專利名稱：電池容量計算方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于計算電池的放電容量或者剩余容量的電池容量計算方法。
本申請要求于2002年5月14日在日本提交的日本專利申請第2002-139167號的優(yōu)先權，在此將其全文引作參考。
背景技術：
作為用于計算電池例如鋰離子蓄電池的容量的方法，迄今為止已經使用了通過根據庫侖值估計容量的電流積分方法來計算剩余容量的方法和基于電池端子間的電壓計算剩余容量的方法。
在計算電池容量的過程中，即使對于相同類型的電池，由于測量條件或者退化狀態(tài)的不同，也導致庫侖值或者端電壓的差異，從而用上述現有容量計算方法預測電池的電流容量或者剩余容量極端困難。下面通過參照實驗結果來說明這一點。
提供直徑18毫米和長度65毫米的柱形鋰離子蓄電池，并作為推薦的充電方法，用恒流恒壓充電方法充電。也就是，將1A的恒定電流供給電池，并且當電壓到達4.2V時，將充電狀態(tài)切換到恒定電壓充電，以將電壓在4.2V維持3小時。在此充電條件下此電池的額定電壓是1.7Ah。
在環(huán)境溫度20℃和放電電流值為0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A的工作環(huán)境下，將通過如上所述的充電處理進行完全充電的初始狀態(tài)的電池放電到2.5V，并在此時間間隔內測量放電曲線以得出放電容量。圖30示出了初始狀態(tài)即在其初始充電/放電周期期間的電池的放電曲線。注意到，為了簡化說明，在橫坐標上標出通過從完全充電容量中減去所得出的放電容量而獲得的剩余容量。此外，通過在20℃重復地進行充電和放電的循環(huán)測試使電池退化，并在第100、300和500個周期測量電池的放電曲線，以得出放電容量的值。
下面表1示出了各個電流值下的充電容量與各個電流值下的放電容量，其中，1A放電為100％。表1還示出了各個充電/放電周期時的放電容量比。
表1

可以從上表1看到，放電容量隨著放電電流的增大而減小。電池的退化狀態(tài)越嚴重，這種趨勢越顯著。因此，甚至當得出各個完全充電電池的容量時，庫侖效率(放電容量/充電容量)也隨著放電電流而變化，從而，采用作為現有剩余容量檢測方法的通過根據庫侖量估計剩余容量的電流積分方法計算剩余容量的方法，估計剩余容量與實際剩余容量之差增大，使得高精度地估計剩余容量是困難的。
而且，可以從圖30看到，隨著放電電流的增大，放電曲線在總體上呈現電壓降低，并且對于給定的剩余容量有多個電壓。換句話說，放電曲線隨著放電條件而變化，從而，采用根據用作參考的放電曲線簡單測量放電電壓以得出剩余容量的現有電壓方法，所存在的擔心是估計剩余容量與實際剩余容量偏差嚴重。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新型電池容量計算方法，由此可以解決在傳統(tǒng)的電池容量計算方法中所固有的問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種電池容量計算方法，由此可以精確計算剩余容量，而不管電池的退化狀態(tài)或者測量條件。
為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種用于測量電池容量的方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于得出用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池的電阻元件(resistance component)校正電池的測量電壓V1，以得出校正電壓V；以及容量計算步驟，用于利用校正電壓V，根據用作參考的放電曲線計算電池的放電容量。
根據本發(fā)明的一個方面，提供一種電池容量測量方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于求出用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池的電阻元件校正電池的測量電壓V1，以求出校正電壓V；以及容量計算步驟，用于利用所述校正電壓V，根據用作參考的所述放電曲線計算電池的放電容量，其中，利用從電池的內部電阻獲得的電壓V2、從與電流相關的電阻獲得的電壓V3以及從與電壓相關的電阻獲得的電壓V4，所述校正電壓V用下面的等式表示校正電壓V＝V1+∑Vn，其中，n≥2，并且如果在充電期間進行測量，V2≤0，V3≤0且V4≤0，而如果在放電期間進行測量，V2≥0，V3≥0且V4≥≥0。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供一種電池容量測量方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于求出用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池的電阻元件校正電池的測量電壓V1，以求出校正電壓V；以及容量計算步驟，用于利用所述校正電壓V，根據用作參考的所述放電曲線計算電池的放電容量，其中，所述容量計算步驟包括計算容量退化指數S的子步驟，容量退化指數S表示由于所述電池的退化導致的容量降低比率；其中，所述容量計算步驟通過用所述容量退化指數S乘以使用所述校正電壓V根據用作參考的所述放電曲線所計算的放電容量來計算放電容量；以及其中，測量兩個或者多個電壓點之間的充電容量以求出第一充電容量，求出根據充電時進行脈沖充電的情況下的電壓降在充電期間所測量的從電池內部電阻獲得的電壓V2，通過使用兩個或者多個電壓點之間的校正電壓V根據從用作參考的所述放電曲線獲得的充電曲線計算充電容量來求出第二充電容量，其中，校正電壓V是采用從電池內部電阻獲得的電壓V2來校正的，并且其中，采用所述第一與第二充電容量之比來計算所述容量退化指數S。
根據本發(fā)明的又一個方面，提供一種電池容量測量方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于求出用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池的電阻元件校正電池的測量電壓V1，以求出校正電壓V；以及容量計算步驟，用于利用所述校正電壓V，根據用作參考的所述放電曲線計算電池的放電容量，其中，所述容量計算步驟包括計算容量退化指數S的子步驟，容量退化指數S表示由于所述電池的退化導致的容量降低比率；其中，所述容量計算步驟通過用所述容量退化指數S乘以使用所述校正電壓V根據用作參考的所述放電曲線所計算的放電容量來計算放電容量；以及其中，測量兩個或者多個電壓點之間的放電容量以求出第一放電容量，求出根據放電時進行脈沖放電的情況下的電壓降在放電期間所測量的從電池內部電阻獲得的電壓V2，通過使用兩個或者多個電壓點之間的校正電壓V根據用作參考的所述放電曲線計算放電容量來求出第二放電容量，其中，校正電壓V是采用從電池內部電阻獲得的電壓V2來校正的，并且其中，采用所述第一與第二放電容量之比來計算所述容量退化指數S。
與通過對于用作參考的放電曲線直接使用實際測量電壓來計算剩余容量的傳統(tǒng)方法不同，本發(fā)明通過電阻元件校正所測量的電壓，并且在用作參考的放電曲線中使用通過此校正而獲得的校正電壓V來計算剩余容量。校正電壓V的使用消除了從電阻元件獲得的電壓的影響，從而將容量計算時候的誤差抑制至最小。
容量計算步驟包括退化指數計算子步驟，用于作為由于電池退化而導致的容量降低比率計算容量退化指數S。最好，容量計算步驟通過用容量退化指數S乘以使用校正電壓V根據用作參考的放電曲線所計算的放電容量來計算放電容量。
與本身采用校正電壓V的情形相比，為了進一步降低誤差，通過基于校正電壓V和電池容量退化指數S，根據用作參考的放電曲線計算電池放電容量，可以消除由于電池退化狀態(tài)所帶來的影響。
通過結合附圖閱讀本發(fā)明實施例，本發(fā)明的其他目的和特定優(yōu)點將會變得更加清楚。
附圖簡述

圖1描述了用校正電壓V根據圖30所示的放電曲線重新計算的放電曲線，并具體描述了示出在R＝0.15時求出校正曲線V中使用等式(1)的情形的曲線。
圖2描述了用校正電壓V根據圖30所示的放電曲線重新計算的放電曲線，并具體描述了示出在R＝0.25時求出校正曲線V中使用等式(1)的情形的曲線。
圖3按放大比例示出了圖2所示的接近于放電結束階段的階段所對應的區(qū)域。
圖4描述了用校正電壓V根據圖30所示的放電曲線重新計算的放電曲線，并具體示出了在求出校正曲線V中使用等式(3)的情形。
圖5按放大比例示出了圖4所示的接近于放電結束階段的階段所對應的區(qū)域。
圖6是示出用等式(4)表示的理論參考放電曲線、以及借助于由等式(3)所求出的校正電壓V根據初始電池在放電電流值為0.8A時的放電曲線重新計算的放電曲線的圖。
圖7是示出常規(guī)充放電曲線形狀的圖，其中，分別在縱坐標和橫坐標上繪出測量電壓V1和容量。
圖8示出了圖7所示的充電曲線和放電曲線的校正，并且更具體地描述了其中分別在縱坐標和橫坐標上繪出校正電壓V和容量的圖。
圖9是示出利用校正電壓V根據以2A對初始狀態(tài)電池放電時所獲得的放電曲線重新計算的放電曲線的圖，并且更具體地講是示出在求出校正電壓V中使用等式(3)的情形的圖。
圖10是示出利用校正電壓V根據以2A對初始狀態(tài)電池放電時所獲得的放電曲線重新計算的放電曲線的圖，并且更具體地講是示出在求出校正電壓V中使用等式(7)的情形的圖。
圖11是示出利用校正電壓V根據以0.1A對初始狀態(tài)電池放電時所獲得的放電曲線重新計算的放電曲線的圖，并且更具體地講是示出在求出校正電壓V中使用等式(7)的情形的圖。
圖12是示出利用等式(10)所校正的初始狀態(tài)電池在0℃和0.1A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖13是示出利用等式(10)所校正的第300個周期的電池在0℃和0.1A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖14是示出利用等式(10)所校正的第300個周期的電池在0℃和0.4A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖15是示出利用等式(10)所校正的第300個周期的電池在-20℃和0.4A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖16是示出處于初始狀態(tài)、第100個周期、第300個周期、第400個周期和第500個周期的放電曲線的圖。
圖17是示出利用由等式(1)所求出的校正電壓V根據圖16所示的各條放電曲線重新計算的放電曲線的圖。
圖18是示出根據等式(14)從圖17所示的各條放電曲線重新計算的放電曲線的圖。
圖19是示出利用等式(14)重新計算的第300個周期的電池在20℃和0.1A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖20是示出圖19所示的利用等式(14)重新計算的放電曲線與參考放電曲線的每個電壓中的容量誤差的圖。
圖21是示出利用等式(14)重新計算的第300個周期的電池在20℃和1A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖22是示出利用等式(14)重新計算的初始狀態(tài)電池在40℃和0.8A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖23是示出利用等式(14)重新計算的初始狀態(tài)電池在60℃和0.8A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖24是示出利用等式(14)重新計算的第300個周期的電池在40℃和0.8A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖25是示出利用等式(14)重新計算的第500個周期的電池在40℃和0.8A的放電電流下的放電曲線以及參考放電曲線的圖。
圖26是用于說明當在充電時引入0.1A脈沖電流時的電壓降的圖。
圖27是示出聚合物(polymer)電池的校正后的放電曲線和參考放電曲線的圖。
圖28描述了用于確定作為測量對象的初始狀態(tài)電池中的各種參數的典型流程圖。
圖29描述了用于計算作為測量對象的電池的剩余容量的典型控制流程圖。
圖30是示出在環(huán)境溫度下以0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A的放電電流對電池放電的情況下初始狀態(tài)電池的測量電壓與剩余容量之間的關系的圖。
具體實施例方式
參照附圖，詳細地說明根據本發(fā)明的電池容量測量方法。
本發(fā)明的電池容量測量方法概括性地組成如下在開始時，求出用作參考的放電曲線(下面稱作參考放電曲線)，接著通過用電池的電阻元件校正作為測量對象的電池的測量電壓V1求出校正電壓V，并利用這樣求出的校正電壓V根據參考放電曲線計算電池的放電容量，求出校正電壓V。校正電壓V使得作為測量對象的電池的放電曲線近似于參考放電曲線。
在作為測量對象的電池退化的情形中，除了用校正電壓V校正外，還通過乘以容量退化指數S實現進一步的校正，以便根據參考放電曲線計算放電容量。隨后將詳細說明此容量退化指數S。首先，根據實際使用電池的實驗結果說明使用校正電壓V的容量測量方法。
同時，除非另有說明，電池是指通常直徑為18mm、長度為65mm的柱形鋰離子蓄電池。在環(huán)境溫度(20℃)下實現充/放電。作為推薦的充電方法，充電為恒流恒壓充電，其中，將1A的恒定電流供給電池直到達到4.2V，此時，將充電模式切換到恒壓充電以維持4.2V的電壓3小時。在此充電條件下此電池的額定容量是1.7Ah。當然，本發(fā)明不限于這種電池，并可以將其應用于各種各樣的蓄電池。
用于校正電池的測量電壓V1的電阻元件可以采用從電池的內部電阻所獲得的電壓V2、從電阻所獲得并取決于電流的電壓V3以及從電阻所獲得并取決于電壓的電壓V4進行舉例說明。校正電壓V可以通過將這些電壓中的一個或者多個加到測量電壓V1而求出。這可以用下面的等式表示校正電壓V＝V1+∑Vn其中，n≥2。在充電期間測量電壓時，V2≤0，V3≤0并且V4≤0。在放電期間測量電壓時，V2≥0，V3≥0并且V4≥0。
在實際求解校正電壓V的過程中，需要根據充電條件即放電時的溫度、放電電流或者所需要的校正精度來選擇最佳的電阻元件。
作為計算校正電壓V的第一種方法，首先說明用從內部電阻所獲得的電壓V2來校正顯現圖30所示的放電曲線的初始狀態(tài)的電池的測量電壓V1的方法。
考慮電池的內部電阻R，而不管電流或者電壓，通過如下等式(1)校正測量電壓V1，校正電壓V＝測量電壓V1+IR...(1)由此，求出校正電壓V。在上面的等式(1)中，I表示放電電流，在下文中用絕對值表示它。
利用所求出的校正電壓V，通過重新計算獲得在以如圖30所示的0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A的放電電流值進行放電的情形中的放電曲線，如圖1和2所示。同時，在圖1和2中，分別是R＝0.15和R＝0.25。隨后將說明用于計算內部電阻R的方法。在用0.15的電池內部電阻R重新計算放電曲線的圖1中，歸因于電池內部電阻R的電壓降效應減小，其負載比放電電流為0.1A的放電曲線的情形更大的放電曲線接近放電電流為0.1A的放電曲線。在用0.25的電池內部電阻R重新計算放電曲線的圖2中，歸因于電池內部電阻R的電壓降效應進一步減小，其負載比放電電流為0.1A的放電曲線的情形更大的放電曲線基本上重合放電電流為0.1A的放電曲線。也就是，如果具有較小負載的放電電流為0.1A的放電曲線為參考放電曲線，則可以通過校正電壓V使得任選放電曲線與參考放電曲線一致。
因此，如果作為測量對象的電池處于初始狀態(tài)，并且使用電池的環(huán)境是20℃左右的環(huán)境溫度，則利用由等式(1)所求出的校正電壓V可以求出在任意給定時間點由放電所導致的容量。因此，通過從完全充電容量減去這樣求出的放電容量，可以估計剩余容量。
在圖2中，示出用R＝0.25重新計算的放電曲線，如圖3所示，擴大與接近放電結束階段相對應的3.5V至2.5V區(qū)域，并且放大橫坐標的比例尺。對此圖的仔細研究表明，在接近放電結束階段，0.1A放電電流的小負載的放電曲線重合其他放電曲線的狀態(tài)被削弱。據此可以推斷，在如上所述僅考慮內部電阻R校正的情況下，估計接近放電結束階段的剩余容量可能會發(fā)生輕微的誤差。
作為計算校正電壓V的第二種方法，下面說明采用與從內部電阻所獲得的電壓V2和從與電流相關的電阻獲得的電壓V3相對應的過壓來校正測量電壓V1的方法。
根據Butler-Bolmer(巴特勒-巴爾莫)理論，對電極邊界(electrodeinterface)上的電流和過壓進行相關運算，按照下面等式(2)計算過壓ηη＝2.3RT/(αnF)·log(I/0.1) ...(2)其中，α是大于0的常數，R是理想氣體常數，T是絕對溫度，F是法拉第(Faraday)常數，而I是放電電流值，n在此等于1。
將這樣求出的過壓η項加到上面的等式(1)得出下面等式(3)。
校正電壓V＝測量電壓V1+IR+η ...(3)圖4示出了在等式(2)中的常數α和內部電阻R分別設為0.3和0.15的情況下利用從等式(3)求出的校正電壓V重新計算圖30所示的各條放電曲線的結果。在圖4中，與接近放電結束階段相對應的3.5V至2.5V區(qū)域被擴大，并且橫坐標的比例尺被放大，如圖5所示。對通過引入了過壓η的校正電壓V重新計算而獲得的圖4和5的仔細研究表明，尤其是在接近放電結束階段，與其中沒有引入過壓η的圖2和3的放電曲線相比，與0.1A放電電流的放電曲線一致的狀態(tài)得到改善。因此可以說，通過在求解校正電壓V的過程中添加過壓η項，更精確地估計剩余容量是可能的。
而且，通過利用過壓η項，獲得比用在圖3中所表示的R＝0.25的放電曲線更接近測量值的內部電阻R是可能的。而且，在實際設備如個人計算機或移動電話的情況下，有必要測量在電池使用期間測量此內部電阻R以求出剩余容量，從而，如果內部電阻的電阻值與測量值明顯不同，則在估計容量的過程中往往產生顯著誤差。根據此點，在利用等式(3)求出校正電壓V的情形中比在利用等式(1)求出該電壓的情形中能夠更精確地計算剩余容量。
應該注意到，在計算電池容量中所需要的參考充電曲線可以基于在實際對電池放電時所獲得的測量值，或者基于理論值?，F在說明將根據電池陰極的開路(open circuit)勢函數(potential function)與電池陽極的開路勢函數之間的差所求出的理論放電曲線作為參考放電曲線的情形。
這些開路勢函數可以通過以函數的形式表達實際測量數據來獲得。具體地說，在電流密度為0.1mA/cm2、反電極是鋰金屬電極的情況下，通過將電池充電到4.25V求出陰極開路勢函數。在反電極是鋰金屬電極的情況下，通過以電流密度0.1mA/cm2將電池放電到0.05V然后維持不高于0.05V的電壓25小時，求出陽極開路勢函數。接著，根據所測量的陰極開路勢函數與陽極開路勢函數之間的差求出理論參考放電曲線，并且，用如下面等式(4)所示的指數函數多項式表示該理論參考放電曲線(電壓減去剩余容量)， 其中，A和V分別表示常數和電壓。
圖6示出了由等式(4)所表達的參考放電曲線和根據初始電池在放電電流為0.8A時的放電曲線用由等式(3)求出的校正電壓V重新計算的放電曲線。因為由測量值得出的放電曲線和由理論值得出的放電曲線表示出良好的彼此一致性，所以得出由理論值得出的放電曲線可以用作參考放電曲線。
同時，如圖7所示，分別在縱坐標和橫坐標上繪出測量電壓和容量的常規(guī)充放電曲線的輪廓彼此不一致。同時，在圖7中，是按照常規(guī)將容量而不是剩余容量繪在橫坐標上。因此，圖中放電曲線本來應該從左上向右下傾斜，從而與充電曲線相交。然而，在圖7和8中，為了易于理解，示出了相對于容量倒置(inven)的放電曲線。同樣也可以根據由陰極開路勢函數與陽極開路勢函數之間的差求出的測量值建立參考放電曲線。
本發(fā)明者根據上述電壓校正概念對這些曲線是否彼此相一致展開了研究。對于充電，將1A的恒定電流供給電池，并且當達到4.2V的電壓時，將充電模式切換到4.2V的恒壓充電，通過進行恒流恒壓充電將電池維持在此電壓3小時。在充電之后，以0.4A的放電電流對電池放電。根據下面的等式(5)校正充電電壓校正電壓V＝測量電壓V1-IR-η ...(5)其中，IR和η如同上面等式(3)一樣來定義。
圖8示出了充電曲線和放電曲線，其中，分別在縱坐標和橫坐標繪出了根據等式(5)所校正的校正電壓V以及容量?？梢钥闯?，在校正之后，與校正之前的圖7相比較，在圖8中充電曲線和放電曲線相當滿意地一致。也就是，可以理解，從電化學上講，本發(fā)明的概念是相當合理的，因為用慣常的電壓校正概念表示充電曲線和放電曲線的輪廓相同。上面結果表明，即使在充電狀態(tài)下，也能夠通過電壓校正來估計內部電阻。
現在說明在大電流放電情況下求得校正電壓V的方式。圖9示出了當初始狀態(tài)的電池以2A的放電電流放電時并利用等式(3)重新計算的放電曲線。在圖9中同樣也示出了由開路勢函數求出的理論參考放電曲線。因為與參考放電曲線相比，校正之后的放電曲線在整體上表現出低電壓，所以存在的一種擔心是，在用大放電電流如2A放電電流對電池放電的情況下，采用包括從等式(1)的內部電阻R獲得的電壓和基于等式(3)的Butler-Bolmer理論的過壓η項的組合的校正，容量計算的精度降低。
因此，為了進一步提高容量計算的精度，作為計算校正電壓V的第三種方法，下面說明通過從內部電阻所獲得的電壓V2以及作為從與電流相關的電阻獲得的電壓V3且基于Nernst(能斯特)邊緣擴散(marginal diffusion)理論的電壓校正項φ校正測量電壓V1的方法。
通過將Nernst擴散項添加到基于上述Butler-Bolmer理論的上面方程(2)，并通過重寫和簡化該等式，求出由下面等式(6)所示的電壓校正項φ。
φ=2.3RT/(αnF)·log(I/0.1)[1-0.3×2.3RT/(αnF·log(I/0.1)/(1/(1+I2)))]...(6)]]>電壓校正項φ是用于大放電電流的從與電流相關的電阻獲得的電壓V3。通過利用電壓校正項φ代替等式(2)中的過壓η，獲得下面等式(7)。
校正電壓V＝測量電壓V1+IR+φ ...(7)圖10示出了利用由此等式(7)所獲得的校正電壓V重新計算的圖9的放電曲線。圖9和10的比較揭示出，較大電流下的放電曲線與理論參考放電曲線之間的一致程度由于采用通過包括Nernst擴散項而獲得的校正電壓V進行重新計算而得到提高。
圖11示出了利用由此等式(7)所獲得的校正電壓V重新計算的放電電流為0.1A的放電曲線。從此圖可以看出，即使放電電流為0.1A，也可以注意到與參考放電曲線高度一致。因此，可以清楚，通過利用在此等式(7)中所獲得的校正電壓V，無論負載輕重，都可以提高容量計算的精度。
同時，前面所述的充放電條件假定是使用環(huán)境溫度。然而，也可以在寒冷的地區(qū)使用電池，從而需要一種即使在低溫環(huán)境下也允許精確測量容量的方法。因此，作為計算校正電壓V的第四種方法，下面說明一種為了在低溫環(huán)境下提高容量測量精度而除了利用從內部電阻獲得的上述電壓V2和從與電流相關的電阻獲得的電壓V3之外還利用從與電壓相關的電阻獲得的電壓V4來校正測量電壓V1的方法。
利用由等式(3)或(4)所求出的校正電壓V試驗性地重新計算在從0℃至-20℃的低溫環(huán)境下所測量的放電曲線。與前文所討論的在環(huán)境溫度下的放電曲線比較，可以看出誤差隨著此放電曲線而增大。所增大的誤差推測起來歸因于在較低溫度下占主導地位的與電壓相關的電阻尤其是阻止由于電解溶液中的電場梯度而產生的離子漂移的電阻。因此，通過對離子流速度的理論近似，電壓校正項δ由下面等式(8)求出，δ＝CV·exp(-DV)/(exp(-DV)-1) ...(8)其中，V表示電壓，而C、D表示常數。
將由等式(8)求出的電壓校正項δ添加到上面等式(3)以給出下面等式(9)。
校正電壓V＝測量電壓V1+IR+η-δ ...(9)在下面等式(10)中使用由等式(9)求出的校正電壓V以求出代替在低溫環(huán)境下的參考放電曲線的函數h(V)中的變量V的VC。
VC＝測量電壓V1+IR+η-δ-k·I2/V ...(10)在上面等式(10)中，k表示常數，而k·I2/V是經驗項。
因此，可以用下面的等式(11)表示低溫環(huán)境下的參考放電曲線。
剩余容量Q＝h(Vc) ...(11)事實上，可以通過將Vc引入等式(4)的指數函數來求出低溫環(huán)境下的參考放電曲線。因為在低溫環(huán)境下參考曲線變化顯著，所以不能使參考放電曲線匯合為一條曲線。因此，有必要根據環(huán)境溫度和電流選擇最佳常數k，從而考慮多條參考放電曲線。
圖12示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情況下，0℃下初始狀態(tài)的電池在放電電流為0.1A時的放電曲線的校正結果以及參考放電曲線。圖13示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情況下，0℃下第300個周期時的電池在放電電流為0.1A時的放電曲線的校正結果以及參考放電曲線。圖14示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情況下，0℃下初始狀態(tài)的電池在放電電流為0.4A時的放電曲線的校正結果以及參考放電曲線。圖15示出了在借助于由等式(10)求出的Vc情況下，-20℃下第300個周期時的電池在放電電流為0.4A時的放電曲線的校正結果以及參考放電曲線。
盡管沒有示出，在與圖12至15的放電曲線所示不同的條件下，即，在放電電流為0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A，環(huán)境溫度為10℃、0℃、和-20℃以及電池處于初始階段和第100、200、300、400和500個周期的所有組合下都進行了實驗，并且根據校正電壓V和隨后將要說明的容量退化指數S校正各自的放電曲線以與參考放電曲線進行比較。
對于上面組合中的任何一個，證實校正放電曲線表明近似地與參考放電曲線一致。由此可以斷言，即使在低溫環(huán)境下提高電池容量測量的精度也是可能的。
上面電壓校正概念就初始狀態(tài)的電池而言是充分有效的。然而，對于電池隨著充/放電周期退化的情形則不是這樣，對于這種情況，用上面概念不能精確地估計出容量?，F在將參照圖16和17說明這一點。
圖16示出了普通電池在初始狀態(tài)和第100、200、300、400和500個周期的放電曲線。利用僅僅考慮電池內部電阻R的等式(1)所求出的校正電壓V重新計算圖16所示的各條放電曲線。結果如圖17所示。可以注意到，等式(1)中的R對于初始狀態(tài)和第100、200、300、400和500個周期分別設為0.12、0.19、0.23、0.26、0.32和0.43。
從圖17可以看出，盡管經過采用等式(1)的校正，但初始狀態(tài)的電池的放電曲線表現出與處于第100個周期及更高周期的電池的一致性極端差的狀態(tài)。具體地講，通過上面的校正，退化電池的放電曲線在臨終放電區(qū)域表現出與處于初始狀態(tài)的電池的放電曲線近似一致。另一方面，放電曲線在3.5V或者更高的放電區(qū)域表現出顯著的偏離。理由是隨著充/放電周期的進行，電池的退化也在進行，從而電池的完全充電容量明顯降低。注意到，即使考慮上面等式(3)的過壓η來校正電壓，也是如同方程(1)的情況幾乎不能校正3.5V或者更高的電壓區(qū)域內放電曲線的偏離。
根據上文，下面說明通過用參考放電曲線乘以對伴隨電池退化的逐漸減小的完全充電容量加以考慮的容量退化指數S作為上述電壓校正概念的附加措施來進一步提高剩余容量計算精度的方法。
如同上面等式(4)，基于參考放電曲線的參考容量Q可以表示為電壓V的函數，如下面等式(12)所示。
參考容量Q＝f(V)...(12)表示退化電池容量的函數按照校正電壓V表示為g(校正電壓V)。如果假定此函數是用作為容量下降比度量的容量退化指數S相乘的參考放電曲線，則可以用下面等式(13)表示用于求出退化電池容量的函數。在該等式中，容量退化指數S滿足0≤S≤1。隨后將說明此容量退化指數S的測量方法。
電池容量Q＝g(校正電壓V)＝S·f(V) ...(13)如果簡單地使用測量電壓作為等式(13)中的V，則由于放電初始階段的電壓降而產生偏差，或者由于測量條件而產生差異。因此，使用上述校正電壓V。改寫等式(13)，得出下面等式(14)。
f(V)＝1/S·g(校正電壓V)...(14)當逐周期地定義容量退化指數S時，根據等式(14)重新計算圖17所示的放電曲線。結果如圖18所示，從中可以看出，退化電池的放電曲線顯示出與參考放電曲線的高度一致性。同時，圖18所示的參考放電曲線是由等式(4)所表示的理論參考放電曲線。容量退化指數S對于初始狀態(tài)和第100、200、300、400和500個周期分別設為1.00、0.93、0.911、0.86、0.79和0.67。
可以講，上面的結果表明，如果在電池使用期間能夠估計已經退化且剩余容量不清的電池的容量退化指數S和用于求出校正電壓V的電池電阻元件，則僅經過放電電壓測量就可以高精度地計算剩余容量。而且，沒有必要在計算剩余容量的過程中考慮電池退化的理由。
圖19示出了通過采用等式(14)的校正來校正200℃下第300周期時的電池在放電電流為0.1A時的放電曲線而獲得的放電曲線以及參考放電曲線。從圖19可以看出，通過組合校正電壓V與容量退化指數S，容量退化的電池的放電曲線顯示出與參考放電曲線的高度一致性。圖20示出了圖19所示的每個電壓所對應的校正放電曲線容量與參考放電曲線容量之差。可以看出，校正放電曲線容量與參考放電曲線容量的誤差范圍在±3％內，從而表明高精度容量測量是可能的。
圖21示出了采用上面等式(14)作過校正的20℃下第300周期時的電池在放電電流為1A時的放電曲線以及參考放電曲線。圖22示出了電池在初始狀態(tài)、40℃、0.8A的放電電流時利用由等式(3)所得出的校正電壓V重新計算的放電曲線以及參考放電曲線。圖23示出了電池在初始狀態(tài)、60℃、0.8A的放電電流時利用由等式(3)所得出的校正電壓V重新計算的放電曲線以及參考放電曲線。圖24示出了電池在第300周期、40℃、0.8A的放電電流時按等式(14)所校正的放電曲線以及參考放電曲線。圖25示出了電池在第500周期、40℃、0.8A的放電電流時按等式(14)所校正的放電曲線以及參考放電曲線。
盡管沒有示出，但在與圖21至25的放電曲線所示不同的條件下，即，在放電電流為0.1A、0.2A、0.4A、0.8A、1A和2A，環(huán)境溫度為20℃、40℃、和60℃，電池處于初始階段和第100、200、300、400和500個周期的所有組合下，都進行了實驗，并且根據校正電壓V和隨后將要說明的退化指數S校正各自的放電曲線，以與參考放電曲線進行比較。
除了在表示重負載放電的2A放電電流的情形中發(fā)現部分嚴重差異之外，對于上面其他組合，證實校正放電曲線與參考放電曲線表現出近似一致。由此可以看出，如果求出校正電壓V和容量退化指數S，則簡單地通過測量具有未知剩余容量的電池的放電容量，就能夠以極高精度估計剩余容量，而不依賴于諸如放電電流、退化狀態(tài)或20℃至60℃的環(huán)境條件的電池測量條件。
下面說明計算用于求出校正電壓V、不取決于電流或電壓、從電池內部電阻R獲得的電壓IR的方法。
得到證實，當對正在測量的電池充電時，在以0.1A的脈沖電流充電的過程中，觀察到圖26所示的電壓降。對圖26的進一步詳細分析揭示出電壓降粗略地劃分為電壓降瞬時發(fā)生的區(qū)域和電壓降相對平緩發(fā)生的區(qū)域。如果電壓降瞬時發(fā)生的區(qū)域是與IR下降相關的區(qū)域而電壓降相對平緩發(fā)生的區(qū)域是與Butler-Bolmer理論相關的區(qū)域，則在例如等式(1)中求出IR項是可能的。
現在說明用于計算上述容量退化指數S的方法。利用校正電壓(經過校正的測量電壓)，通過在電池充電的時候進行脈沖充電例如兩次，測量脈沖空白階段期間的充電容量，并且將所測量的充電容量與參考充電容量中的兩個電壓之間所定義的時間期間的充電容量進行比較，可以求出容量退化指數S。
如果如圖7所示充電曲線和放電曲線通過校正使得彼此一致，從而關于容量，參考充電曲線是參考放電曲線的逆，則可以認為參考充電曲線與參考放電曲線相同。也就是，測量和計算在由給定第一測量電壓Va1所校正的第一校正電壓Va2和由給定第二測量電壓Vb1所校正的第二校正電壓Vb2之間的充電容量。而且，通過計算求出在第一測量電壓Va1和第二測量電壓Vb1之間的參考充電曲線的充電容量。如果用g(V)表示電壓校正充電函數，而用h(V)表示參考充電曲線的函數，則通過下面的等式(15)確定容量退化指數S，S＝[g(Va2)-g(Vb2)]/[h(Va2)-h(Vb2)] ...(15)其中，可以通過電流積分方法測量脈沖之間的容量求出g(Va2)-g(Vb2)。另一方面，可以通過利用在開始時所求出的參考充電曲線進行計算來容易地求出h(Va2)-h(Vb2)。這樣，可以用極其簡單的方法確定容量退化指數S。
注意到，用上述方法所求出的容量退化指數S越小，則電池越退化。可以利用此容量退化指數S作為退化的量度來診斷電池退化狀態(tài)。
在上文中，已經說明了通過測量兩點間電壓來求出容量退化指數S的方法。然而本發(fā)明不限于此實施例。例如，容量退化指數S可以如下求出，即采用例如10個點而不是2個點進行電壓測量，測量這些點之間的電壓下的充電容量，利用通過校正測量電壓所獲得的校正電壓根據參考充電容量曲線求出第二充電容量，獲得這些充電容量之比并且執(zhí)行諸如求平均的統(tǒng)計計算處理，從而計算容量退化指數S。當然，電壓測量點數不限于2或者10，而是可以任意設置，在這種情況下，容量計算的精度可以隨著測量點數的增加而得到提高。
通過增加測量電壓寬度從而增大容量變化，可以提高容量計算精度。
實際上，對表現出各自不同退化狀態(tài)的電池1至3的內部電阻R和容量退化指數S進行了測量。其中，電池1的退化程度最嚴重，電池2次之，電池3再次之。具體地講，在充電期間以0.1A的充電電流對電池1至電池3脈沖充電兩次，并且根據電壓降區(qū)域測量當前的內部電阻R和容量退化指數S。下面的表2顯示出了這些結果。表2另外還示出了根據放電曲線憑經驗求出的容量退化指數S。

從表2看出，電池退化程度越厲害，則內部電阻R越大，而容量退化指數S越小。因此，用本測量獲得了與理論相符的結果。將從等式(15)所求出的容量退化指數S與從放電曲線實驗求出的退化指數S進行比較，表明兩者在3％內是相一致的，從而表明本方法作為以極高精度診斷電池退化狀態(tài)的方法是有效的。
提供了表現出退化程度比電池1至3高并在以0.1A的放電電流充電期間對其脈沖充電兩次的電池4，并根據電壓降區(qū)域求出當前的內部電阻R和容量退化指數S。在下面的表3中示出了這些結果。同樣，表3也示出了根據放電曲線憑經驗求出的容量退化指數S。
表3

參照表3，將從等式(15)所求出的容量退化指數S與從放電曲線實驗求出的退化指數進行比較，表明兩者在3％內是相一致的，從而表明本方法作為以極高精度診斷電池退化狀態(tài)的方法是有效的。
可以與電池類型無關來應用本發(fā)明。采用額定容量為0.7Ah的聚合物電池，這一點得到實際的證實。圖27示出了在20℃下以0.6A的放電電流對第200個周期時的聚合物電池放電所獲得的放電曲線通過與聚合物電池的參考放電曲線一起利用前述校正電壓V和容量退化指數S進行校正而得出的放電曲線。根據如圖27所示所校正的放電曲線與參考放電曲線的高度一致性，可以看出，對于本發(fā)明，即使對于諸如聚合物電池的不同多種組成材料的電池，用與上面的實施例所說明的鋰離子蓄電池相同的方法高精度地計算容量也是可能的。
現在參照圖28和29說明用于根據本發(fā)明計算剩余容量的典型控制序列。注意到，用于根據本發(fā)明計算容量的方法的控制序列不限于現在所說明的典型控制序列，而且可以與任何適當公知的剩余容量計算方法進行組合。
首先，通過圖28所示的處理在開始時求出初始狀態(tài)的電池的各種參數。
在步驟S1-1建立初始狀態(tài)的電池的參考放電曲線中，選擇基于理論值的參考放電曲線，或者基于經驗值的參考放電曲線。在使用基于理論值的參考放電曲線的情形中，在步驟S1-2建立電池的陰極開路勢函數和電池的陽極開路勢函數。在使用基于經驗值的參考放電曲線的情形中，在步驟S1-3實際測量放電電流為0.1A或者更小的低負載電流的放電曲線。然而，存在0.1A的放電電流對于具有小容量或者小電極表面的電池成為沉重負載的場合。因此希望測量電流密度為1mA/cm2或者更小最好是0.2mA/cm2或者更小的放電曲線。
在步驟S1-4，用例如等式(4)所示的指數函數多項式表達在步驟S1-2或者步驟S1-3所求出的參考放電曲線，以便建立用剩余容量Q＝h(V)表達的參考充電曲線的函數。假如所選函數能夠表達放電曲線，則對諸如指數函數或者三角函數的函數類型沒有限制。然而，當考慮到計算速度時，希望選擇最佳的函數類型。
在步驟S2-1，確定初始狀態(tài)的電池在Butler-Bolmer等式(2)中的過壓η和常數α。
首先，在步驟S2-2，用脈沖電流對電池充電。在下一步驟S2-3，根據隨后所引起的電壓降求出初始內部電阻R1。
在步驟S2-4，對諸如0.1A、0.5A、1A等的各種放電電流值測量處于初始狀態(tài)的電池的放電負載特性，以便求出放電曲線。
在下一步驟S2-5，根據在步驟S2-3中所求出的初始內部電阻R1、在步驟S2-4中所求出的放電曲線和在步驟S1-4中所建立的參考放電曲線，由等式(3)求出過壓η。
在步驟S2-6，替代由Bulter-Bolmer等式(2)所求出的過壓η等以求出常數α。
如上所述所確定的各種參數存儲在任選存儲裝置諸如個人計算機或者裝在電池組上的微型計算機的存儲器中，以用于隨后的處理步驟。
在圖29所示的隨后步驟中，如前所述，利用迄今所求出的各種值實際估計實際設備的內置電池的剩余容量。
首先，說明步驟S3所示的充電時的控制。在步驟S3-1，測量不依賴于電流或者電壓的電池內部電阻R。也就是，在步驟S3-2，用脈沖電流對電池充電。在步驟S3-3，根據隨后所引起的電壓降計算內部電阻R。在步驟S3-4，設置容量退化指數S。也就是，在步驟S3-5，用電流積分方法測量兩個任選電壓點之間的容量。另外，還根據在步驟S1-4開始時所求出的參考放電函數來計算兩個任選電壓點之間的容量。在步驟S3-6，利用等式(15)獲得這些容量值之比，以計算容量退化指數S。
步驟S3所示的求解內部電阻R和容量退化指數S的上述處理可以在放電時執(zhí)行。不過更希望在充電期間執(zhí)行此處理，因為這種情況下的處理具有以下優(yōu)點，即電流恒定因此可以精確測量脈沖間容量，并且求解內部電阻R和容量退化指數S的處理往往不影響設備工作。另一方面，當在充電時求解內部電阻R和容量退化指數S，不需要對電池進行完全充電。
在步驟S4或者步驟S5，計算電池剩余容量。首先，在步驟S4-1，在放電期間，測量電池環(huán)境溫度，從而檢查環(huán)境溫度是否低于比如10℃。如果環(huán)境溫度是10℃或者更高，則在步驟S4-2測量電流和電壓。同時，對于在測試中所使用的電池，大幅改變校正方法的環(huán)境溫度最好設置為大約10℃。然而，因為大幅改變校正方法的環(huán)境溫度隨著活性材料(active material)或者電解液的組成材料而變化，所以可以根據所用電池或者電池特性任意地設置它。
如果放電是放電電流為例如1A或者更小的低負載放電，則處理轉移到步驟S4-3，在此步驟，利用在步驟S2-6開始時所求出的過壓η和在步驟S3-3開始時所求出的內部電阻R，按照等式(3)計算校正電壓V。如果在步驟S4-2確定放電是放電電流例如大于1A的大負載放電，則在步驟S4-4利用在步驟S2-6開始時所求出的過壓η和在步驟S3-3開始時所求出的內部電阻R，按照等式(6)求出電壓校正項φ，并利用電壓校正項φ按照等式(7)計算校正電壓V。盡管在上文描述了等式(3)或者等式(7)是以1A的放電電流為參考來選擇的，但可以根據放電電流強度和電池特性使用任何適合的校正等式。雖然用于求解校正電壓V的方法是以1A的放電電流為參考來選擇的，但是放電電流強度隨著電極表面面積或者電池容量而變化。在本說明書的上下文中，1A的放電電流的強度按照電流密度近似為2mA/cm2。
在步驟S4-5，使用在步驟S4-3或者步驟S4-4中所獲得的校正電壓V，并將其代入到在步驟S1-4中所求出的參考放電函數中，以求出參考剩余容量。
在步驟S4-6，用在步驟S3-6中所計算的容量退化指數S與所獲得的參考剩余容量相乘，以估計此時間點的剩余電池容量，從而通過任何適合可選顯示裝置顯示剩余容量。
如果在步驟S4-1中發(fā)現環(huán)境溫度低于10℃，則處理轉移到步驟S5。也就是，如果環(huán)境溫度低于10℃，則在步驟S5-1測量電流和電壓。接著，在步驟S5-2，根據等式(11)利用在步驟S2-6中所求出的內部電阻R和常數α建立參考放電函數。在步驟S5-3，建立參考放電曲線。接著，在步驟S5-4，利用在步驟S3-3開始時所求出的內部電阻R和由等式(8)所求出的電壓校正項δ，根據方程(8)計算作為低溫環(huán)境下的校正電壓V的電壓Vc。接著，在步驟S5-5，將電壓Vc代入參考放電曲線以求出參考剩余容量。接著，在步驟S5-6，用在步驟S3-6中所計算出的容量退化指數S乘以所求出的參考剩余容量，以估計出此時間點的電池剩余容量。通過任何適合顯示裝置顯示剩余容量。
通過重復上面步驟S4或者S5，必要時能夠在任何時間點精確估計出剩余容量。不過，如果在估計出剩余容量之后再次充電，則電池退化的狀態(tài)會發(fā)生變化。這樣，處理回到步驟S3-1，以更新內部電阻R和容量退化指數S，在此之后，處理回到步驟S4或者S5，以估計出剩余容量。
本發(fā)明不限于參照附圖在此所說明的實施例。本領域的技術人員應該理解，在不脫離由所附權利要求限定的本發(fā)明的范圍的情況下，能夠實現各種改變、替代結構或者等價物。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明的電池容量計算方法，在開始階段求出參考放電曲線，并求出至少校正電壓V。然后，通過簡單地測量當前放電容量，能夠容易地以高精度估計出電池剩余容量。
權利要求
1.一種電池容量測量方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于求出用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池的電阻元件校正電池的測量電壓V1，以求出校正電壓V；以及容量計算步驟，用于利用所述校正電壓V，根據用作參考的所述放電曲線計算電池的放電容量，其中，所述容量計算步驟包括計算容量退化指數S的子步驟，容量退化指數S表示由于所述電池的退化導致的容量降低比率；其中，所述容量計算步驟通過用所述容量退化指數S乘以使用所述校正電壓V根據用作參考的所述放電曲線所計算的放電容量來計算放電容量；以及其中，測量兩個或者多個電壓點之間的充電容量以求出第一充電容量，求出根據充電時進行脈沖充電的情況下的電壓降在充電期間所測量的從電池內部電阻獲得的電壓V2，通過使用兩個或者多個電壓點之間的校正電壓V根據從用作參考的所述放電曲線獲得的充電曲線計算充電容量來求出第二充電容量，其中，校正電壓V是采用從電池內部電阻獲得的電壓V2來校正的，并且其中，采用所述第一與第二充電容量之比來計算所述容量退化指數S。
2.一種電池容量測量方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于求出用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池的電阻元件校正電池的測量電壓V1，以求出校正電壓V；以及容量計算步驟，用于利用所述校正電壓V，根據用作參考的所述放電曲線計算電池的放電容量，其中，所述容量計算步驟包括計算容量退化指數S的子步驟，容量退化指數S表示由于所述電池的退化導致的容量降低比率；其中，所述容量計算步驟通過用所述容量退化指數S乘以使用所述校正電壓V根據用作參考的所述放電曲線所計算的放電容量來計算放電容量；以及其中，測量兩個或者多個電壓點之間的放電容量以求出第一放電容量，求出根據放電時進行脈沖放電的情況下的電壓降在放電期間所測量的從電池內部電阻獲得的電壓V2，通過使用兩個或者多個電壓點之間的校正電壓V根據用作參考的所述放電曲線計算放電容量來求出第二放電容量，其中，校正電壓V是采用從電池內部電阻獲得的電壓V2來校正的，并且其中，采用所述第一與第二放電容量之比來計算所述容量退化指數S。
全文摘要
一種電池容量計算方法，包括參考放電曲線計算步驟，用于獲得用作參考的放電曲線；校正電壓計算步驟，用于通過電池電阻元件校正電池測量電壓(V1)，從而獲得校正電壓(V)；以及容量計算步驟，用于利用校正電壓(V)，根據用作參考的放電曲線計算電池放電容量。容量計算步驟包括退化指數計算步驟，用于作為因電池退化導致的容量降低比率計算容量退化指數(S)。利用校正電壓(V)根據用作參考的放電曲線算出的放電容量與容量退化指數(S)進一步相乘，從而計算放電容量。
文檔編號H01M10/48GK101046505SQ20071008984
公開日2007年10月3日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權日2002年5月14日
發(fā)明者山崎和夫, 畠沢剛信, 富田尚, 池田多聞, 名和隆一, 石川雄一, 堀正典 申請人:索尼株式會社