。圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的ESR的變化的圖表。具體實(shí)施方式下面將對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，在具備了陽極引線的由閥作用金屬制成的陽極體的周面上，形成電介質(zhì)氧化膜(工序(A))，繼而在其上，依次形成由導(dǎo)電性高分子等固體電解貭構(gòu)成的陰極層(工序(B))、陰極引出層，而形成固體電解電容器元件。這里，所謂閥作用金屬是指形成致密而具有耐久性的電介質(zhì)氧化膜的金屬，具體來說，是指鉭、鈮、鋁、鈦等。所述工序(B)中，作為在電介質(zhì)氧化膜上形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的陰極層的方法，有利用化學(xué)氧化聚合或電解氧化聚合的方法，然而利用電解氧化聚合形成的層由于與僅利用化學(xué)氧化聚合形成的層相比，成為強(qiáng)度更強(qiáng)，電導(dǎo)率更高，并且更為均一且優(yōu)質(zhì)的層，因此更優(yōu)選使用電解氧化聚合。在利用電解氧化聚合形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的陰極層之時所使用的電解聚合液中，含有能夠變?yōu)閷?dǎo)電性高分子的單體、恰當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)、表面活性基等添加劑等。作為支持電解質(zhì)，優(yōu)選使用芳香族磺酸的鈉鹽等芳香族磺酸的金屬鹽。支持電解質(zhì)也作為摻雜劑發(fā)揮作用，該支持電解質(zhì)鹽的陰離子或陽離子在利用電解氧化聚合形成陰極層之時，被作為摻雜物引入到導(dǎo)電性高分子中。電解聚合液因伴隨著通電量的增加而產(chǎn)生的引入到導(dǎo)電性髙分子中的陰離子或陽離子的平衡離子濃度的上升，pH值會發(fā)生變動。本發(fā)明中使用離子捕捉性物質(zhì)或離子交換性物質(zhì)來調(diào)整該變動了的pH值(工序(C))。作為支持電解質(zhì)(摻雜劑)，使用了如上所述的鹽的情況下，離子捕捉性物質(zhì)或離子交換性物質(zhì)捕捉或交換引入到導(dǎo)電性高分子中的陰離子或陽離子的平衡離子。這里，所謂離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)是指，捕捉電解聚合液中的離子或與相同符號的離子交換的物質(zhì)，具體來說，可以舉出陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂等。所述進(jìn)行電解聚合液的pH調(diào)整的工序(C)也可以通過在將被持續(xù)或反復(fù)進(jìn)行了的通電停止后使之接觸離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)來進(jìn)行。該情況下，pH被調(diào)整為接近通電前的值或大致上變?yōu)橥娗暗闹?。另外，所述進(jìn)行電解聚合液的pH的調(diào)整的工序(C)也可以通過在通電中使之接觸離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)來進(jìn)行。該情況下，pH被調(diào)整為持續(xù)地抑制電解聚合液的pH的變化。在導(dǎo)電性高分子為聚吡咯的情況下，電解聚合液的pH雖然沒有特別限制，然而例如最好調(diào)整為58。另外，作為使用了離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)的pH調(diào)整的具體的方法，有將離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)用穿過電解聚合液的物質(zhì)包含，將該被包含了的離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)投入電解聚合液中的方法；向填充了離子捕捉性或離子交換性物質(zhì)的裝置中，導(dǎo)入電解聚合液而將被處理了的電解聚合液回收的方法等。這里，所謂穿過電解聚合液的物質(zhì)例如是指線網(wǎng)(gauze)等。利用如上所述的方法進(jìn)行電解氧化聚合，形成包含導(dǎo)電性高分子層的陰極層。其后，在陰極層的周面上形成由碳層、銀糊狀物層構(gòu)成的陰極引出層而制作固體電解電容器元件。在經(jīng)過以上的工序而形成的固體電解電容器元件中，從陽極體和陰極體中分別取出陽極引線和陰極引線，利用環(huán)氧樹脂等覆蓋而進(jìn)行老化處理，從而完成本實(shí)施方式的固體電解電容器。而且，本發(fā)明的各部構(gòu)成并不限于所述實(shí)施方式，在技術(shù)方案范圍中記載的技術(shù)范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形。例如，如果導(dǎo)電性高分子為聚苯胺，則由于聚苯胺僅在酸性溶液中聚合的情況下顯示出導(dǎo)電性，因此在電解氧化聚合工序中，需要將電解聚合液的pH維持在6以下。像這樣，在電解氧化聚合液中所應(yīng)當(dāng)維持的pH的范圍需要根據(jù)利用聚合得到的導(dǎo)電性高分子而變更。另外，由于本發(fā)明是關(guān)于陰極形成的發(fā)明，因此即使陽極的種類不是鈮，而是鉭燒結(jié)體，或者是鋁箔疊層體等也都可以，無論陽極的種類如何，都可以應(yīng)用本發(fā)明的方法。以下，將舉出實(shí)施例及比較例而對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于它們。[例J(實(shí)施例1)首先，將鈮(Nb)的燒結(jié)體浸漬于磷酸水溶液中，施加直流電壓而進(jìn)行陽極氧化，在Nb燒結(jié)體的表面形成了電介質(zhì)氧化膜。然后，在電介質(zhì)氧化膜的表面，利用化學(xué)氧化聚合法形成了由聚吡咯構(gòu)成的第一陰極層。然后，為了進(jìn)行電解氧化聚合，準(zhǔn)備含有吡咯單體、作為支持電解質(zhì)的芳香族磺酸的鈉鹽(萘磺酸鈉)、微量硫酸且將pH調(diào)整為5.0的電解聚合液G50ml),進(jìn)行電解氧化聚合，在第一陰極層的表面，形成由聚吡咯構(gòu)成的電解氧化聚合層，完成了初次處理的電容器。繼而使用相同的電解聚合液陸續(xù)地替換電容器元件而繼續(xù)處理，增加了相同的電解聚合液中的累積通電電量。其間，如果電解聚合液的pH達(dá)到了8.0,就停止通電，補(bǔ)充吡咯單體或支持電解質(zhì)，使得吡咯濃度、支持電解質(zhì)濃度達(dá)到規(guī)定濃度，并且插入由穿過電解聚合液的物質(zhì)包上的陽離子交換樹脂，將pH降低為5.0，再次繼續(xù)電解氧化聚合處理，反復(fù)進(jìn)行該操作。其間，在累積通電電量為500庫侖、1000庫侖、1500庫侖、2500庫侖的各時刻測定電解聚合液中的硫酸根的濃度，并且將在各時刻處理了的元件作為電容器而完成，測定了ESR特性。(比較例1)制作與實(shí)施例l相同的電容器元件，不用陽離子交換樹脂處理，添加硫酸，將pH調(diào)整為5.0，除此以外，與實(shí)施例l相同地反復(fù)進(jìn)行了電解氧化聚合處理。其間，測定了累積通電電量為500庫侖、1000庫侖、1500庫侖的各時刻的電解聚合液的硫酸根濃度和電容器元件的ESR。將實(shí)施例1與比較例1的ESR比較、硫酸根濃度比較表示于表1、2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將表示實(shí)施例1及比較例1的隨通電電量的ESR變化的圖表表示于圖l中。根據(jù)表l、圖l，利用陽離子交換樹脂進(jìn)行了pH調(diào)整的本實(shí)施例中，在新的電解聚合液中進(jìn)行了電解氧化聚合的電容器也好，在反復(fù)進(jìn)行了通電后的電解聚合液中進(jìn)行了電解氧化聚合的電容器也好，都與通電量的增加無關(guān)，ESR顯示出大致相同的值。與之不同，在用硫酸進(jìn)行了pH調(diào)整的比較例1中，隨著累積通電電量的增加，ESR逐漸地增大。根據(jù)該情況可知，對于利用陽離子交換樹脂的處理的一方來說，ESR良好而穩(wěn)定。其理由雖然尚未確定，但是對于在350ml的電解聚合液中，處理至累積通電電量達(dá)到、1500庫侖的實(shí)施例和比較例，當(dāng)比較波長600nrn下的兩電解聚合液的光吸收率時，實(shí)施例中為62%，而比較例中為78%,實(shí)施例/比較例的比為79%。另外，從波長400nm直至觀測上限的900nm的所述光吸收的比為相同程度。沒有特定波長下的特異點(diǎn)。根據(jù)該情況可以認(rèn)為，光吸收的差的主要原因是因聚合而產(chǎn)生的低聚物濃度，使用本發(fā)明的方法的話，低聚物的產(chǎn)生很少。低聚物的生成可以認(rèn)為與電導(dǎo)率低的支鏈高分子的生成有密切的關(guān)系，所以推測與ESR的大小也有因果關(guān)系。如表2所示，實(shí)施例1中硫酸根濃度始終不變化，而比較例l中硫酸根被蓄積而濃度變高，該結(jié)果與支鏈高分子的生成有某種關(guān)系，推測將會導(dǎo)致ESR增大。所述比較例的方法中，當(dāng)累積通電電量達(dá)到一定的值時，需要進(jìn)行全部電解聚合液整體的廢液更換，在其前后在產(chǎn)品的特性中會產(chǎn)生波動。例如當(dāng)在累積通電電量500庫侖的階段更換350ml的全部電解聚合液時，在更換前后產(chǎn)生約4mQ的ESR差(參照表l)。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的方法，由于不需要電解聚合液的更換，因此不會引起ESR差，可以總是獲得低而穩(wěn)定的ESR特性。另外，雖然pH調(diào)整中所用的陽離子交換樹脂吸附了鈉離子，但是由于當(dāng)用硫酸進(jìn)行處理時就會復(fù)原，無論反復(fù)進(jìn)行幾次都可以使用，因此就沒有離子交換樹脂的消耗，可以構(gòu)筑理想的回收系統(tǒng)。權(quán)利要求1.一種固體電解電容器的制造方法，其包括在由金屬制成的陽極體的周面形成電介質(zhì)膜層的工序(A)；在所述電介質(zhì)膜層上形成包含導(dǎo)電性高分子層的陰極層的工序(B)；通過使包括在形成所述導(dǎo)電性高分子層之時所使用的單體與摻雜劑的溶液接觸離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)，來調(diào)整該溶液的pH的工序(C)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述摻雜劑由含有作為摻雜物引入到所述導(dǎo)電性高分子層的陽離子或陰離子、其平衡離子的鹽構(gòu)成，在所述工序(c)中，通過使所述溶液接觸所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)而交換或捕捉所述平衡離子，來調(diào)整該溶液的pH。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解電容器的制造方法，其中，在所述工序(B)中，所述導(dǎo)電性高分子層是通過向所述溶液通電而將所述單體電解氣化聚合，并且從所述摻雜劑中引入摻雜物而形成的，在持續(xù)或反復(fù)進(jìn)行了所述通電后停止該通電，在所述工序(C)中，通過使所述溶液與所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)接觸，來使該溶液的pH接近所述通電前的值。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體電解電容器的制造方法，其中，通過將由穿過所述溶液的物質(zhì)包上的所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)投入所述溶液中，來進(jìn)行所述pH的調(diào)整。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體電解電容器的制造方法，其中，通過向裝填了所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)的裝置中導(dǎo)入所述溶液而回收，來進(jìn)行所述pH的調(diào)整。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解電容器的制造方法，其中，在所述工序(B)中，所述導(dǎo)電性高分子層是通過向所述溶液通電而將所述單體電解氧化聚合，并且從所述摻雜劑中引入摻雜物而形成的，在所述通電中，在所述工序(C)中，通過使所述溶液與所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)接觸，來持續(xù)地抑制該溶液的pH變化。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解電容器的制造方法，其中，通過將由穿過所述溶液的物質(zhì)包上的所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)投入所述溶液中，來進(jìn)行所述pH的調(diào)整。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解電容器的制造方法，其中，通過向裝填了所述離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)的裝置中導(dǎo)入所述溶液而回收，來進(jìn)行所述pH的調(diào)整。全文摘要本發(fā)明提供一種固體電解電容器的制造方法，其包括在由閥作用金屬制成的陽極體的周面形成電介質(zhì)膜層的工序(A)；在該電介質(zhì)膜層上形成包含導(dǎo)電性高分子層的陰極層的工序(B)；通過使包括在形成該導(dǎo)電性高分子層之時所使用的單體與摻雜劑的溶液接觸離子交換性或離子捕捉性物質(zhì)，來調(diào)整該溶液的pH的工序(C)。利用本發(fā)明，可以在防止由電解聚合液的惡化造成的導(dǎo)電性高分子層的電導(dǎo)率的降低或作為電解電容器的ESR的上升的同時，半永久性地使用電解聚合液。文檔編號H01G9/15GK101162653SQ200710088540公開日2008年4月16日申請日期2007年3月16日優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日發(fā)明者伊藤忠仁申請人:三洋電機(jī)株式會社;太陽電子工業(yè)株式會社