專利名稱：半導(dǎo)體裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體技術(shù)的細(xì)小化，半導(dǎo)體裝置中的絕緣膜進(jìn)一步呈薄膜化。SiO2是優(yōu)良的絕緣膜材料，一直在使用中。但是，例如在柵絕緣膜，因?yàn)楸∧せM(jìn)展到SiO2膜的厚度達(dá)到幾個(gè)原子層的尺寸，所以控制通過(guò)絕緣膜漏出的電流量在原理上是困難的。如果取代SiO2采用介電常數(shù)比較高的物質(zhì)作為絕緣膜，認(rèn)為在電性能上還是起薄的SiO2膜那樣的作用。即使比SiO2膜情況下幾個(gè)原子層的膜厚還厚，由于在電性能上是同等的，所以認(rèn)為可以抑制漏出電流。
另外，在閃存等方面，存在隔開(kāi)控制柵極和浮動(dòng)?xùn)艠O之間的電極間絕緣膜，這些伴隨著元件的小型化也要求高的介電常數(shù)。
從這樣的背景來(lái)研究介電常數(shù)高的絕緣膜(high-k膜)，現(xiàn)在認(rèn)為含有鉿的柵絕緣膜是有希望的。但是，含有鉿的柵絕緣膜的介電常數(shù)的最大值也就是25左右。實(shí)際上，因?yàn)槭褂勉x比例更低的組成的可能性也高，所以即使稱為high-k膜也只實(shí)現(xiàn)12左右的比介電常數(shù)。
由第一原理計(jì)算，可以把氧化鋯或氧化鉿作成正方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以大幅增加比介電常數(shù)，例如在G.-M.Ringanese，X.Gonze，G.Jun，K.Cho，A.Pasquarello，Phys.Rev.B69，184301(2004)(以下稱文獻(xiàn)1)中揭示。以實(shí)驗(yàn)方式確定其可能性為主要目的，通過(guò)在氧化鋯或氧化鉿中添加釔進(jìn)行了形成正方晶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)(例如參照H.Kita，L.Kyuno，A.Toriumi，Appl.Phys.Lett.86，102906(2005)(以下稱文獻(xiàn)2))。
另外，在富田一行、喜多浩之、弓野健太郎、鳥(niǎo)海明、2006年春應(yīng)用物理學(xué)術(shù)講演會(huì)預(yù)備稿集25p-V-3(以下稱文獻(xiàn)3)中公開(kāi)了可通過(guò)在氧化鉿中添加硅來(lái)增加介電常數(shù)。
但是，在文獻(xiàn)2所述的技術(shù)中，如由X射線衍射圖所示，沒(méi)有成功地制成顯示出具有最大比介電常數(shù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的正方晶。
另外，在文獻(xiàn)2中，在半導(dǎo)體加工中使用了不經(jīng)常使用的稀土類元素和堿土類元素來(lái)增大介電常數(shù)。這些元素由于固溶在氧化鋯或氧化鉿中，可以認(rèn)為很容易提高介電常數(shù)。但是，在特別要防止污染的現(xiàn)有的半導(dǎo)體生產(chǎn)線中，不容易預(yù)見(jiàn)到由導(dǎo)入稀土類和堿土類元素而可能發(fā)生的副作用和不良的影響。為此，可預(yù)想到由導(dǎo)入稀土類元素和堿土類元素使成本大幅增加。
在文獻(xiàn)3所述的電介質(zhì)，如后面所述，作為柵絕緣膜若實(shí)際用于LSI制造，則有可能產(chǎn)生例如由對(duì)直接接觸的頻道區(qū)域的應(yīng)力而使移動(dòng)度下降，或柵絕緣膜晶格松弛而回到原來(lái)的比介電常數(shù)，進(jìn)而柵絕緣膜由應(yīng)力引起自我損壞，元件性能有可能惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮到上述情況，其目的在于提供盡量提高介電帶數(shù)且降低制造成本的半導(dǎo)體裝置及其制造方法。
本發(fā)明第一方面的半導(dǎo)體裝置的制造方法，具有以下步驟在半導(dǎo)體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.81≤x≤0.99、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中，對(duì)所述非晶態(tài)膜進(jìn)行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、y、z的范圍是由XPS法測(cè)定的值。
另外，本發(fā)明第二方面的半導(dǎo)體裝置，具有設(shè)置在半導(dǎo)體基板上的包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0.81≤x≤0.99、0≤z≤1)的絕緣膜，所述絕緣膜以正方晶的螢石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主相，所述絕緣膜中的正方晶的分子容積Vm，以所述(HfzZr1-z)xSi1-xO2計(jì)，處于0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，所述絕緣膜的物理膜厚小于等于110nm，所述組成中的x、z的范圍是由XPS法測(cè)定的值。
本發(fā)明第三方面的半導(dǎo)體裝置的制造方法，具有以下步驟在半導(dǎo)體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.76≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中，對(duì)所述非晶態(tài)膜進(jìn)行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、z的范圍是由RBS法測(cè)定的值，所述組成中的y的范圍是由XPS法測(cè)定的值。
另外，本發(fā)明第四方面的半導(dǎo)體裝置，具有以下步驟在半導(dǎo)體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.76≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中，對(duì)所述非晶態(tài)膜進(jìn)行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、z的范圍是用RBS法測(cè)定的值，所述組成中的y的范圍是由XPS法測(cè)定的值。


圖1是表示由本發(fā)明的各實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置制造方法工序的流程圖。
圖2是表示由本發(fā)明的第1實(shí)施方式的制造方法制造的絕緣膜結(jié)晶狀態(tài)為正方晶的X射線衍射圖。
圖3表示對(duì)多形態(tài)氧化鋯結(jié)晶結(jié)構(gòu)計(jì)算的X射線衍射峰強(qiáng)度。
圖4是氧化鋯的溫度-壓力相圖。
圖5是表示由本發(fā)明的第2實(shí)施方式的制造方法制造的絕緣膜結(jié)晶狀態(tài)為正方晶的X射線衍射圖。
圖6是氧化鉿的溫度-壓力相圖。
圖7是表示通過(guò)由本發(fā)明的第4實(shí)施方式的制造方法制造的缺氧的絕緣膜的XPS的Zr-Si結(jié)合存在的圖。
圖8是表示由本發(fā)明的第4實(shí)施方式的制造方法制造的絕緣膜膜厚為10nm或5nm的薄膜也能得到正方晶的X射線衍射圖。
圖9是表示由本發(fā)明的第4實(shí)施方式的制造方法制造的絕緣膜由檢測(cè)電性能確認(rèn)的比介電常數(shù)的圖。
圖10是HfO2和ZrO2的全比例相圖。
圖11是本發(fā)明的第6實(shí)施方式的第1具體例的CMOS部件。
圖12是表示第6實(shí)施方式的第2具體例的閃存的。
圖13是表示氧化鉿的結(jié)晶單位晶格體積與壓力相關(guān)性的圖。
圖14是由XPS法測(cè)定的Zr組成x為0.86、0.90、0.94、0.98、1.00情況的含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的各實(shí)施方式，在氧化鋯和氧化鉿等中，通過(guò)導(dǎo)入認(rèn)為一般不固溶的Si而實(shí)現(xiàn)增加介電常數(shù)。在通過(guò)XPS(X-rayphotoelectron Spectroscopy)法的測(cè)定中添加6原子％～14原子％的范圍的Si，在通過(guò)RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)法的測(cè)定中，添加8原子％～19原子％的范圍的Si，來(lái)制造晶格常數(shù)比現(xiàn)有公知的正方晶約小1％的正方晶的薄膜。該薄膜具有使正方晶的氧離子的作用范圍增大的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。為此，通過(guò)使極化率增大約8％，實(shí)現(xiàn)比通常的氧化鋯和氧化鉿的比介電常數(shù)17高的達(dá)到大于等于20小于等于26的介電常數(shù)。
在以下的實(shí)施方式中，在XPS法測(cè)定中，作為Si2p峰值的相對(duì)感度系數(shù)采用0.37，作為Zr3d的相對(duì)感度系數(shù)采用2.40，Hf4f的相對(duì)感度系數(shù)采用2.56。另外，在RBS法測(cè)定中，使用加速電壓2.275MeV，散射角為160度，劑量為40μC的He+離子。
(第1實(shí)施方式)說(shuō)明本發(fā)明第1實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸除去自然氧化膜的單晶硅基板上，形成由XPS法測(cè)定的含有Zr0.86Si0.14O1.75的氧比化學(xué)量理論比少的非晶態(tài)絕緣膜。成膜方法是濺射法，使用Zr和Si的靶，在氬和氧的混合氣氛中成膜。其中，缺氧量是由相當(dāng)于Zr3d的Zr-O結(jié)合的XPS法測(cè)定的峰強(qiáng)度和相當(dāng)于Zr-Zr或Zr-Si結(jié)合的XPS法測(cè)定的峰強(qiáng)度之比，假定相當(dāng)于Zr-Zr或Zr-Si結(jié)合的峰全部來(lái)源于缺氧而求出的值。
接著，如圖1的步驟S2所示，把形成含有Zr0.86Si0.14O1.75的非晶態(tài)絕緣膜的基板放到熱處理腔中，進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為800℃，熱處理的時(shí)間為30秒，熱處理的氣氛氣體為氮和氧的混合氣，氧僅以1ppm的比例含有，氮為主體氣體。另外，熱處理的壓力為大氣壓。含有Zr0.86Si0.14O1.75的非晶態(tài)絕緣膜由上述熱處理補(bǔ)償缺氧，成為含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜。在熱處理后的試樣中不存在缺氧的事實(shí)，是由不出現(xiàn)相當(dāng)于Zr-Zr或Zr-Si結(jié)合的XPS法測(cè)定的峰而作出的結(jié)論。
接著，進(jìn)行對(duì)含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜的X射線衍射測(cè)定。測(cè)定的結(jié)果得到的X射線衍射圖在圖2中表示。圖2中表示的X射線衍射圖與在圖3所示的計(jì)算出的正方晶的氧化鋯的X射線衍射圖類似。為此，在本實(shí)施方式制造方法制造的含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜也認(rèn)為是正方晶的氧化鋯。但是，由X射線衍射對(duì)本實(shí)施方式制造方法制造的含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜的晶格常數(shù)進(jìn)行測(cè)定，例如與Acta Cryst.15，1187，62所述的正方晶的氧化鋯的晶格常數(shù)(a＝b＝0.3640nm、c＝0.5270hm)進(jìn)行比較，成為小約1％的值(a＝b＝0.3605nm±0.0003nm、c＝0.5206nm±0.0006nm)。另外，圖3表示對(duì)多形態(tài)氧化鋯結(jié)晶結(jié)構(gòu)計(jì)算的X射線衍射峰強(qiáng)度。
作為過(guò)去很困難的用本實(shí)施方式制造方法可以制造正方晶的氧化鋯型結(jié)晶的理由被認(rèn)為是在絕緣膜存在施加于其上的應(yīng)力。即，用本實(shí)施方式制造方法，首先制作氧比化學(xué)量理論比少的含有Zr0.86Si0.14O1.75的非晶態(tài)絕緣膜。其后，通過(guò)進(jìn)行補(bǔ)償缺氧的退火來(lái)增大絕緣膜的體積。但是由于絕緣膜附著在基板上，所以不能向面內(nèi)方向膨脹。為此，在絕緣膜施加壓縮應(yīng)力，結(jié)果認(rèn)為絕緣膜的結(jié)晶晶格常數(shù)縮小約1％。
以下，在圖4表示氧化鋯的溫度-壓力的相圖(參照J(rèn).M.Leger，P.E.Tomaszewski，A.Atouf，and A.S.Pereira，Phys.Rev.B47，14075(1993))。如圖4所示，氧化鋯隨著高壓化，正方晶作為結(jié)晶狀態(tài)降低為可穩(wěn)定存在的溫度。從而，在本實(shí)施方式所示的制造方法中，由于滿足在室溫正方晶穩(wěn)定的條件，所以認(rèn)為可成功地制造正方晶。
在此，分析在現(xiàn)有技術(shù)所述的文獻(xiàn)3中所述的絕緣膜。在該文獻(xiàn)3中所述的絕緣膜通過(guò)在氧化鉿中添加硅使介電常數(shù)增加。在文獻(xiàn)3中所述的絕緣膜的原子的摩爾極化率為大于等于0.00669nm3小于等于0.00673nm3的范圍，幾乎不變；形成通過(guò)使分子容積(或摩爾體積)縮小約9％而實(shí)現(xiàn)增加介電常數(shù)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明人的計(jì)算，為實(shí)現(xiàn)這樣小的分子容積，當(dāng)然絕緣膜中由變形產(chǎn)生的應(yīng)力約為9GPa這樣的相當(dāng)大的值。例如，分析在氧化鉿中施加壓力并改變晶格常數(shù)的結(jié)果在圖13表示(參照Osamu Ohtaka，Hiroshi Fukui，Taichi Kunisada，Tomoyuki Fujisawa，Kenichi Funakoshi，Wataru Utsumi，TetsuoIrifune，Koji Kuroda，and Takumi Kikegawa，J.Am.Ceram.Soc.，84[6]1369-73(2001))。圖13的橫軸表示施加的壓力，縱軸表示施加上述壓力下的氧化鉿的結(jié)晶的單位晶格體積V與在大氣壓下的氧化鉿的結(jié)晶的單位晶格體積V0之比。如圖13所示，在熱平衡狀態(tài)，在大氣壓下單斜晶的氧化鉿在高壓下向斜方晶I相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而在高壓下相轉(zhuǎn)移到斜方晶II。這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)與正方晶不同，例如表示為在單斜晶使分子容積縮小約9％，必須施加達(dá)到約10GPa的相當(dāng)大的壓力。換句話說(shuō)，意味著在縮小9％的分子容積的氧化鉿中，產(chǎn)生達(dá)到10GPa的相當(dāng)大的壓力，在天然產(chǎn)出的礦石中在金剛石其后第二硬的蘭寶石巨大的尺寸結(jié)晶中難以承受該應(yīng)力。更嚴(yán)密的估計(jì)膜中應(yīng)力不低于8GPa。為此，若把文獻(xiàn)3中所述的絕緣膜作為柵絕緣膜用于實(shí)際的LSI，則有可能產(chǎn)生例如由對(duì)直接接觸的頻道區(qū)域的應(yīng)力而使移動(dòng)度下降，或柵絕緣膜晶格松弛而回到原來(lái)的比介電常數(shù)，進(jìn)而柵絕緣膜由應(yīng)力引起自我損壞的擔(dān)心。
相反，在本實(shí)施方式的絕緣膜中的應(yīng)力小于等于1GPa，比文獻(xiàn)3中所示的絕緣膜中的應(yīng)力小很多。為此，元件特性沒(méi)有惡化。
另外，在本實(shí)施方式中，由于在半導(dǎo)體加工中使用非常常用的Si作為氧化鋯的添加元素，所以可盡量使制造成本降低。
另外，本實(shí)施方式制造的絕緣膜，如后所述，比介電常數(shù)實(shí)現(xiàn)比通常的氧化鋯和氧化鉿的比介電常數(shù)17高的達(dá)到大于等于20小于等于26的介電常數(shù)，具有非常高的介電常數(shù)。
直接用RBS法求上述試樣熱處理后的組成，得到含有Zr0.81Si0.19O2的組成值。限于我們所進(jìn)行的測(cè)定，認(rèn)為[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法獲得直接的值具有較高的可靠性。對(duì)此用XPS法的半定量的方法，由于有試樣暴露在大氣中產(chǎn)生的表面污染等的影響，所以認(rèn)為難以具有高的可靠性。其中，對(duì)于缺氧量在用RBS法，氧的峰強(qiáng)度非常弱，所以認(rèn)為采用前述XPS方法的精度高。從而，若對(duì)熱處理前的不穩(wěn)定狀態(tài)的試樣用RBS法測(cè)定[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比，用XPS法測(cè)定缺氧量，推定得到含有Zr0.81Si0.19O1.75的組成。
(第2實(shí)施方式)說(shuō)明本發(fā)明第2實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸除去自然氧化膜的單晶硅基板上，形成由XPS法測(cè)定的含有Zr0.81Si0.18O1.80的氧比化學(xué)量理論比少的非晶態(tài)絕緣膜。成膜方法是濺射法，使用Zr和Si的靶，在氬和氧的混合氣氛中成膜。
接著，如圖1的步驟S2所示，把形成含有Zr0.81Si0.18O1.80的非晶態(tài)絕緣膜的基板放到熱處理腔中，進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為800℃，熱處理的時(shí)間為8分鐘，熱處理的氣氛氣體為氮和氧的混合氣，氧僅以10ppm的比例含有，氮為主體氣體。另外，熱處理的壓力為大氣壓。所述含有Zr0.81Si0.19O1.80的非晶態(tài)絕緣膜由該熱處理補(bǔ)償缺氧，成為含有Zr0.81Si0.19O2的絕緣膜。
接著，進(jìn)行對(duì)含有Zr0.81Si0.9O1.80的絕緣膜的X射線衍射測(cè)定。測(cè)定的結(jié)果得到的X射線衍射圖在圖5中表示。在圖5中表示的X射線衍射圖與圖3所示的計(jì)算出的正方晶的氧化鋯的X射線衍射圖類似。為此，在本實(shí)施方式制造方法制造的含有Zr0.81Si0.19O2的絕緣膜也認(rèn)為是正方晶的氧化鋯。但是，由X射線衍射對(duì)本實(shí)施方式制造方法制造的含有Zr0.81Si0.19O2的絕緣膜的晶格常數(shù)進(jìn)行測(cè)定，例如與Acta Cryst.15，1187，62所述的正方晶的氧化鋯的晶格常數(shù)(a＝b＝0.3640nm、c＝0.5270nm)進(jìn)行比較，成為小約1％的值(a＝b＝0.3595nm±0.0005nm，c＝0.5190nm±0.0007nm)。這與第1實(shí)施方式同樣，在用本實(shí)施方式制造方法制造的絕緣膜施加壓縮應(yīng)力，結(jié)果認(rèn)為絕緣膜的結(jié)晶晶格常數(shù)縮小約1％。
從而，與第1實(shí)施方式同樣，得到盡量提高介電帶數(shù)且降低制造成本、元件性能不惡化的半導(dǎo)體裝置。
另外，對(duì)圖5所示的X射線衍射圖進(jìn)行具體分析后，明確了僅混入單斜晶氧化鋯的峰(用編號(hào)10表示)。其理由被認(rèn)為是混入Si的量增加，由Si/(Si+Zr)比成為19原子％。但是，僅混入這種程度的單斜晶，依然可以作為高介電常數(shù)的膜，利用價(jià)值高。
用RBS法的直接方法求上述熱處理后的膜的組成，得到含有Zr0.76Si0.24O2的組成值。若對(duì)熱處理前的不穩(wěn)定狀態(tài)的試樣用RBS法測(cè)定[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比，用XPS法測(cè)定缺氧量，推定得到含有Zr0.76Si0.24O1.80的組成。
(第3實(shí)施方式)接著，說(shuō)明本發(fā)明第3實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸除去自然氧化膜的單晶硅基板上，形成由XPS法測(cè)定的含有Zr0.9Si0.01O1.90的氧比化學(xué)量理論比少的非晶態(tài)絕緣膜。成膜方法是濺射法，使用Zr和Si的靶，在氬和氧的混合氣氛中成膜。
接著，如圖1的步驟S2所示，把形成含有Zr0.99Si0.01O1.90的非晶態(tài)絕緣膜的基板放到熱處理腔中，進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為1050℃，熱處理的時(shí)間為2分鐘，熱處理的氣氛氣體為純氧氣。另外，熱處理的壓力為大氣壓。由該熱處理，含有Zr0.99Si0.01O1.90的非晶態(tài)絕緣膜成為含有Zr0.99Si0.01O2的絕緣膜。
對(duì)本實(shí)施方式的制造方法制造的含有Zr0.99Si0.01O2的絕緣膜進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，與正方晶的氧化鋯的X射線衍射圖類似。為此，在本實(shí)施方式制造方法制造的含有Zr0.99Si0.01O2的絕緣膜也認(rèn)為是正方晶的氧化鋯。
從而，本實(shí)施方式與第1實(shí)施方式同樣，可以得到盡量提高介電帶數(shù)且降低制造成本、元件性能不惡化的半導(dǎo)體裝置。
如上所述可以理解，熱處理時(shí)間在30秒到8分鐘范圍的任一時(shí)間中，熱處理溫度在800℃到1050℃范圍的任一溫度，氣氛氣體的氧濃度在1ppm到100％范圍的任意濃度都能形成正方晶。另外，氣氛氣體壓力即使在10-2Pa到105Pa(大氣壓)變化，也可形成正方晶。
為進(jìn)行比較，作為比較例，成膜不缺氧的含有Zr1-xSixO2的絕緣膜，則只會(huì)出現(xiàn)單斜晶或立方晶。而且，可以理解對(duì)該比較例的含有Zr1-xSixO2的絕緣膜進(jìn)行熱處理時(shí)，則可簡(jiǎn)單改變單斜晶和立方晶的比例。
從而，根據(jù)上述第1乃至第3實(shí)施方式，在非常寬的熱處理?xiàng)l件范圍可以保持正方晶?？梢哉J(rèn)為，由這樣的上述第1乃至第3實(shí)施方式的制造方法制造的正方晶的ZrSiO熱處理?xiàng)l件范圍寬，在實(shí)際的半導(dǎo)體裝置制造中，即使在各類制造階段進(jìn)行各種熱處理，也可以充分保持正方晶。這就意味著完全不會(huì)出現(xiàn)在文獻(xiàn)3中所示的材料要擔(dān)心的不能在實(shí)際的LSI工藝中應(yīng)用的問(wèn)題，實(shí)用價(jià)值非常大。
另外，在第1乃至第3實(shí)施方式中，對(duì)作為由XPS法測(cè)定的值ZrxSi1-xO2-y(其中，0.81≤x≤0.99、0.10≤y≤0.25)的缺氧的非晶態(tài)絕緣膜進(jìn)行了成膜，也可以代替Zr而用Hf，對(duì)HfxSi1-xO2-y(其中，0.81≤x≤0.99、0.10≤y≤0.25)的缺氧的非晶態(tài)絕緣膜進(jìn)行成膜，也可以出現(xiàn)完全同樣的正方晶。
其原因是因?yàn)椋琙r和Hf的化學(xué)性質(zhì)相互類似，現(xiàn)狀是即使以2006年現(xiàn)在的科學(xué)技術(shù)，也是在通?？傻玫降腪r中要混入1％左右的Hf，將它們相互分離是可以的，但是必須采用有很高的成本(明顯區(qū)分兩者微小的差別)的方式。在Hf中混入1％左右的Zr也與Zr完全相同。從這個(gè)事實(shí)也可以理解兩者的差別是微小的。例如，比較Zr的氧化物和Hf的氧化物時(shí)，如圖6所示，(參照0.Ohtaka，H.Fukui，T.Kunisada，T.Fujisawa，K.Funakoshi，W.Utsumi，T.Irifune，K.Kuroda，T.Kikegawa，J.Am.Ceram.Soc.，84[6]1369-73(2001))對(duì)Hf的氧化物也得到幾乎很完全相似的相圖。從而，可以容易推斷使用與使Zr的氧化物的正方晶穩(wěn)定化的機(jī)構(gòu)完全相同的機(jī)構(gòu)也可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Hf的氧化物的正方晶。
另外，在用RBS法的直接方法求取上述熱處理后的膜組成時(shí)，得到含有Zr0.985Si0.02O2的組成值。熱處理前的不穩(wěn)定狀態(tài)的試樣[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法測(cè)定，用XPS法測(cè)定缺氧量，則推定得到含有Zr0.985Si0.0224O1.90的組成。另外，把上述HfSiO膜對(duì)[Si]/([Hf]+[Si])摩爾比用RBS法直接方法測(cè)定，用XPS法測(cè)定缺氧量，則推定得到具有HfxSi1-xO2-y(其中，0.76≤x≤0.985、0.10≤y≤0.25)的值。
(第4實(shí)施方式)說(shuō)明本發(fā)明第4實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸處理剝離界面氧化層的硅基板上成膜ZrxSi1-xO2-y膜。作成的膜用XPS法測(cè)定，則(x，y)的組成為具有(1.00，0.046)、(0.99，0.056)、(0.98，0.053)、(0.94，0.053)、(0.90，0.043)、(0.86，0.047)、(0.86，0.049)、(0.86，0.057)、(0.86，0.059)、(0.86，0.061)、(0.86，0.062)、(0.86，0.116)、(0.81，0.083)組成的缺氧的絕緣膜和x成為具有1.00、0.99、0.98、0.90、0.87、0.70組成的不缺氧的絕緣膜。
另外，上述作成的膜的組成，對(duì)[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法測(cè)定，用XPS法測(cè)定缺氧量，則具有(1.00，0.046)、(0.985，0.056)、(0.97，0.053)、(0.92，0.053)、(0.86，0.043)、(0.81，0.047)、(0.81，0.049)、(0.81，0.057)、(0.81，0.059)、(0.81，0.061)、(0.81，0.062)、(0.81，0.116)、(0.76，0.083)組成的缺氧的絕緣膜和x成為具有1.00、0.985、0.97、0.86、0.81、0.66組成的不缺氧的絕緣膜。
另外，對(duì)缺氧的絕緣膜用XPS法進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)觀察到圖7所示的由缺氧造成的Zr-Si結(jié)合。
在不缺氧的絕緣膜情況，即使堆積施加退火后，只能制作非晶態(tài)或單斜晶或立方晶。
以下，如圖1的步驟S2所示，對(duì)缺氧的絕緣膜進(jìn)行退火。此時(shí)，在(750℃，氮?dú)庵校?0秒)、(750℃，氮?dú)庵校?0秒)、(750℃，氮?dú)庵校?分鐘)、(750℃，氮?dú)庵校?分鐘)、(750℃，氮?dú)庵校?分鐘)、(750℃，氧氣3％氮?dú)?7％，30秒)、(750℃，氧氣3％氮?dú)?7％，60秒)、(750℃，氧氣3％氮?dú)?7％，2分鐘)、(750℃，氧氣3％氮?dú)?7％，4分鐘)、(750℃，氧氣3％氮?dú)?7％，8分鐘)、(750℃，氧氣中，30秒)、(750℃，氧氣中，1分鐘)、(750℃，氧氣中，2分鐘)、(750℃，氧氣中，4分鐘)、(750℃，氧氣中，8分鐘)、(1000℃，氮?dú)庵校?0秒)、(1000℃，氮?dú)庵校?0秒)、(1000℃，氮?dú)庵校?分鐘)、(1000℃，氮?dú)庵校?分鐘)、(1000℃，氮?dú)庵校?分鐘)、(1000℃，氧氣3％氮?dú)?7％，30秒)、(1000℃，氧氣3％氮?dú)?7％，60秒)、(1000℃，氧氣3％氮?dú)?7％，2分鐘)、(1000℃，氧氣3％氮?dú)?7％，4分鐘)、(1000℃，氧氣3％氮?dú)?7％，8分鐘)、(1000℃，氧氣中，30秒)、(1000℃，氧氣中，1分鐘)、(1000℃，氧氣中，2分鐘)、(1000℃，氧氣中，4分鐘)、(1000℃，氧氣中，8分鐘)中的任一退火條件下，可以制造幾乎純粹的正方晶。
此時(shí)退火處理有兩個(gè)目的第一個(gè)目的是補(bǔ)償缺氧，第二個(gè)目的是確認(rèn)結(jié)構(gòu)對(duì)于熱處理的穩(wěn)定性，即不產(chǎn)生松弛和自體損壞。本實(shí)施方式的結(jié)果表明已達(dá)到上述兩個(gè)目的。特別是第二個(gè)目的，經(jīng)過(guò)上述范圍寬的熱處理的條件仍然保持完全相同的正方晶這一結(jié)果，在認(rèn)為適用于經(jīng)過(guò)各種熱處理過(guò)程的實(shí)際的LSI工藝情況下是非常有用的。
另外，仔細(xì)分析退火條件，通過(guò)把氣氛中的氧濃度定為大于等于1％，可以確認(rèn)能完全控制在與硅基板作為柵絕緣膜的所不希望的細(xì)小的硅化物結(jié)晶的成長(zhǎng)。從而，把氣氛中的氧濃度定為大于等于1％是更優(yōu)選的退火條件。
特別是在按XPS法測(cè)定具有(0.86，0.049)組成，按RBS法測(cè)定具有(0.81，0.049)組成的絕緣膜，準(zhǔn)備具有110nm、50nm、20nm、10nm、5nm的膜厚的試樣，具有在(750℃，氧氣中，30秒)、(800℃，氮?dú)庵校?0秒)、(1000℃，氧氣中，30秒)條件進(jìn)行退火而補(bǔ)償缺氧。在10nm、5nm的絕緣膜中進(jìn)行感應(yīng)X射線衍射實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)晶結(jié)構(gòu)后，成為沒(méi)有如圖8所示的散亂的正方晶的熒石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于膜厚為10nm的絕緣膜，在(800℃，氮?dú)庵校?0秒)的條件下，只對(duì)退火的結(jié)構(gòu)進(jìn)行感應(yīng)X射線衍射實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖8所示。
制作正方晶的添加硅的氧化鋯膜的例，過(guò)去有很多，多數(shù)是粉末試樣和燒結(jié)試樣，是用溶膠凝膠法制造的1μm左右的厚膜。
從而，如本實(shí)施方式所示，可適于5nm、10nm的柵絕緣膜和內(nèi)聚絕緣膜的例子現(xiàn)在還沒(méi)曾有過(guò)。由X射線衍射數(shù)據(jù)(晶格常數(shù))計(jì)算的這些膜的分子容積Vm以ZrxSi1-xO2計(jì)，是0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，而分子容積縮小率為3％。為此，進(jìn)一步確認(rèn)與分子容積縮小率為9％的文獻(xiàn)3中所述的絕緣膜不同，膜中應(yīng)力可以承受LSI加工的程度。
根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，膜中應(yīng)力可以承受LSI加工的程度的理由推測(cè)是由于制造方法的不同。認(rèn)為在本實(shí)施方式的制造方法中，推測(cè)制成非晶態(tài)的ZrSiO膜后，因?yàn)橛勺鳛闇?zhǔn)熱平衡的過(guò)程的退火使正方晶出現(xiàn)，所以準(zhǔn)熱平衡的過(guò)程降低膜中應(yīng)力。
另外，在文獻(xiàn)3的方法中，用由HfO2靶和SiO2靶的濺射制作HfSiO膜。非熱平衡的濺射過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大的膜中應(yīng)力是眾所周知的。
在本實(shí)施方式中，對(duì)在退火后補(bǔ)償缺氧的絕緣膜測(cè)定比介電常數(shù)。退火前用XPS法測(cè)定的組成是(1.00，0.046)、(0.99，0.056)、(0.98，0.053)、(0.94，0.053)、(0.90，0.043)、(0.86，0.047)，退火后用XPS法測(cè)定的組成分別為順序(1.00，0.00)、(0.99，0.00)、(0.98，0.00)、(0.94，0.00)、(0.90，0.00)、(0.86，0.00)，補(bǔ)償缺氧。
另外，[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法，對(duì)缺氧量用XPS法的退火前試樣的組成推定為(1.00，0.046)、(0.985，0.056)、(0.97，0.053)、(0.92，0.053)、(0.86，0.043)、(0.81，0.047)，退火后用XPS法測(cè)定試樣的組成分別為順序(1.00，0.00)、(0.985，0.00)、(0.97，0.00)、(0.92，0.00)、(0.86，0.00)、(0.81，0.00)，對(duì)缺氧量用XPS法預(yù)測(cè)的結(jié)果補(bǔ)償缺氧。
為檢測(cè)電性能，在上述退火后的膜上形成金電極，在確認(rèn)電極電阻充分低的基礎(chǔ)上進(jìn)行。
比介電常數(shù)的測(cè)定結(jié)果如圖9所示。在圖9中，橫軸表示由XPS測(cè)定的(Si/(Si+Zr))×100(原子％)，縱軸表示絕緣膜的比介電常數(shù)，即絕緣膜的介電常數(shù)ε和真空的介電常數(shù)ε0之比。如圖9所示，在ZrxSi1-xO2膜由XPS測(cè)定的0.86≤x≤0.94的范圍(在Zr1-zSizO2膜的0.06≤2≤0.14的范圍)，比介電常數(shù)在大于等于20小于等于26的范圍。因?yàn)樵诂F(xiàn)有已知的ZrO2膜的比介電常數(shù)為17左右，所以可確認(rèn)有增大介電常數(shù)的效果。
另外，在本實(shí)施方式，對(duì)在退火后補(bǔ)償缺氧的絕緣膜，上述測(cè)定的比介電常數(shù)和晶格常數(shù)，采用克勞修斯-莫索第公式計(jì)算原子的摩爾極化α?xí)r，增大到0.00679nm3＜α≤0.00735nm3的值。結(jié)果，很清楚地顯示出如文獻(xiàn)3所示的即使通過(guò)使結(jié)晶系變成正方晶而增加介電常數(shù)，原子的摩爾極化也幾乎不變的結(jié)果不同，因此認(rèn)為很成功地制作了與文獻(xiàn)3不同的物質(zhì)。
對(duì)由本實(shí)施方式得到的含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，認(rèn)為不只得到正方晶，而且得到可有效利用介電常數(shù)高的結(jié)晶軸的取向。即，對(duì)實(shí)際裝置作為晶體管的柵電極、閃存的電極間絕緣膜、電容器絕緣膜的介電常數(shù)的影響是膜厚方向的介電常數(shù)。從而，如果把更高介電常數(shù)的結(jié)晶軸向膜厚方向取向，則會(huì)得到更高的介電常數(shù)。
作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，Zr的組成x的由XPS法測(cè)定的值為0.90的試樣確認(rèn)為作為在正方晶的介電常數(shù)高的結(jié)晶軸[110]方向，即a′軸方向取向成與膜厚方向大致平行，實(shí)際介電常數(shù)也是最大(參照?qǐng)D9)。此時(shí)用RBS法測(cè)定的值的Zr的組成x為0.86。在此，通過(guò)分析晶胞兩倍的胞，把晶胞的[110]方向作為晶胞兩倍的胞的a′軸。另外，也有省略這樣的a′軸描述，只寫(xiě)a軸的文獻(xiàn)。
另外，Zr的組成x的由XPS法測(cè)定的值為0.94的試樣確認(rèn)為與作為在正方晶的介電常數(shù)低的結(jié)晶軸的c軸膜厚方向取向大致平行，實(shí)際介電常數(shù)作為正方晶也是最低值(參照?qǐng)D9)。此時(shí)用RBS法測(cè)定的值的Zr的組成x為0.92。在本實(shí)施方式得到的含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜晶胞兩倍的胞的c′軸與晶胞c軸完全一致，且a′軸與c′軸長(zhǎng)度的差別例如有3％左右，而且a′軸長(zhǎng)度一定小于c′軸長(zhǎng)度。
進(jìn)而，由XPS法測(cè)定的Zr的組成x為0.86的試樣，用RBS法測(cè)定x是0.81，確認(rèn)是正方晶但取向幾乎是不能被看出的狀態(tài)，實(shí)際的介電常數(shù)是比用XPS法測(cè)定Zr的組成x為由0.90的試樣即按RBS法測(cè)定x＝0.86的試樣介電常數(shù)低，比用XPS法測(cè)定Zr的組成x為0.94的試樣即按RBS法測(cè)定x＝0.92的試樣高的值(參照?qǐng)D9)。由第一原理的計(jì)算的設(shè)想盡管與定量的實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)不同，但在定性方面得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。
在圖14表示用XPS法測(cè)定Zr的組成x為0.86、0.90、0.94、0.98、1.00的情況下，即按RBS法測(cè)定Zr的組成x為0.81、0.86、0.92、0.97、1.00的情況下含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜的X射線衍射圖。另外，圖14的峰強(qiáng)度由于是對(duì)數(shù)曲線，所以在比較峰強(qiáng)度時(shí)應(yīng)予以注意。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，只在該圖14所示的X射線衍射圖使用晶胞2倍的胞進(jìn)行衍射峰值指數(shù)的添加。即，不是稱為abc的衍射指數(shù)，而是稱為a′b′c的衍射指數(shù)。即，在圖14中，111，002，200，112，202，220，113，311，222表衍射指數(shù)a′b′c。
用XPS法測(cè)定Zr的組成x為0.86的試樣，即按RBS法測(cè)定的x＝0.81的試樣相互等價(jià)的a′軸衍射峰200與b′軸方向的衍射峰020之和的地方的衍射指數(shù)200的衍射峰比作為單體c軸方向衍射指數(shù)002的峰大，同樣，作為衍射指數(shù)311的峰是與等價(jià)的衍射指數(shù)131之和，而比作為單體的衍射指數(shù)113的峰大。這些峰強(qiáng)度由于也對(duì)細(xì)微的原子位置位移等有影響，所以不一定會(huì)成為2∶1的強(qiáng)度比，但如果是無(wú)取向試樣，幾乎不存在強(qiáng)度比隨大小關(guān)系的逆轉(zhuǎn)而變化。實(shí)際上，強(qiáng)度比接近2∶1，從而，可以說(shuō)用XPS法測(cè)定的Zr的組成x為0.86的試樣，即按RBS法測(cè)定的x＝0.81的試樣是無(wú)取向的。另外，Zr的組成x為0.90的試樣在衍射指數(shù)200等的a′軸方向的衍射峰非常強(qiáng)，且a′軸向著膜厚方向。用XPS法測(cè)定Zr的組成x為0.94的試樣，即按RBS法測(cè)定的x＝0.92的試樣，衍射指數(shù)為002、112、202、113，進(jìn)入c軸方向成分的峰比較強(qiáng)，向c軸方向配向。
可以容易推測(cè)由與使Zr氧化物的正方晶穩(wěn)定的機(jī)構(gòu)同樣的機(jī)構(gòu)穩(wěn)定Hf的氧化物的正方晶是與上述情況相同的。
另外，在本實(shí)施方式，熱處理溫度是大于等于750℃小于等于1000℃，也可以在大于等于750℃小于等于1100℃的范圍。
(第5實(shí)施方式)接著，說(shuō)明本發(fā)明第5實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置。本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置是把由第1乃至第4實(shí)施方式的制造方法制造的半導(dǎo)體裝置的絕緣膜置換成具有(Zr1-zHfz)xSi1-xO2-y(其中，用XPS法測(cè)定，0≤z≤1、0.86≤x≤0.99，即，按RBS法測(cè)定，0≤z≤1、0.81≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25)的絕緣膜而構(gòu)成的。
ZrO2和HfO2在任何比例可制成混晶是眾所周知的。所有比例的HfO2和ZrO2相圖在圖10中表示(參照Ruh，H.J.Garrett，R.F.Domagla，and N.M.Tallan，J.Amer.Ceram.Soc.，51，[1]27(1968))。該圖10所示的相圖是極其單純的圖，例如，稱為正方晶、立方晶、單斜晶的各相區(qū)域在從ZrO2經(jīng)過(guò)(HfzZr1-z)xO2到HfO2的所有組成中存在，各相的邊界線實(shí)際不互相交叉。被認(rèn)為由于Zr和Hf的化學(xué)性質(zhì)極為相似，所以可得到這樣的相圖。
從而，與第1乃至第4實(shí)施方式相同，通過(guò)對(duì)具有(Zr1-zHfz)xSi1-xO2-y(其中，用XPS法測(cè)定，0≤z≤1、0.86≤x≤0.99，即，對(duì)[Si]/([Zr]+[Hf]+[Si])摩爾比和對(duì)[Hf]/([Zr]+[Hf])摩爾比按RBS法測(cè)定，對(duì)缺氧量用XPS法測(cè)定是0≤z≤1、0.81≤x≤0.985，0≤z≤1、0.86≤x≤0.99、0.04≤y≤0.25)的非晶態(tài)絕緣膜進(jìn)行退火，補(bǔ)償缺氧，以形成(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0≤z≤1、用XPS法測(cè)定，0.86≤x≤0.99、即用RBS法測(cè)定0.81≤x≤0.985)，可以出現(xiàn)正方晶。由正方晶的介電常數(shù)的增加即使在ZrO2、HfO2也可得到，在兩者連續(xù)的中間狀態(tài)也可以得到(Zr1-zHfz)O2，而且與通過(guò)添加微量Si(在此是x)正方晶的情況相同。
從而，如本實(shí)施方式，把(Zr1-zHfz)xSi1-xO2的材料用于絕緣膜，可得到第1實(shí)施方式乃至第4實(shí)施方式同樣的效果。
如以上所說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明第1乃至第5實(shí)施方式，在氧化鋯系、氧化鉿系或它們的混合系的高介電常數(shù)的絕緣膜中，通過(guò)添加與現(xiàn)有的半導(dǎo)體加工整合性高的Si，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有的氧化鋯系或氧化鉿系高介電常數(shù)的絕緣膜達(dá)不到的高介電常數(shù)的絕緣體。
另外，根據(jù)本發(fā)明第1乃至第5實(shí)施方式，膜中應(yīng)力為小于等于1GPa，相對(duì)于介電常數(shù)增大機(jī)構(gòu)的分子容積的影響小，所以膜中變形少，可以防止松弛問(wèn)題和由應(yīng)力產(chǎn)生的自身破壞問(wèn)題。
(第6實(shí)施方式)以下，說(shuō)明本發(fā)明的第6實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置。
本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置，其構(gòu)成是把在第1乃至第5實(shí)施方式中任一個(gè)所示的補(bǔ)償了缺氧的絕緣膜用于例如MOS柵絕緣膜，或特別是CMOS柵絕緣膜或閃存中的電極間絕緣膜。
按本實(shí)施方式第1具體例具有CMOSFET的半導(dǎo)體裝置的圖如圖11所示。該第1具體例的半導(dǎo)體裝置具有在半導(dǎo)體基板20上形成的n通道MOSFET32和p通道MOSFET33。n通道MOSFET32具有設(shè)置在形成于半導(dǎo)體基板20的p阱區(qū)域22，在p阱區(qū)域22上形成的柵絕緣膜24；形成于該柵絕緣膜24上的柵電極25；在柵電極25兩側(cè)的p阱區(qū)域22上形成含有n+雜質(zhì)區(qū)域的源極·漏極區(qū)域28；形成于柵電極25的側(cè)面具有絕緣體的柵極側(cè)壁27。
另外，p通道MOSFET33具有設(shè)置在形成于半導(dǎo)體基板20的n阱區(qū)域23，在n阱區(qū)域23上形成的柵絕緣膜24；形成于該柵絕緣膜24上的柵電極26；在柵電極26兩側(cè)的n阱區(qū)域23上形成含有p+雜質(zhì)區(qū)域的源極·漏極區(qū)域29；形成于柵電極26的側(cè)面具有絕緣體的柵極側(cè)壁27。另外，p阱區(qū)域22和n阱區(qū)域23由分離元件區(qū)域21分離元件。另外，源極·漏極區(qū)域28、29具有延伸到各個(gè)柵絕緣膜24下方的外延區(qū)域。
在該第1具體例的半導(dǎo)體裝置，作為n通道MOSFET22和p通道MOSFET23的柵絕緣膜24使用上述第1乃至第5實(shí)施方式中任一個(gè)所示的補(bǔ)償了缺氧的絕緣膜。
接著，參照?qǐng)D12說(shuō)明本實(shí)施方式第2具體例的半導(dǎo)體裝置。該具體例的半導(dǎo)體裝置是閃存，在圖12中表示存儲(chǔ)單元50的圖。該存儲(chǔ)單元50具有形成于半導(dǎo)體基板40上的柵絕緣膜42；形成于該柵絕緣膜42上的柵電極44；形成于柵電極44兩側(cè)的半導(dǎo)體基板40上的源極·漏極區(qū)域49；形成于柵電極44的側(cè)面具有絕緣體的柵極側(cè)壁48。柵電極44具有形成于柵絕緣膜42上的浮動(dòng)?xùn)艠O45；形成于浮動(dòng)?xùn)艠O46上的電極間絕緣膜46；形成于電極間絕緣膜46上的控制柵極47。另外，在本具體例中，作為電極間絕緣膜，使用上述第1乃至第5實(shí)施方式中任一個(gè)所示的補(bǔ)償了缺氧的絕緣膜。
本實(shí)施方式第1具體例的柵絕緣膜24及第2具體例的電極間絕緣膜由于使用上述第1乃至第5實(shí)施方式中任一個(gè)所示的補(bǔ)償了缺氧的絕緣膜，所以膜中應(yīng)力為小于等于1GPa，相對(duì)于介電常數(shù)增大機(jī)構(gòu)的分子容積的影響小，所以膜中變形少，可以防止松弛問(wèn)題和由應(yīng)力產(chǎn)生的自身破壞問(wèn)題，可以防止元件特性惡化。
在上述第1乃至第6實(shí)施方式的各絕緣膜中Si的組成的、由XPS法和RBS法測(cè)定結(jié)果如下表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，具有在半導(dǎo)體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.81≤x≤0.99、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中對(duì)所述非晶態(tài)膜進(jìn)行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、y、z的范圍是由XPS法測(cè)定的值。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，進(jìn)行所述退火處理時(shí)的氣氛壓力是大氣壓。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述含有氧的氣氛中的氧含有量大于等于1％。
4.半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，具有在半導(dǎo)體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.76≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中對(duì)所述非晶態(tài)膜進(jìn)行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、z的范圍是由RBS法測(cè)定的值，所述組成中的y的范圍是由XPS法測(cè)定的值。
5.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，進(jìn)行所述退火處理時(shí)的氣氛壓力是大氣壓。
6.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述含有氧的氣氛中的氧含有量大于等于1％。
7.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有設(shè)置在半導(dǎo)體基板上的包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0.81≤x≤0.99、0≤z≤1)的絕緣膜，所述絕緣膜以正方晶的螢石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主相，所述絕緣膜中的正方晶的分子容積Vm，以所述(HfzZr1-z)xSi1-xO2計(jì)，處于0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，所述絕緣膜的物理膜厚小于等于110nm，所述組成中的x、z的范圍是由XPS法測(cè)定的值。
8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的單位晶格的晶格常數(shù)a、b、c分別為0.3590nm≤a≤0.3608nm、0.3590nm≤b≤0.3608nm、0.5183≤c≤0.5212nm的范圍。
9.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜的比介電常數(shù)大于等于20，小于等于26，構(gòu)成所述絕緣膜的原子的摩爾極化α為0.00679nm3＜α≤0.00735nm3。
10.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的a′軸實(shí)際與所述絕緣膜膜厚方向平行。
11.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是CMOSFET的柵絕緣膜。
12.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是閃存的電極間絕緣膜。
13.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有設(shè)置在半導(dǎo)體基板上的包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0.76≤x≤0.985、0≤z≤1)的絕緣膜，所述絕緣膜以正方晶的螢石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主相，所述絕緣膜中的正方晶的分子容積Vm，以所述(HfzZr1-z)xSi1-xO2計(jì)，處于0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，所述絕緣膜的物理膜厚小于等于110nm，所述組成中的x、z的范圍是由RBS法測(cè)定的值。
14.如權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的單位晶格的晶格常數(shù)a、b、c分別為0.3590nm≤a≤0.3608nm、0.3590nm≤b≤0.3608nm、0.5183≤c≤0.5212nm的范圍。
15.如權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜的比介電常數(shù)大于等于20，小于等于26，構(gòu)成所述絕緣膜的原子的摩爾極化α為0.00679nm3＜α≤0.00735nm3。
16.如權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的a′軸實(shí)際與所述絕緣膜膜厚方向平行。
17.如權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是CMOSFET的柵絕緣膜。
18.如權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是閃存的電極間絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供盡量提高介電常數(shù)且降低制造成本的半導(dǎo)體裝置及其制造方法。該方法具有在半導(dǎo)體基板上形成包含(Hf
文檔編號(hào)H01L29/51GK101064252SQ20071010093
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者井野恒洋, 中崎靖 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝