專利名稱：疊層型電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別地涉及位于疊層方向最外層的內(nèi)部電極層的電極斷續(xù)少、耐濕性優(yōu)異的疊層型電子部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著作為疊層型電子部件的疊層陶瓷電容器的小型化及大容量化，需要更加薄、缺陷少的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層。
為了滿足該要求，疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的多層化、薄層化有所發(fā)展。但是，當(dāng)采用賤金屬的Ni作為內(nèi)部電極時(shí)，由于Ni比電介質(zhì)的熔點(diǎn)低、與電介質(zhì)的燒結(jié)溫度差大，因此會(huì)產(chǎn)生與構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的收縮差。結(jié)果會(huì)發(fā)生脫層或斷裂、靜電容量降低、故障率提高的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，到目前為止都使用在電極糊料中添加與電介質(zhì)層相同組合物的電介質(zhì)粒子作為抑制劑粒子的方法(參照日本特開2005-129591號(hào)公報(bào)、日本特開2004-311985號(hào)公報(bào)、日本特開平7-201222號(hào)公報(bào)、日本特開平5-190373號(hào)公報(bào))。通過(guò)在電極糊料中同時(shí)含有該抑制劑粒子和Ni粒子，可以在某種程度上抑制由于Ni的粒子生長(zhǎng)所導(dǎo)致的球狀化。特別是在日本特開2005-129591號(hào)公報(bào)中公開了為了使內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層之間的脫層或斷裂難以發(fā)生，使抑制劑的添加量為2～20wt％的方法。
但是，在以往方法中，Ni粒子和抑制劑粒子的粒徑比并非特定的關(guān)系。通過(guò)日本特開2005-129591號(hào)公報(bào)獲得的疊層型電子部件在濕度高的條件下，疊層的電極層中位于疊層方向最外層的電極層的電極面易于發(fā)生電極斷續(xù)，有水分以該斷續(xù)為起點(diǎn)而進(jìn)入、引起破壞的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供位于疊層方向最外層的內(nèi)部電極層的電極被覆率提高的、即便在濕度高的條件下也不會(huì)以位于最外層的內(nèi)部電極層的電極斷續(xù)部分為起點(diǎn)發(fā)生破壞、耐濕性高的疊層型電子部件及其制造方法。
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的疊層型電子部件的制造方法，其為制造使用電介質(zhì)糊料形成的電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電性糊料形成的內(nèi)部電極層交替層疊的疊層型電子部件的方法，其特征在于，在上述導(dǎo)電性糊料中添加導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子；當(dāng)設(shè)上述導(dǎo)電性糊料中所含導(dǎo)電性粒子的平均粒徑為α、抑制劑粒子的平均粒徑為β時(shí)，α/β為0.8～8.0；相對(duì)于100重量份上述導(dǎo)電性粒子，上述抑制劑粒子的添加比例多于30wt％、少于65wt％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不僅使抑制劑粒子相對(duì)于導(dǎo)電性粒子的添加量在特定范圍、并且使導(dǎo)電性粒子的粒徑與抑制劑粒子的粒徑之比在特定范圍內(nèi)，可以提高位于最外層的內(nèi)部電極層的電極被覆率(以下也稱為“最外層電極被覆率”)，同時(shí)還可以提高耐濕性(例如在高濕度條件下耐受1500小時(shí)以上)。
即，本發(fā)明可以提供最外層電極被覆率高、耐濕性高的疊層陶瓷電容器等疊層型電子部件。
優(yōu)選使用α/β為1.0～5.0的導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子。通過(guò)設(shè)定在該范圍，可以進(jìn)一步提高最外層電極被覆率，同時(shí)可以提高耐濕性。
優(yōu)選使用Ni粒子作為上述導(dǎo)電性粒子。
對(duì)電介質(zhì)層的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如由CaTiO3、SrTiO3和/或BaTiO3等電介質(zhì)材料構(gòu)成，優(yōu)選使用BaTiO3粒子作為電介質(zhì)粒子。
優(yōu)選的是，相對(duì)于100重量份上述導(dǎo)電性粒子以40wt％以上～60wt％以下的比例添加上述抑制劑粒子。通過(guò)設(shè)定在該范圍，可以進(jìn)一步提高最外層電極被覆率，同時(shí)可以提高耐濕性。
對(duì)本發(fā)明的疊層型電子部件沒(méi)有特別限定，可以舉出疊層陶瓷電容器、壓電元件、芯片式電感器、芯片式壓敏電阻、芯片式熱敏電阻、芯片型電阻、其他表面安裝(SMD)芯片型電子部件等。


以下根據(jù)附圖所示的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的截面圖。
圖2為用于說(shuō)明電極斷續(xù)的重要部分示意圖。
具體實(shí)施例方式
本實(shí)施方式中，作為疊層型電子部件示例了圖1所示的疊層陶瓷電容器1，說(shuō)明其構(gòu)造及制造方法。
如圖1所示，作為本發(fā)明一實(shí)施方式的疊層型電子部件的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊的電容器元件本體10。在電容器元件本體10的兩端部形成有與交替配置在元件主體10內(nèi)部的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4。內(nèi)部電極層3按照各端面交替露出至電容器元件本體10相對(duì)的2端部表面的方式層疊。
一對(duì)外部電極4形成在電容器元件本體10的兩端部，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。對(duì)電容器元件本體10的形狀沒(méi)有特別限定，通常為長(zhǎng)方體形。另外，對(duì)其尺寸也沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途選擇合適的尺寸，但通常為(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)左右。作為電介質(zhì)層2沒(méi)有特別限定，例如由滿足以下所示的EIA規(guī)格的X8R特性的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，X8R特性是指在-55～150℃下靜電容量變化率ΔC/C＝±15％以內(nèi)的特性。
本實(shí)施方式的電介質(zhì)原料，具有組成式(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示的電介質(zhì)氧化物作為主成分。此時(shí)，氧(O)量也可以有些偏離上式的化學(xué)計(jì)量組成。
上式中，x優(yōu)選滿足0≤x≤0.15、更優(yōu)選滿足0.02≤x≤0.10。x表示Ca的原子數(shù)，通過(guò)改變符號(hào)x，即Ca/Ba比可以任意地使結(jié)晶的相轉(zhuǎn)移點(diǎn)偏移。因此，可以任意地控制容量溫度系數(shù)、相對(duì)介電常數(shù)。
上式中，y優(yōu)選滿足0≤y≤1.00、更優(yōu)選滿足0.05≤y≤0.80。y表示Ti原子數(shù)，通過(guò)置換比TiO2難以被還原的ZrO2可以進(jìn)一步提高耐還原性的傾向。在本發(fā)明中，Zr和Ti的比例為任意，僅含有其中一方也可。
上式中，m優(yōu)選滿足0.995≤m≤1.020、更優(yōu)選滿足1.000≤m≤1.006。通過(guò)使m為0.995以上，可以防止在還原氣氛中的燒結(jié)所產(chǎn)生的半導(dǎo)體化；通過(guò)使m為1.020以下，即便提高燒結(jié)溫度也可以得到致密的燒結(jié)體。
電介質(zhì)層2在上述主成分的基礎(chǔ)上，還含有以下第1～第4副成分。
即，含有選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少1種的第1副成分；含有氧化硅作為主成分的第2副成分；含有選自V2O5、MoO3和WO3中的至少1種的第3副成分；含有R的氧化物(R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種)的第4副成分。
相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述各副成分的比例為，第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分1～10摩爾、第3副成分0.01～0.2摩爾、第4副成分0.1～12摩爾；更優(yōu)選為第1副成分0.2～2.0摩爾、第2副成分2～5摩爾、第3副成分0.05～0.1摩爾、第4副成分0.2～8摩爾。
需要說(shuō)明的是，第4副成分的上述比例并非是R的氧化物的摩爾比，而是R元素單獨(dú)的摩爾比。即，例如當(dāng)使用Y的氧化物作為第4副成分(R的氧化物)時(shí)，第4副成分的比例為1摩爾并非指Y2O3的比例為1摩爾，而是指Y元素的比例為1摩爾。
通過(guò)在具有上述規(guī)定組成的主成分的基礎(chǔ)上含有這些第1～第4副成分，可以在維持高的介電常數(shù)的同時(shí)，提高容量溫度特性，特別是可以使其滿足EIA規(guī)格的X8R特性。第1～第4副成分的優(yōu)選含量如上所述，其理由如下。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)顯示使容量溫度特性平坦化的效果。第1副成分的含量如果過(guò)少，則有容量溫度變化率增大的可能性。含量如果過(guò)多，則有燒結(jié)性惡化的可能性。需要說(shuō)明的是，第1副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
第2副成分(氧化硅)是以氧化硅為主成分，優(yōu)選是選自SiO2、MO(M為選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種元素)、Li2O和B2O3中的至少1種。第2副成分主要作為燒結(jié)助劑發(fā)揮作用，但也具有改善薄層化時(shí)的初期絕緣電阻的故障率的效果。第2副成分的含量如果過(guò)少，則容量溫度特性惡化、IR(絕緣抵抗)降低。另一方面，含量如果過(guò)多，則不僅IR壽命不充分，相對(duì)介電常數(shù)還會(huì)急劇降低。
需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，可以使用(Ba、Ca)xSiO2+x(x＝0.7～1.2)所示的化合物作為第2副成分。在第1副成分中也包含[(Ba、Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO，但由于作為復(fù)合氧化物的(Ba、Ca)xSiO2+x熔點(diǎn)低，因此相對(duì)于主成分的反應(yīng)性良好，所以還可以將BaO和/或CaO作為上述復(fù)合氧化物進(jìn)行添加。需要說(shuō)明的是，Ba和Ca的比例是任意的，也可以僅含一方。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)顯示使居里溫度以上的容量溫度特性平坦化的效果以及提高IR壽命的效果。第3副成分的含量如果過(guò)少，則這種效果變得不充分。含量如果過(guò)多，則IR顯著降低。需要說(shuō)明的是，第3副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
第4副成分(R的氧化物)顯示使居里溫度向高溫側(cè)移動(dòng)的效果以及使容量溫度特性平坦化的效果。第4副成分的含量如果過(guò)少，則這種效果變得不充分，容量溫度特性惡化。含量如果過(guò)多，則有燒結(jié)性惡化的傾向。在本實(shí)施方式中，在R元素中，由于特性改善效果高的原因，優(yōu)選Y、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。
電介質(zhì)層2優(yōu)選在上述主成分和第1～第4副成分的基礎(chǔ)上，還含有含有MnO或Cr2O3的第5副成分，和含有CaZrO3或CaO+ZrO2的第6副成分。
第5、第6副成分相對(duì)于上述主成分的比例為，相對(duì)于上述主成分100摩爾，優(yōu)選第5副成分0.1～2.5摩爾、第6副成分0～5摩爾(不含0)，更優(yōu)選第5副成分0.1～0.5摩爾、第6副成分1.0～3.0摩爾。
需要說(shuō)明的是，第5副成分的上述比例并非是Mn的氧化物或Cr的氧化物的摩爾比，而是Mn元素或Cr元素單獨(dú)的摩爾比。
第5副成分(MnO或Cr2O3)顯示促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR的效果、延長(zhǎng)IR壽命的效果。第5副成分的含量如果過(guò)少，則不能充分地發(fā)揮這些效果。含量如果過(guò)多，則會(huì)對(duì)容量溫度特性產(chǎn)生不良影響。
第6副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)顯示使居里溫度向高溫側(cè)移動(dòng)的效果、使容量溫度特性平坦化的效果。另外，還具有改善CR積、直流絕緣破壞強(qiáng)度的效果。第6副成分的含量如果過(guò)多，則IR加速壽命顯著地惡化，容量溫度特性(X8R特性)變差。
作為其他副成分，可以舉出Al2O3等。
對(duì)電介質(zhì)原料的平均結(jié)晶粒徑?jīng)]有特別限定，可以根據(jù)電介質(zhì)層的厚度等、例如由0.1～3μm的范圍中適當(dāng)?shù)剡x擇決定。容量溫度特性具有電介質(zhì)層越薄越差、平均結(jié)晶粒徑越小越差的傾向。因此，當(dāng)本發(fā)明的電介質(zhì)原料有必要減小平均結(jié)晶粒徑時(shí)，具體而言，在平均結(jié)晶粒徑為0.1～0.5μm時(shí)最為有效。另外，如果減小平均結(jié)晶粒徑，則IR壽命延長(zhǎng)、直流電場(chǎng)中的容量的經(jīng)時(shí)變化減少，因此從這些方面考慮，平均結(jié)晶粒徑也如上所述優(yōu)選小。
電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度(從強(qiáng)電介質(zhì)向普通電介質(zhì)變化的相轉(zhuǎn)移溫度)可以通過(guò)選擇組成而改變，但為了滿足X8R，優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為123℃以上。需要說(shuō)明的是，居里溫度可以通過(guò)DSC(示差掃描熱量測(cè)定)等測(cè)定。
由電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的厚度每層通常為40μm以下、特別是30μm以下。厚度的下限通常為2μm左右。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物對(duì)于改善具有這種薄層化的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器的容量溫度特性有效。需要說(shuō)明的是，電介質(zhì)層的疊層數(shù)通常為2～300左右。
使用了電介質(zhì)陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器適用作在80℃以上、特別是125～150℃的環(huán)境下使用的機(jī)器用電子部件。在該溫度范圍，容量的溫度特性滿足EIA規(guī)格的R特性，進(jìn)而還滿足X8R特性。
對(duì)內(nèi)部電極層3中所含的金屬?zèng)]有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選為選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。需要說(shuō)明的是，在Ni或Ni合金中還可以含有0.1重量％左右以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為0.5～5μm，特別優(yōu)選為0.5～2.5μm左右。
對(duì)外部電極4中所含的賤金屬?zèng)]有特別限定，可以使用廉價(jià)的Ni、Cu或它們的合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
使用了電介質(zhì)的疊層陶瓷電容器與以往的疊層陶瓷電容器同樣，通過(guò)使用糊料的通常的印刷法或薄片法制作生芯片，將其進(jìn)行燒結(jié)后，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極后再進(jìn)行燒結(jié)，從而制造。以下具體地說(shuō)明制造方法。
首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中所含的電介質(zhì)粉末，將其制成涂料，調(diào)制電介質(zhì)層用糊料。
電介質(zhì)層用糊料可以是將電介質(zhì)陶瓷組合物粉末和有機(jī)載體混煉得到的有機(jī)系涂料，也可以是水系的涂料。
可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物作為電介質(zhì)原料粉末，另外，還可以由通過(guò)燒結(jié)成為上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇，混合使用?？梢源_定電介質(zhì)原料粉末中的各化合物的含量，以使燒結(jié)后達(dá)到上述電介質(zhì)組成。
在制成涂料前的狀態(tài)下，電介質(zhì)原料粉末的平均粒徑通常為0.1～3μm左右。
有機(jī)載體是指將粘合劑溶解在有機(jī)溶劑中得到的物質(zhì)。對(duì)在有機(jī)載體中使用的粘合劑沒(méi)有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，對(duì)使用的有機(jī)溶液也沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
當(dāng)將電介質(zhì)層糊料制成水系涂料時(shí)，只要將水溶性粘合劑或分散劑等溶解在水中，將得到的水系載體和電介質(zhì)原料混煉既可。對(duì)在水系載體中使用的水溶性粘合劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類樹脂等。
內(nèi)部電極用糊料具有導(dǎo)電性粒子、抑制劑粒子和有機(jī)載體。作為導(dǎo)電性粒子，可以使用例如Ni或Ni合金，優(yōu)選使用Ni粉末。這是由于要求導(dǎo)電性粒子具有高于上述電介質(zhì)層中所含電介質(zhì)粉末燒結(jié)溫度的熔點(diǎn)、不與電介質(zhì)粉末反應(yīng)、在燒結(jié)后不向電介質(zhì)層擴(kuò)散、成本低。作為抑制劑粒子，只要是陶瓷粉末即沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用BaTiO3粉末。
在內(nèi)部電極用糊料中使用的導(dǎo)電性粒子的平均粒徑為0.3～0.5μm。作為抑制劑粒子的BaTiO3粒子，當(dāng)將導(dǎo)電性粒子的平均粒徑設(shè)為α、將抑制劑粒子的平均粒徑設(shè)為β時(shí)，使用α/β為0.8～8.0、優(yōu)選為1.0～5.0的粒子。在內(nèi)部電極層用糊料中，相對(duì)于100重量份上述導(dǎo)電性粒子，上述抑制劑粒子的添加量為30～65wt％(不包括30wt％、65wt％)，優(yōu)選多于40wt％、且60wt％以下。將導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子與有機(jī)載體混煉進(jìn)行調(diào)制。作為有機(jī)載體，與在電介質(zhì)層用糊料中使用的有機(jī)載體相同。
外部電極用糊料與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣地調(diào)制即可。
對(duì)上述各糊料中的有機(jī)載體含量沒(méi)有特別限制，通常的含量為粘合劑1～5重量％左右、溶劑10～50重量％左右即可。在各糊料中還可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中的添加物。它們的總含量?jī)?yōu)選為10重量％以下。
使用印刷法時(shí)，將電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料層疊印刷在PET等支撐薄膜上，切斷為規(guī)定形狀后，從支撐薄膜上剝離，制成生芯片。
使用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料，將它們層疊后制成生芯片。
在燒結(jié)前，對(duì)生芯片進(jìn)行脫粘合劑處理。脫粘合劑處理可以根據(jù)內(nèi)部電極層糊料中的導(dǎo)電材料的種類來(lái)適當(dāng)決定，作為導(dǎo)電材使用Ni或Ni合金等賤金屬時(shí)，優(yōu)選使脫粘合劑氣氛中的氧分壓為10-45～105Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則脫粘合劑效果有降低的傾向。氧分壓如果超過(guò)上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
作為除此以外的脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)、更優(yōu)選為10～100℃/小時(shí)，保持溫度優(yōu)選為180～400℃、更優(yōu)選為200～350℃，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～24小時(shí)、更優(yōu)選為2～20小時(shí)。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為空氣或者還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氣氛氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
生芯片燒結(jié)時(shí)的氣氛根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料種類適當(dāng)決定即可，作為導(dǎo)電材料使用Ni或Ni合金等賤金屬時(shí)，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-7～10-3Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會(huì)發(fā)生異常燒結(jié)、斷續(xù)。氧分壓如果超過(guò)上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
燒結(jié)時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100～1400℃、更優(yōu)選為1200～1380℃、進(jìn)一步優(yōu)選為1260～1360℃。保持溫度如果不到上述范圍，則致密化不充分；如果超過(guò)上述范圍，則容易發(fā)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)所導(dǎo)致的電極斷續(xù)、內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散所導(dǎo)致的容量溫度特性的惡化、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為上述以外的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)、更優(yōu)選為1～3小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
在還原性氣氛中燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器元件本體實(shí)施退火。退火是用于再氧化電介質(zhì)層的處理，由此可以顯著地延長(zhǎng)IR壽命，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為0.1Pa以上、特別優(yōu)選為0.1～10Pa。氧分壓如果不到上述范圍，則電介質(zhì)層的再氧化困難；如果超過(guò)上述范圍，則有內(nèi)部電極層發(fā)生氧化的傾向。
退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100℃以下、特別優(yōu)選為500～1100℃。保持溫度如果不到上述范圍，則電介質(zhì)層的氧化不充分，因此IR容易降低、IR壽命容易縮短。保持溫度如果超過(guò)上述范圍，則不僅內(nèi)部電極層發(fā)生氧化、容量降低，而且內(nèi)部電極層會(huì)與電介質(zhì)基體發(fā)生反應(yīng)，容易發(fā)生容量溫度特性的惡化、IR降低、IR壽命縮短。需要說(shuō)明的是，退火可以僅由升溫過(guò)程和降溫過(guò)程構(gòu)成。即，溫度保持時(shí)間可以為0。此時(shí)，保持溫度與最高溫度的意義相同。
作為除此之外的退火條件，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0～20小時(shí)，更優(yōu)選為2～10小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。作為退火氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕的N2氣等。
在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火中，為了加濕N2氣或混合氣體等，可以使用加濕器等。此時(shí)，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。
脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以獨(dú)立地進(jìn)行。在連續(xù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在脫粘合劑處理后不冷卻即改變氣氛，接著升溫至燒結(jié)時(shí)的保持溫度后進(jìn)行燒結(jié)，接著冷卻，在到達(dá)退火的保持溫度時(shí)改變氣氛進(jìn)行退火。在獨(dú)立進(jìn)行時(shí)，在進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選在N2氣或加濕的N2氣氣氛中升溫至脫粘合劑處理時(shí)的保持溫度后，改變氣氛繼續(xù)升溫，在冷卻到退火時(shí)的保持溫度后，再次改變?yōu)镹2氣或加濕的N2氣氛，繼續(xù)冷卻。在進(jìn)行退火時(shí)，可以在N2氣氛中升溫至保持溫度后改變氣氛，也可以使退火的整個(gè)過(guò)程都是加濕的N2氣氛。
在如上獲得的電容器元件本體中，例如通過(guò)滾筒拋光或噴砂等實(shí)施端面研磨，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極4。外部電極用糊料的燒結(jié)條件優(yōu)選為例如加濕的N2和H2的混合氣體中、600～800℃下、10分鐘～1小時(shí)左右。根據(jù)需要，在外部電極4表面上通過(guò)鍍敷等形成被覆層。
如此制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器通過(guò)軟釬焊等安裝在印刷基板上等，用在各種電子機(jī)器等中。
以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)當(dāng)然可以以各種方式實(shí)施。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明電子部件舉出了疊層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，并不限定于疊層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件即可。
以下，根據(jù)詳細(xì)的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備主成分原料(BaTiO3)和副成分原料作為用于制作電介質(zhì)陶瓷組合物的起始原料。主成分原料在該實(shí)施例中使用平均粒徑為0.30μm的BaTiO3。
作為副成分原料使用以下原料。作為MgO和MnO的原料使用碳酸鹽(第1副成分MgCO3、第5副成分MnCO3)、作為其它原料使用氧化物{第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3、第3副成分V2O5、第4副成分Yb2O3+Y2O3、第6副成分CaZrO3、其它副成份Al2O3)。
第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3如下制造使用球磨機(jī)將BaCO3、CaCO3和SiO2濕式混合16小時(shí)，干燥后在1150℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，進(jìn)而通過(guò)球磨機(jī)濕式粉碎100小時(shí)。作為第5副成分的CaZrO3如下制造使用球磨機(jī)將CaCO3和ZrO2濕式混合16小時(shí)，干燥后在1150℃下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，進(jìn)而通過(guò)球磨機(jī)濕式粉碎24小時(shí)。
需要說(shuō)明的是，作為主成分的BaTiO3即使使用如下制作的也可以得到同樣的特性分別稱量BaCO3和TiO2，使用球磨機(jī)濕式混合約16小時(shí)，將其干燥后，在1100℃的溫度下在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)得到的物質(zhì)進(jìn)而通過(guò)球磨機(jī)濕式粉碎約16小時(shí)。另外，作為主成分的BaTiO3即便通過(guò)水熱合成法、草酸鹽法等制作也可以得到同樣的特性。
配合這些原料使燒結(jié)后的組成為相對(duì)于100摩爾作為主成分的BaTiO3，MgCO31摩爾、(Ba0.6Ca0.4)SiO33摩爾、V2O50.1摩爾、Yb2O31.75摩爾、Y2O32摩爾、MnCO30.374摩爾、CaZrO32.0摩爾、Al2O31摩爾，通過(guò)球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，使其干燥后制成電介質(zhì)陶瓷組合物。
接著，使用球磨機(jī)混合100重量份的得到的干燥后的電介質(zhì)陶瓷組合物、4.8重量份丙烯酸類樹脂、100重量份醋酸乙酯、6重量份松香水(mineral spirit)、4重量份甲苯，制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。
接著，相對(duì)于100重量份平均粒徑如表1所示分別為0.3、0.4和0.5μm的Ni粒子，使用3輥磨將60重量份平均粒徑如表1所示變化的BaTiO3粉末(BT-01/堺化學(xué)工業(yè)(株))、40重量份有機(jī)載體(將8重量份乙基纖維素溶解在92重量份的丁基卡必醇中得到)、10重量份丁基卡必醇，混煉，制成糊料，得到相對(duì)于Ni抑制劑量BaTiO3為60wt％的內(nèi)部電極層用糊料。
接著，混煉100重量份平均粒徑為0.5μm的Cu粒子、35重量份有機(jī)載體(將8重量份乙基纖維素樹脂溶解在92重量份的丁基卡必醇中得到)和7重量份丁基卡必醇，制成糊料，得到外部電極用糊料。
然后使用上述電介質(zhì)層用糊料，在PET薄膜上形成厚度10μm的生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將生片從PET薄膜上剝離。
將這些生片和保護(hù)用生片(未印刷內(nèi)部電極層用糊料)層疊、壓接后得到生芯片。具有內(nèi)部電極的片材的疊層數(shù)為160層。
接著，對(duì)生芯片進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。
脫粘合劑處理是在升溫速度15℃/小時(shí)、保持溫度280℃、保持時(shí)間2小時(shí)、空氣氣氛的條件下進(jìn)行。
燒結(jié)是在升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度1260～1340℃、保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、加濕的N2+H2混合氣氛、(氧分壓為10-6Pa)的條件下進(jìn)行。
退火是在保持溫度1200℃、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、氮?dú)夥盏臈l件下進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，脫粘合劑處理和燒結(jié)時(shí)的氣氛氣體的加濕使用水溫為35℃的加濕器。
接著，使用噴砂器研磨疊層陶瓷燒結(jié)體的端面，之后將外部電極用糊料轉(zhuǎn)印在端面上，在加濕的N2+H2氣氛中、在80℃下燒結(jié)10分鐘，形成外部電極，得到圖1所示構(gòu)成的疊層陶瓷電容器的樣品。
如此獲得的各樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×1.6mm，電介質(zhì)層中所挾的內(nèi)部電極層的層數(shù)為160，電介質(zhì)層的厚度為7.0μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm。
最外層覆蓋率的測(cè)定內(nèi)部電極的電極被覆率是通過(guò)切斷疊層陶瓷電容器的樣品使得電極表面露出，利用SEM觀察其電極面，對(duì)研磨面的金屬顯微鏡照片進(jìn)行圖像處理而求得的。用平行于層疊方向的面切斷時(shí)，觀察內(nèi)部電極為線段狀，電極面的孔穴如圖2所示，為電極斷續(xù)20。在圖2所示的最外層電極面3a中，測(cè)定視野長(zhǎng)度范圍內(nèi)除去電極斷續(xù)20以外的電極線段22的總長(zhǎng)度，將電極線段22的總長(zhǎng)與視野長(zhǎng)度之比作為電極被覆率(％)。具體地說(shuō)，求出電極線段22的總長(zhǎng)度(即，從視野長(zhǎng)中除去斷續(xù)部分20的長(zhǎng)度)，求出電極線段22的總長(zhǎng)度與視野長(zhǎng)度之比，從而求得。需要說(shuō)明的是，使用5張金屬顯微鏡照片，對(duì)視野長(zhǎng)度100μm進(jìn)行測(cè)定求出電極覆蓋率。最外層覆蓋率的結(jié)果示于表1中。
耐濕試驗(yàn)將電容器的樣品放在85℃、相對(duì)濕度80％的氣氛中，對(duì)該電容器樣品施加50V電壓，測(cè)定電阻降低1位數(shù)的時(shí)間。此時(shí)間越長(zhǎng)，則耐濕性越優(yōu)異。在耐濕試驗(yàn)中，1500小時(shí)以上判定為○，在其以下判定為×。耐濕試驗(yàn)的結(jié)果示于表1中。
表1實(shí)施例1抑制劑量60wt％

實(shí)施例2在制作內(nèi)部電極糊料時(shí)，除了將抑制劑BaTiO3粒子相對(duì)于Ni粒子的重量比改為50wt％之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
表2實(shí)施例2抑制劑量50wt％

實(shí)施例3在制作內(nèi)部電極糊料時(shí)，除了將抑制劑BaTi03粒子相對(duì)于Ni粒子的重量比改為40wt％之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
表3實(shí)施例3抑制劑量40wt％

實(shí)施例4在制作內(nèi)部電極糊料時(shí)，除了將抑制劑BaTiO3粒子相對(duì)于Ni粒子的重量比改為35wt％之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。
表4實(shí)施例4抑制劑量35wt％

比較例1在制作內(nèi)部電極糊料時(shí)，除了將抑制劑BaTi03粒子相對(duì)于Ni粒子的重量比改為30wt％之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5中。
表5比較例1抑制劑量30wt％

比較例2在制作內(nèi)部電極糊料時(shí)，除了將抑制劑BaTiO3粒子相對(duì)于Ni粒子的重量比改為65wt％之外，與實(shí)施例1同樣地嘗試制作樣品。但是，抑制劑量為65wt％以上時(shí)，糊料的粘度變高，因此不能印刷。
由表1～表5可知抑制劑量為30～65wt％時(shí)(不含30wt％、65wt％)、(Ni粒徑)/(BaTiO3粒徑)為0.8～8.0時(shí)，在耐濕試驗(yàn)中耐受1500小時(shí)以上、最外層覆蓋率為60％以上。特別是抑制劑量為40～65wt％時(shí)(不含40wt％、65wt％)、優(yōu)選40～60wt％(不含40wt％)，(Ni粒徑)/(BaTiO3粒徑)為1.0～5.0時(shí)，在耐濕試驗(yàn)中耐受超過(guò)2100小時(shí)、最外層覆蓋率為75％以上。由于在耐濕試驗(yàn)中耐受的時(shí)間越長(zhǎng)，最外層覆蓋率越大，因此如果增加抑制劑，則覆蓋率提高，耐濕性提高。
實(shí)施例5測(cè)定(Ni粒徑)/(BaTiO3粒徑)＝4.0、抑制劑量＝20、30、40、50、60wt％的樣品的靜電容量。結(jié)果示于表6中?？芍S著抑制劑量的增加，靜電容量提高。
表6

權(quán)利要求
1.一種疊層型電子部件的制造方法，其為制造使用電介質(zhì)糊料形成的電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電性糊料形成的內(nèi)部電極層交替層疊的疊層型電子部件的方法，其特征在于，在所述導(dǎo)電性糊料中添加導(dǎo)電性粒子和抑制劑粒子，將所述導(dǎo)電性糊料中所含的導(dǎo)電性粒子的平均粒徑設(shè)為α、抑制劑粒子的平均粒徑設(shè)為β時(shí)，α/β為0.8～8.0，相對(duì)于100重量份所述導(dǎo)電性粒子，所述抑制劑粒子的添加比例多于30wt％、小于65wt％。
2.權(quán)利要求1所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，使用Ni粒子作為所述導(dǎo)電性粒子。
3.權(quán)利要求1或2所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，在所述抑制劑粒子中使用BaTiO3粒子。
4.權(quán)利要求1或2所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，所述抑制劑粒子的比例為40wt％以上～60wt％以下。
5.權(quán)利要求1或2所述的疊層型電子部件的制造方法，其中，α/β為1.0～5.0。
6.一種疊層型電子部件，其通過(guò)權(quán)利要求1或2所述的制造方法制造。
7.權(quán)利要求6所述的疊層型電子部件，其中，長(zhǎng)度方向長(zhǎng)度為2.0mm以上、寬度方向長(zhǎng)度為1.2mm以上。
8.權(quán)利要求6所述的疊層型電子部件，其中，所述電介質(zhì)層的總疊層數(shù)為100層以上。
9.權(quán)利要求6所述的疊層型電子部件，其中，位于疊層方向最外層的所述內(nèi)部電極層的電極被覆率為60％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供制造具有交替層疊有電介質(zhì)層(2)和內(nèi)部電極層(3)的元件主體(10)的疊層型電子部件的方法。對(duì)于用于形成內(nèi)部電極層(3)的電極糊料中所含的導(dǎo)電性粒子的粒徑α和抑制劑粒子的粒徑β而言，使得α/β＝0.8～8.0。另外，使導(dǎo)電性糊料中抑制劑粒子的添加量多于30wt％、少于65wt％。
文檔編號(hào)H01G4/008GK101047065SQ200710089708
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者伊東和重, 田中公二, 高橋誠(chéng), 吉井彰敏, 岡部昌幸 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社