專(zhuān)利名稱(chēng)：Mocvd生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法。

背景技術(shù)：
MOCVD技術(shù)是目前在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域進(jìn)行化合物半導(dǎo)體材料和器件結(jié)構(gòu)外延生長(zhǎng)的主要技術(shù)之一。尤其是這種技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)大面積的、均勻的超薄層外延生長(zhǎng)，使得它在電子器件和光電子器件的大批量制作和工業(yè)化生長(zhǎng)方面得到了廣泛的應(yīng)用。
氫在MOCVD生長(zhǎng)中起著十分特殊的作用。MOCVD是采用液態(tài)的金屬有機(jī)物和氣態(tài)的氫化物為源材料，以氫氣或者氮?dú)鈱⒍邘敕磻?yīng)室，以熱解化學(xué)反應(yīng)的形式在襯底上進(jìn)行外延的一種方法。在生長(zhǎng)的過(guò)程中，氫元素起著非常重要的作用。它一方面，可以作為載氣，通入反應(yīng)室，并且有部分熱解；另一方面，無(wú)論是金屬有機(jī)物還是氣態(tài)的氫化物，其熱解反應(yīng)的生成物中都包括氫。氫的存在對(duì)外延材料的質(zhì)量和性能起著非常重要的影響。其在外延層中，經(jīng)常會(huì)和雜質(zhì)元素(例如GaAs中的C，GaN中的Mg等)結(jié)合成鍵，從而對(duì)雜質(zhì)元素起鈍化作用。必須要采用生長(zhǎng)后的處理對(duì)材料進(jìn)行激活。下面以氮化鎵中的鎂為例進(jìn)行說(shuō)明。
近年來(lái)，化合物半導(dǎo)體材料，尤其是氮化鎵及其相關(guān)化合物的研究得到了廣泛的關(guān)注，它被廣泛的應(yīng)用于光電子和電子器件的制備中。氮化鎵基半導(dǎo)體材料是繼硅和砷化鎵基材料后的新一代半導(dǎo)體材料，被稱(chēng)為第三代半導(dǎo)體材料，它具有寬的帶隙，優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能。氮化鎵基材料通過(guò)調(diào)整合金的組份，可以獲得覆蓋從紫外光到可見(jiàn)光這樣一個(gè)很寬的頻譜范圍，用氮化鎵基半導(dǎo)體材料研制成的激光器在國(guó)防安全領(lǐng)域和光信息存儲(chǔ)、光顯示、激光打印、大氣環(huán)境檢測(cè)等民用領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景和巨大的市場(chǎng)需求。采用氮化鎵制備的發(fā)光管來(lái)激發(fā)熒光粉，可以應(yīng)用于白光顯示和半導(dǎo)體照明工程中，具有節(jié)能和長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)，可望替代傳統(tǒng)的照明工具。在電子器件中，氮化鎵材料制備的電子器件具有高頻，高功率，高抗輻射，高耐壓，高溫工作的優(yōu)點(diǎn)，可望在汽車(chē)電子和無(wú)線通信中獲得廣泛應(yīng)用。
對(duì)于氮化鎵的研究已經(jīng)進(jìn)行了近半個(gè)世紀(jì)，但是由于P型導(dǎo)電的問(wèn)題一直沒(méi)有得到解決，阻礙了其器件研究的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)這種現(xiàn)象的解釋如下氮化鎵材料通常是采用MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)的。在它的生長(zhǎng)過(guò)程中，氫氣被作為載氣將反應(yīng)氣體攜帶到襯底表面進(jìn)行外延生長(zhǎng)。并且，作為N源的氨氣，其熱解產(chǎn)物也包含有氫，Ga的金屬有機(jī)源熱解也有氫生成。這樣所生成的H在GaN系材料外延生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)摻入外延層之內(nèi)，并且會(huì)與P型雜質(zhì)相結(jié)合。這樣，P型雜質(zhì)將被鈍化，從而不能提供空穴。因此，難以形成導(dǎo)電的P型半導(dǎo)體。
1989年，日本的赤崎勇采用低能電子束照射(LEEBI)退火的方式第一次在摻Mg材料中得到了P型GaN，1991年，日亞公司的中村修二采用高溫?zé)嵬嘶鸬姆绞降玫搅丝梢詰?yīng)用于實(shí)際的器件制備P型GaN材料。自此之后，GaN基的器件獲得了巨大的發(fā)展，得到了廣泛的應(yīng)用。
目前通用的摻Mg的GaN的退火方法是高溫退火，即將樣品放入退火爐中加熱到700攝氏度以上，典型退火時(shí)間是10分鐘，工作氣氛可以為氮?dú)猓諝饣蛘叨栊詺怏w。
無(wú)論是LEEBI的方式，還是熱退火的方式，其激活P型雜質(zhì)Mg的機(jī)理都和樣品中的氫有關(guān)。二階離子質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果顯示，樣品中的H含量隨著Mg含量的增加而增加。H在摻MgGa N中與Mg結(jié)合，形成Mg-H配位化合物，從而將Mg鈍化，使其不能作為P型雜質(zhì)電離提供空穴。目前的激活方式主要包括兩類(lèi)，一類(lèi)包括LEEBI和正偏壓電子注入方式等，另外一類(lèi)以熱退火方式為主。其中，前一類(lèi)方法激活的樣品，很難在整個(gè)外延片的整個(gè)表面獲得均勻的激活結(jié)果；并且，在激活的部分中，其H原子并不擴(kuò)散出樣品，還可能在受熱的情況下再與M g結(jié)合，從而再次鈍化樣品；另一方面，后者所描述的激活方法，(參見(jiàn)JP-A-5-183189)，激活的溫度通常在700-900度之間，才能夠得到較高的載流子濃度。而在這么高的溫度下，某些材料的質(zhì)量將受到破壞，例如InGaN等。這將會(huì)對(duì)器件的制作造成不利的影響。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其是針對(duì)含有被氫鈍化的雜質(zhì)的化合物半導(dǎo)體工藝，可以對(duì)材料進(jìn)行低溫?zé)嵬嘶?，不僅可以使材料中的雜質(zhì)得到激活，并且不會(huì)破壞材料的質(zhì)量；這種方法可以廣泛應(yīng)用于化合物半導(dǎo)體材料和器件的制備中。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為 本發(fā)明提供一種MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟1取一襯底； 步驟2在襯底上采用MOCVD方法生長(zhǎng)一層或多層外延層； 步驟3在外延材料表面淀積一層或多層金屬薄層； 步驟4退火； 步驟5腐蝕掉外延材料表面的金屬薄層。
其中所述的外延層的材料中至少有一層為摻鎂或碳元素的III-V材料，或摻有在生長(zhǎng)過(guò)程中被H鈍化雜質(zhì)元素的材料。
其中所述的金屬薄層的材料為鎳、鈀、鉑、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鈦、鋯、鎂單質(zhì)，合金或者化合物，其與氫成鍵所需要的形成能比雜質(zhì)元素與氫成鍵的形成能低。
其中所述的金屬薄層的厚度為1nm-120nm。
其中所述的退火的溫度為200℃到700℃。
其中所述的退火的時(shí)間為5分鐘至2小時(shí)。
其中所述的退火是在真空、氮?dú)狻⒒蚨栊詺怏w氣氛下進(jìn)行。



為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容，以下結(jié)合實(shí)施例及附圖詳細(xì)描述如后，其中 圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖； 圖2是本發(fā)明的一實(shí)施例，是本發(fā)明表面催化熱退火除氫的原理圖； 圖3是對(duì)摻鎂氮化鎵材料進(jìn)行退火后，樣品的測(cè)量結(jié)果圖。

具體實(shí)施例方式 請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明一種MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中如圖2包括藍(lán)寶石、碳化硅或者氮化鎵襯底1，摻Mg的P型GaN外延層2，H原子21，金屬薄層3。
本發(fā)明一種MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，包括如下步驟 步驟1(S10)取一襯底1； 步驟2(S20)在襯底1上采用MOCVD方法生長(zhǎng)一層或多層外延層2；所述的外延層2的材料中至少有一層為摻鎂或碳元素的III-V材料，或摻有在生長(zhǎng)過(guò)程中被H鈍化雜質(zhì)元素的材料。
步驟3(S30)在外延層2材料表面淀積一層或多層金屬薄層；其中所述的金屬薄層的材料為鎳、鈀、鉑、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鈦、鋯、鎂單質(zhì)，合金或者化合物，其與氫成鍵所需要的形成能比雜質(zhì)元素與氫成鍵的形成能低，該金屬薄層的厚度為1nm-120nm； 步驟4(S40)退火，退火的溫度為200℃到700℃，退火的時(shí)間為5分鐘至2小時(shí)，退火是在真空、氮?dú)?、或惰性氣體氣氛下進(jìn)行； 步驟5(S50)腐蝕掉外延層2材料表面的金屬薄層。
實(shí)施例一 具體步驟如下 請(qǐng)參閱圖1和圖2所示，取一藍(lán)寶石襯底1(S10)； 采用金屬有機(jī)氣相化學(xué)淀積的方式(S20)，采用氫氣作為載氣，使用三甲基鎵，三甲基銦，三甲基鋁和氨氣作為源材料在藍(lán)寶石襯底1上先后淀積緩沖層，N型層，有源區(qū)等多外延層2，最后淀積摻Mg的P型氮化鎵外延層作為接觸層。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不采用在位退火的方式除氫。而是在生長(zhǎng)完成后在氫氣氣氛下直接降溫將樣品取出反應(yīng)室。形成如圖2所示樣品。樣品中包括大量的與Mg相連的氫原子21。
將樣品進(jìn)行清洗。首先在丙酮中超聲清洗3分鐘，用去離子水沖洗干凈。置入鹽酸中漂10分鐘，最后再用去離子水沖洗三分鐘，烘干。
在樣品表面上采用電子束蒸發(fā)的方式淀積5納米金屬鎳作為金屬薄層3(S30)(圖2中)。
將樣品放入退火爐中進(jìn)行熱退火(S40)。退火溫度500度，時(shí)間1小時(shí)，退火氣氛為氮?dú)?。在退火的過(guò)程中，(I)首先是在一定能量(溫度)下，Mg-N-H絡(luò)合鍵的裂解；其次是(II)氫原子在氮化鎵外延層內(nèi)的擴(kuò)散；再次是(III)氫原子的復(fù)合，并且在鎳的催化下生成氫分子；最后是(IV)氫分子的脫附。經(jīng)過(guò)退火過(guò)程后，外延層中與鎂結(jié)合形成絡(luò)合物的氫原子全部或者部分?jǐn)U散出樣品。
采用王水作為腐蝕劑將金屬薄層3腐蝕掉(S50)，繼續(xù)進(jìn)行器件工藝制作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
實(shí)施例二 樣品相同，步驟4中，不同之處在于，退火時(shí)間為20分鐘。在溫度小于等于500攝氏度的情況下，在5分鐘到120分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)，退火的效果，即退火后的P型載流子濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加； 實(shí)施例三 樣品相同，步驟4中，不同之處在于退火的溫度為200度，退火時(shí)間為120分鐘。通常來(lái)講，退火溫度越低，退火對(duì)樣品的損傷越小，但是同時(shí)退火的效果也越差。較低的退火溫度在某種程度上可以用較長(zhǎng)的退火時(shí)間來(lái)補(bǔ)償。
實(shí)施例四 樣品相同，步驟3中，不同之處在于催化層的淀積方法為濺射。
實(shí)施例五 步驟5中，不同之處在于采用鹽酸作為腐蝕劑除去催化層。
實(shí)施例六 不同之處在于，步驟1中的襯底1為砷化鎵； 步驟2中的外延層為砷化鎵，砷化鋁鎵，砷化銦鎵，磷化鋁鎵，磷化銦鎵多外延層，頂層摻碳的砷化鎵； 步驟4中的退火溫度為200度； 步驟5中的腐蝕劑為鹽酸。
實(shí)施例七 不同之處在于，步驟4中，退火氣氛為真空。在催化金屬為Ni的時(shí)候，不能采用氧氣作為退火氣氛，以避免發(fā)生Ni的氧中毒現(xiàn)象。
實(shí)施例八 不同之處在于，步驟4中，退火氣氛為氬氣。
權(quán)利要求
1、一種MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，包括如下步驟
步驟1取一襯底；
步驟2在襯底上采用MOCVD方法生長(zhǎng)一層或多層外延層；
步驟3在外延材料表面淀積一層或多層金屬薄層；
步驟4退火；
步驟5腐蝕掉外延材料表面的金屬薄層。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，其中所述的外延層的材料中至少有一層為摻鎂或碳元素的III-V材料，或摻有在生長(zhǎng)過(guò)程中被H鈍化雜質(zhì)元素的材料。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，其中所述的金屬薄層的材料為鎳、鈀、鉑、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鈦、鋯、鎂單質(zhì)，合金或者化合物，其與氫成鍵所需要的形成能比雜質(zhì)元素與氫成鍵的形成能低。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，其中所述的金屬薄層的厚度為1nm-120nm。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，其中所述的退火的溫度為200℃到700℃。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，其中所述的退火的時(shí)間為5分鐘至2小時(shí)。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，其中所述的退火是在真空、氮?dú)?、或惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明一種MOCVD生長(zhǎng)摻雜半導(dǎo)體材料的低溫退火方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1取一襯底；步驟2在襯底上采用MOCVD方法生長(zhǎng)一層或多層外延層；步驟3在外延材料表面淀積一層或多層金屬薄層；步驟4退火；步驟5腐蝕掉外延材料表面的金屬薄層。
文檔編號(hào)H01L21/324GK101308795SQ20071009929
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者欣 韋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所