專利名稱：氧氮化物熒光體及其制造方法以及使用該氧氮化物熒光體的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光體，該熒光體可被光、X射線等電磁波、電子束或熱等激發(fā)而發(fā)光，尤其涉及熒光燈等普通照明、車載照明、液晶用背光燈、顯示器等的發(fā)光裝置。尤其涉及采用半導(dǎo)體發(fā)光元件的白光系及多色系的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
采用發(fā)光元件的發(fā)光裝置，小型、電力效率良好，發(fā)出鮮明顏色的光。另外，該發(fā)光元件由于是半導(dǎo)體元件，因此不用擔(dān)心燈泡斷絲等。此外，該發(fā)光元件還具有起始驅(qū)動(dòng)性質(zhì)優(yōu)異，且耐振動(dòng)及耐反復(fù)開(kāi)關(guān)照明的特點(diǎn)。由于具有如此優(yōu)異的特征，因此使用LED及LD等半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置，已被用作各種光源。
正在開(kāi)發(fā)一種利用熒光體轉(zhuǎn)換發(fā)光元件的光的一部分或全部光的波長(zhǎng)，并將該波長(zhǎng)被轉(zhuǎn)換的光和波長(zhǎng)未被轉(zhuǎn)換的發(fā)光元件的光混合后發(fā)出，從而發(fā)出不同于發(fā)光元件的光的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
在此等發(fā)光裝置中，在熒光燈等照明、裝載照明、顯示器及液晶用背光板等廣泛領(lǐng)域，需求白色系發(fā)光裝置。另外，通過(guò)組合半導(dǎo)體發(fā)光元件和熒光體，需求淺色等種種色調(diào)的發(fā)光裝置。
使用白色系的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光裝置的發(fā)光色，是基于光的混色原理得到的。發(fā)光元件放出的藍(lán)色光，在入射到熒光體層中后，在層內(nèi)重復(fù)吸收和散射幾次后，向外放出。另一方面，被熒光體中吸收的藍(lán)色光以激發(fā)光源工作，發(fā)出黃色的熒光。通過(guò)混合該黃色光和藍(lán)色光，能使人的眼睛看成白色。
例如，在發(fā)光元件中采用藍(lán)色系發(fā)光元件，且在該藍(lán)色系發(fā)光元件的表面上涂敷薄薄的熒光體。該發(fā)光元件是使用InGaN系材料的藍(lán)色發(fā)光元件。另外，熒光體，使用以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce的組成式表示的YAG系熒光體。
可是，具有藍(lán)色系發(fā)光元件及YAG系熒光體的白色發(fā)系光裝置，通過(guò)460nm附近的藍(lán)色光及565nm附近的黃綠色光的混色，發(fā)白色系光，但在500nm附近的發(fā)光強(qiáng)度不足。
另外，近年來(lái)，提出采用可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的發(fā)光元件，組合發(fā)出藍(lán)色系光的熒光體和發(fā)出黃色系光的YAG系熒光體而成的白色系發(fā)光裝置。在此種情況下，發(fā)出黃色系光的YAG系熒光體，幾乎不被可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的光激發(fā)，不進(jìn)行發(fā)光。因此，利用該發(fā)光元件激發(fā)藍(lán)色系熒光體，使其發(fā)藍(lán)色系光。接著，利用該藍(lán)色系光激發(fā)YAG系熒光體，使其發(fā)黃色系光。由此，通過(guò)混合藍(lán)色系熒光體的藍(lán)色光和YAG系熒光體的黃色光，使其發(fā)白色系光。
用于該發(fā)光裝置的熒光體，開(kāi)發(fā)有多種。
例如，在發(fā)光中心采用稀土元素的氧化物系的熒光體，已廣為人知，一部分已實(shí)用化。但是，關(guān)于氮化物熒光體及氧氮化物熒光體，還沒(méi)有太多的研究，與氧化物系熒光體相比，只有極少的研究報(bào)道。例如，有以Si-O-N、Mg-Si-O-N、Ca-Al-Si-O-N等表示的氧氮化物玻璃的熒光體(特開(kāi)2001-214162號(hào)公報(bào)，以下稱為專利文獻(xiàn)1)。另外，有Eu被激活的以Ca-Al-Si-O-N表示的氧化物滲氮玻璃的熒光體(特開(kāi)2002-76434號(hào)公報(bào)，以下稱為專利文獻(xiàn)2)。
但是，以往的熒光體，發(fā)光亮度低，不足以用于發(fā)光裝置。在作為激發(fā)光源采用近紫外等區(qū)域的發(fā)光元件的發(fā)光裝置中，是利用該發(fā)光元件激發(fā)藍(lán)色系熒光體，利用該激發(fā)光激發(fā)YAG系熒光體的二段激發(fā)，因此難得到高效率的白光。為此，需求通過(guò)利用可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的光直接轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)而發(fā)出綠光至黃光的熒光體。
另外，采用可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的發(fā)光元件和熒光體的白光發(fā)光裝置，不能制造適當(dāng)?shù)臒晒怏w，達(dá)到實(shí)用的發(fā)光裝置還未出售。為此，需求在可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域有效發(fā)光的熒光體。
另外，上述專利文獻(xiàn)1及2的氧氮化物熒光體等發(fā)光亮度低，還不足以用于發(fā)光裝置。此外，由于氧氮化物玻璃的熒光體為玻璃體，因此一般難加工。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的在于，提供一種熒光體及采用該熒光體的發(fā)光裝置，該熒光體被從紫外到可見(jiàn)光區(qū)域的激發(fā)光源所激發(fā)而具有波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的藍(lán)綠色系到黃色系的發(fā)光色。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種發(fā)光效率高且再現(xiàn)性優(yōu)良的發(fā)光裝置。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種容易調(diào)整色調(diào)的熒光體和采用該熒光體的發(fā)光裝置。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1氧氮化物熒光體，其特征在于，由含有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素，從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素，及作為激活劑R的稀土元素的結(jié)晶構(gòu)成。
本發(fā)明的第1氧氮化物熒光體，由于是元素按一定的規(guī)則排列的的結(jié)晶，因此具有高的發(fā)光亮度，作為熒光體具有優(yōu)異的特性。另外，本發(fā)明的第1種氧氮化物熒光體，通過(guò)選擇其組成，能夠在從藍(lán)綠到黃色的區(qū)域，實(shí)現(xiàn)所需的發(fā)光光譜。
此處，所謂氧氮化物，意指氮置于氧化物中的結(jié)構(gòu)，作為其代表，以往，已知有無(wú)定型的氧氮化物玻璃。
在本發(fā)明的第1氧氮化物熒光體中，為實(shí)現(xiàn)更高亮度，優(yōu)選所述第II族元素是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的、以Ba作為必需的1種以上，且所述第IV族元素是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的、以Si作為必需的1種以上，并且作為激活劑R含有Eu。
該含有Ba、Si及Eu的第1氧氮化物熒光體，具有在從藍(lán)綠至綠色區(qū)具有發(fā)光峰的發(fā)光光譜，且具有極高的發(fā)光效率和優(yōu)異的溫度特性。
此外，在此種情況下，所述激活劑R的含量，為達(dá)到更高亮度，優(yōu)選相對(duì)于所述第II族元素，按摩爾比，為所述第II族元素∶所述R＝1∶0.005～1∶0.15，即使在該組成中，也能夠最大地提高發(fā)光效率。
在所述第1氧氮化物熒光體中，通過(guò)在組成中含有O和N，且將該O和該N的重量比，按照相對(duì)于O的1，N達(dá)到0.2～2.1范圍的方式設(shè)定，可得到由來(lái)自激發(fā)光源的光被高效率激發(fā)而在從藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光色的熒光體。
本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，其特征在于，以通式LXMYOZN((2/3)X+ (4/3)Y-(2/3)Z):R、或者是LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示(L為從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。Q為從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。O為氧元素。N為氮元素。R為稀土類元素。0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5)。
如此構(gòu)成的本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，至少部分含有元素按一定規(guī)則排列的結(jié)晶，可從該結(jié)晶高效率發(fā)光，且具有優(yōu)異的發(fā)光特性。此外，因?yàn)榈?氧氮化物熒光體，其發(fā)光部不是玻璃體(無(wú)定型)，而是結(jié)晶，因此能夠再現(xiàn)穩(wěn)定的特性，且其制造及加工容易。另外，上述通式中，通過(guò)將所述X、Y及Z設(shè)定在所述范圍內(nèi)，能夠比較容易形成成為發(fā)光部的結(jié)晶相，能夠提供具有良好發(fā)光效率的熒光體。
本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，被從近紫外到可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的光激發(fā)，且具有在藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰的發(fā)光光譜。此外，該第2氧氮化物熒光體，與YAG系熒光體相比，具有同等以上的穩(wěn)定性。
此處，本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，也有氮缺損的情況，此情況下的通式以LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-α):R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T- (2/3)Z-α):R(0≤α＜1)表示。此外，α越接近零，則結(jié)晶相的結(jié)晶性越好，從而可提高發(fā)光亮度。
另外，在本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體中，為達(dá)到更高亮度，優(yōu)選所述L是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的、以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素，且M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的、以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素，且作為激活劑R含有Eu。
這樣，含Ba、Si及Eu的第2氧氮化物熒光體，具有從藍(lán)綠至綠色區(qū)具有其發(fā)光峰的發(fā)光光譜。
優(yōu)選所述X，所述Y、所述Z，為X＝1、Y＝2、Z＝2。在該組成時(shí)，能夠形成更多的結(jié)晶相，同時(shí)其結(jié)晶性也能夠良好，能夠提高發(fā)光效率。
這樣，本發(fā)明的第2氧氮化物熒光體，至少一部分具有結(jié)晶(結(jié)晶相)，該結(jié)晶優(yōu)選含有50重量％以上，更優(yōu)選含有80重量％以上。即，結(jié)晶相是主要的發(fā)光部分，如果發(fā)光部即結(jié)晶相的比例在50重量％以上，可獲得高效率的發(fā)光。這樣，結(jié)晶相越多，可使發(fā)光亮度越高。此外，如果結(jié)晶相的比例多，制造及加工就容易。
根據(jù)所述熒光體的X射線衍射圖形的結(jié)構(gòu)分析得知，本發(fā)明第1及第2氧氮化物中的所述結(jié)晶具有斜方晶系的單位晶格，屬于斜方晶系。
為獲得高的發(fā)光效率，以所述R表示的稀土元素優(yōu)選為Eu，在采用Eu和其它稀土元素的情況下，為獲得高的發(fā)光效率，優(yōu)選R中的50重量％以上是Eu，更優(yōu)選70重量％以上是Eu。
本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體，被在490nm以下具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光所激發(fā)，具有在比所述發(fā)光峰波長(zhǎng)長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。即，第1及第2氧氮化物熒光體，被在490nm以下具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的光源激發(fā)，能獲得高效率的發(fā)光。激發(fā)本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體的激發(fā)光源，優(yōu)選在240～470nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，更優(yōu)選在350～410nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。
所述第1及第2氧氮化物熒光體，能夠被在350nm以上、進(jìn)而在360nm以上處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光，高效率地激發(fā)。
另外，在所述第1及第2氧氮化物含有Ba、Si及Eu的情況下，可被來(lái)自在360nm～480nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光有效地激發(fā)，而能夠高效率地發(fā)射出在比所述發(fā)光峰波長(zhǎng)長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜光。
即，當(dāng)所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si及Eu的情況下，作為激發(fā)光源，可使用在240～480nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源，但優(yōu)選使用在360～480nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源。特別優(yōu)選使用在半導(dǎo)體發(fā)光元件中使用的380～420nm或450～470nm的激發(fā)光源。
如上所述，本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體的發(fā)光光譜，可設(shè)定在從藍(lán)綠到黃紅色區(qū)域。另外，在黃色的波長(zhǎng)區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的YAG系熒光體中，即使采用從近紫外到可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的激發(fā)光(例如，波長(zhǎng)400nm附近的激發(fā)光)使其發(fā)光，也幾乎不發(fā)光，但本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體，由該區(qū)域的激發(fā)光，顯示出高的發(fā)光效率。除此以外，即使在激發(fā)光源采用藍(lán)色系的光的情況下，也顯示出高的發(fā)光效率。
在本說(shuō)明書(shū)中，藍(lán)綠色到黃紅色系區(qū)域，是根據(jù)JIS Z8110表示的。具體是，藍(lán)綠色到黃紅色系區(qū)域，意指485～610nm的范圍。
第1及第2氧氮化物熒光體，可具有由370nm的光的發(fā)光強(qiáng)度更高于由500nm的光的發(fā)光強(qiáng)度的激發(fā)光譜。如果這樣設(shè)定，被紫外線區(qū)域的光激發(fā)的熒光體，其亮度高于被藍(lán)色區(qū)域的光激發(fā)的熒光體。與采用藍(lán)色區(qū)域的發(fā)光元件的情況相比，采用紫外線區(qū)域的發(fā)光元件時(shí)更能夠構(gòu)成可顯示高發(fā)光效率的發(fā)光裝置。
在所述第1及第2氧氮化物熒光體含有Ba、Si及Eu的情況下，可以使460nm附近比350nm附近具有強(qiáng)度更高的激發(fā)光譜。因此，與350nm附近相比，采用460nm附近的激發(fā)光源，能夠顯示高的發(fā)光效率，能夠形成與較短波長(zhǎng)的可見(jiàn)光發(fā)光元件組合而成的發(fā)光裝置。
所述第1及第2氧氮化物熒光體，優(yōu)選具有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn構(gòu)成的群組中選擇的至少2種以上的第II族元素，由此，能夠變化色調(diào)、發(fā)光亮度及量子效率等發(fā)光特性，能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的發(fā)光特性。
在所述第1及第2氧氮化物熒光體含Sr和Ca的情況下，優(yōu)選Sr和Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝6∶4～9∶1。此外，在所述氧氮化物熒光體含有Sr和Ba的情況下，優(yōu)選Sr和Ba的摩爾比為Sr∶Ba＝6∶4～9∶1。此外，在所述第1及第2氧氮化物熒光體含有Ca及Ba的情況下，優(yōu)選Ca和Ba的摩爾比為Ca∶Ba＝6∶4～9∶1。通過(guò)選擇組合并且在上述范圍內(nèi)選擇其組成，能夠制造種種色調(diào)的氧氮化物熒光體。此外，通過(guò)選定該范圍，能夠提高發(fā)光效率。
在本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體中，發(fā)光峰波長(zhǎng)及色調(diào)可根據(jù)所述激活劑R的添加量設(shè)定。
即，本發(fā)明的第1及第2氧氮化物熒光體，通過(guò)控制激活劑R的添加量，能夠?qū)l(fā)光峰波長(zhǎng)移位到短波長(zhǎng)或長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)，并能夠調(diào)整色調(diào)。
在通過(guò)所述激活劑R的添加量來(lái)改變發(fā)光峰波長(zhǎng)及色調(diào)的情況下，由于所述氧氮化物熒光體中所含的一部分第II族元素被所述激活劑R所取代，因此所述激活劑R的量，相對(duì)于所述第II族元素和所述激活劑R的混合量，優(yōu)選按摩爾比在(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.001～1∶0.8的范圍內(nèi)調(diào)整。通過(guò)選定該范圍，能夠保持高的發(fā)光亮度，同時(shí)能夠改變色調(diào)。在所述第II族元素中采用Sr的情況下，特別是在采用400nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.01～1∶0.2。此外，在采用460nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.02～1∶0.26。在所述第II族元素中采用Ca的情況下，特別是在采用400nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.01～1∶0.5。此外，在采用460nm附近的激發(fā)光源，照射本發(fā)明的氧氮化物熒光體的情況下，激活劑R的添加量，優(yōu)選為(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.01～1∶0.7。是因?yàn)橥ㄟ^(guò)選定該范圍，能夠提供具有高發(fā)光效率的氧氮化物熒光體。此外，在色度坐標(biāo)中，通過(guò)增加激活劑R的含量，色調(diào)x向右方向移位，色調(diào)y向下方向移位。由此能夠使色調(diào)變化。
本發(fā)明的氧氮化物熒光體的制造方法，其特征在于，包括第1工序，該工序中混合含有L的氮化物(L為從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II元素。)、M的氮化物(M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。)、M的氧化物及R的氧化物(R為稀土元素)的原料；第2工序，該工序中燒成由第1工序得到的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的氧氮化物熒光體的制造方法，能夠提供易于制造和加工的熒光體。另外，能夠提供穩(wěn)定性極良好的熒光體。此處，在利用本制造方法的制造過(guò)程或本制造方法制作的氧氮化物熒光體的母體中，也可以含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag、Au等。但是，上述Li、Na、K等，相對(duì)于氧氮化物熒光體的重量，優(yōu)選為1000ppm以下。更優(yōu)選為100ppm以下。因?yàn)槿绻谠摲秶?，可維持高的發(fā)光效率。此外，適量的Li、Na、K等，能夠增大粒徑，或提高發(fā)光亮度等，能夠調(diào)整發(fā)光特性，有時(shí)也能改善特性。這些Li、Na、K等也可以含在原料組成中。由于上述Li、Na、K等在氧氮化物熒光體制造工序中的燒成階段飛散掉，因此幾乎不含在該組成中。另外，也可以在不有損特性的范圍下加入其它元素。
在本制造方法中，優(yōu)選代替所述R的氧化物，或者與所述R的氧化物一同，采用R的氮化物。由此，能夠提供發(fā)光亮度高的氧氮化物熒光體。
在所述第1工序中，優(yōu)選再混合Q(Q為從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素)。由此，能夠增大粒徑，提高發(fā)光亮度。
在本發(fā)明的氧氮化物熒光體的制造方法中，優(yōu)選將所述L的氮化物、所述M的氮化物及所述M的氧化物，按0.5＜L的氮化物＜1.5、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比調(diào)整。由此，能夠提供組成為L(zhǎng)XMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R的氧氮化物熒光體。
由所述L氮化物構(gòu)成的原料的至少一部分，優(yōu)選被R的氧化物或R的氮化物中的至少一方取代。由此，能夠提供具有高發(fā)光效率的氧氮化物熒光體。
本發(fā)明的第3氧氮化物熒光體，為用上述氧氮化物熒光體的制造方法制造的氧氮化物熒光體。
如上所述，本發(fā)明的第1～第3氧氮化物熒光體具有的技術(shù)意義是能夠提供被從近紫外到可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的光激發(fā)，發(fā)出藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域的光的熒光體，并且能夠提供通過(guò)與適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光源組合而發(fā)光效率極好的發(fā)光裝置。
即，在黃色系具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的YAG系熒光體中，即使采用紫外或近紫外的激發(fā)光使其發(fā)光，也幾乎不發(fā)光，但本發(fā)明的氧氮化物熒光體，由從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的激發(fā)光發(fā)光，且顯示高的發(fā)光效率。
此處，對(duì)于從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域，不特別限定，但是指240～500nm以下的區(qū)域。特別是，優(yōu)選290～470nm的范圍。更優(yōu)選340～410nm的范圍。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供易于制造及加工的結(jié)晶性的氧氮化物熒光體。另外，能夠提供穩(wěn)定性及再現(xiàn)性優(yōu)異的氧氮化物熒光體。此外，能夠提供新型的氧氮化物熒光體的制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明的含Ba、Si及Eu的氧氮化物熒光體，能夠提供可被從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域的光激發(fā)，發(fā)出藍(lán)綠色至綠色系區(qū)域光的發(fā)光效率極好的熒光體。
此外，本發(fā)明的第1發(fā)光裝置，是具有激發(fā)光源，及將來(lái)自所述激發(fā)光源的光的至少一部分的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體的發(fā)光裝置，其特征在于所述熒光體含有在從藍(lán)綠色到黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的氧氮化物熒光體。根據(jù)該第1發(fā)光裝置，能夠提供發(fā)光效率高的發(fā)光裝置。
此外，本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，是具有在從紫外到可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域范圍具有發(fā)光波長(zhǎng)的激發(fā)光源，和吸收來(lái)自該激發(fā)光源的光的至少一部分，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，具有與所述激發(fā)光源的發(fā)光色不同的發(fā)光色的熒光體的發(fā)光裝置，其特征在于所述熒光體含有以在從藍(lán)綠色到綠色系區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)的Ba為必需的氧氮化物熒光體。由此，可提供發(fā)光效率高、顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。此外，能夠提供來(lái)自在從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光的一部分，及來(lái)自在從藍(lán)綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的氧氮化物熒光體的光的一部分成為混色光，而在從藍(lán)紫色至綠色區(qū)域具有發(fā)光色的發(fā)光裝置。
此外，在本發(fā)明的第1及第2發(fā)光裝置中，所述氧氮化物熒光體優(yōu)選是本發(fā)明的第1～第3氧氮化物熒光體中的任何1種。
此外，采用發(fā)光峰波長(zhǎng)及色調(diào)由激活劑R的添加量來(lái)被調(diào)整的第1～第3氧氮化物熒光體，能夠提供發(fā)光峰波長(zhǎng)及色調(diào)不同的所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
在所述第1及第2發(fā)光裝置中，第1～第3氧氮化物熒光體，是被從紫外或近紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域的激發(fā)光源所激發(fā)，吸收激發(fā)光源的光的一部分。通過(guò)吸收該光而被激發(fā)的氧氮化物熒光體，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換(發(fā)出波長(zhǎng)與吸收的光不同的光)。該波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的光在從藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。即，所述第1～第3氧氮化物熒光體，吸收來(lái)自發(fā)光元件的光的一部分，發(fā)出具有在從藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜的光。此外，該第1～第3氧氮化物熒光體具有高的發(fā)光效率，可極高效率地波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換來(lái)自發(fā)光元件的光，并可放出光。進(jìn)而，通過(guò)來(lái)自發(fā)光元件的光與第1～第3氧氮化物熒光體的光的混色，能夠提供具有在發(fā)光元件的發(fā)光色和氧氮化物熒光體的發(fā)光色的中間色的發(fā)光裝置。
所述第1～第3氧氮化物熒光體，在含有O和N且該O與該N的重量比為相對(duì)于O的1，N為0.2～2.1的情況下，可由近紫外等的發(fā)光元件而被高效率地激發(fā)。
所述激發(fā)光源，優(yōu)選在從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)。是由于通過(guò)采用該范圍的激發(fā)光源，能夠提高所述熒光體的發(fā)光效率。尤其，優(yōu)選采用在240～470nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源，其中，更優(yōu)選采用在350～410nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源。
所述激發(fā)光源優(yōu)選是發(fā)光元件。即，發(fā)光元件小型、電力效率好，發(fā)出鮮明顏色的光。另外，該發(fā)光元件由于是半導(dǎo)體元件，因此不擔(dān)心燈泡斷絲等。進(jìn)而其特征在于，起始驅(qū)動(dòng)特性優(yōu)異，且耐振及耐反復(fù)開(kāi)關(guān)照明。為此，在本發(fā)明中，優(yōu)選組合發(fā)光元件和氧氮化物熒光體。
所述發(fā)光元件的發(fā)光層，優(yōu)選具有含In的氮化物半導(dǎo)體。由此，發(fā)光元件發(fā)射出在350～410nm附近具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的光，通過(guò)來(lái)自該發(fā)光元件的光，高效率激發(fā)所述氧氮化物熒光體，顯示規(guī)定的發(fā)光色。由于所述氧氮化物熒光體是被350～410nm附近的光所激發(fā)而得到高強(qiáng)度的發(fā)光，因此適合采用該波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光元件。此外，由于該發(fā)光元件能夠使發(fā)光光譜的寬度變窄，因此可高效地激發(fā)氧氮化物熒光體，同時(shí)能夠從發(fā)光裝置放射出實(shí)質(zhì)上沒(méi)有色調(diào)變化的光。
本發(fā)明的第1及第2發(fā)光裝置，作為所述熒光體，也可以與所述氧氮化物熒光體一同含有第2熒光體。在本發(fā)明中，該第2熒光體優(yōu)選對(duì)來(lái)自所述激發(fā)光源的光及來(lái)自所述氧氮化物熒光體的光的至少一部分進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，在可見(jiàn)光區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。由此，通過(guò)來(lái)自激發(fā)光源的光、氧氮化物熒光體的光及第2熒光體的光的混色，能夠提供在可見(jiàn)光區(qū)域具有發(fā)光色的發(fā)光裝置。如此構(gòu)成的發(fā)光裝置，只要在從激發(fā)光源的發(fā)光色到氧氮化物熒光體的發(fā)光色或第2熒光體的發(fā)光色的波長(zhǎng)區(qū)域，就能夠發(fā)射出所期望的發(fā)光色。
所述第2熒光體，為實(shí)現(xiàn)所期望的發(fā)光色(作為發(fā)光裝置的發(fā)光色)，也可以在從藍(lán)色系區(qū)域至綠色系、黃色系及紅色系區(qū)域，具有至少1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)。尤其，通過(guò)組合被在從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源所激發(fā)的氧氮化物熒光體的綠色、第2熒光體的藍(lán)色及紅色三基色，能夠?qū)崿F(xiàn)種種發(fā)光色。此外，也可以是綠色與紅色及綠色與黃色等的2種顏色組合而成的發(fā)光裝置。
所述第2熒光體優(yōu)選是，從主要被Eu等鑭系、Mn等過(guò)渡金屬系的元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類硅酸鹽、堿土類硫化物、堿土類硫代棓酸鹽、堿土類氮化硅、鍺酸鹽、或者主要被Ce等鑭系元素激活的稀土類鋁酸鹽或稀土硅酸鹽、或者主要被Eu等鑭系元素激活的有機(jī)及有機(jī)絡(luò)合物等中選擇的至少1種以上。由此，能夠提供發(fā)光亮度及量子效率等發(fā)光效率高的發(fā)光裝置。此外，能夠提供顯色性良好的發(fā)光裝置。但是，第2熒光體并不局限于此，能夠使用以種種色調(diào)發(fā)光的熒光體。
含有所述第2熒光體的發(fā)光裝置中，優(yōu)選來(lái)自所述激發(fā)光源的光的一部分、來(lái)自所述氧氮化物熒光體的光的一部分及來(lái)自所述第2熒光體的光等中的至少2種以上的光混合并釋放。由此，能夠調(diào)整發(fā)光裝置的發(fā)光色，能夠發(fā)出所需的發(fā)光色。尤其，在使用在紫外線區(qū)域發(fā)光的發(fā)光元件的情況下，人的眼睛幾乎不能看見(jiàn)紫外線區(qū)域的發(fā)光色。因此，顯示來(lái)自氧氮化物熒光體的光和第2熒光體的光混合形成的發(fā)光色。對(duì)于該發(fā)光色而言，由于只由熒光體決定發(fā)光色，因此極容易進(jìn)行發(fā)光色的調(diào)整。此處，以第2熒光體顯示，但是，第2熒光體并不局限于1種，也可以含有多種熒光體。通過(guò)含有多種熒光體，能夠進(jìn)行更微妙的色度調(diào)整。此外，尤其，在采用紫外線或可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)的發(fā)光元件的情況下，從該發(fā)光元件所發(fā)出的光由于很少對(duì)人的眼睛產(chǎn)生色感，因此能夠減小因制造偏差造成的色度偏差。
含有所述第2熒光體的發(fā)光裝置的發(fā)光色，能夠設(shè)定在從所述激發(fā)光源具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)，到所述氧氮化物熒光體具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)或第2熒光體具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)的中間的發(fā)光色。激發(fā)光源在比氧氮化物熒光體或第2熒光體短的短波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光光譜，并具有高能量。含有第2熒光體的發(fā)光裝置，能夠放出從該高能量區(qū)域至氧氮化物熒光體及第2熒光體的低能量區(qū)域的發(fā)光色。尤其，顯示從發(fā)光元件的發(fā)光峰波長(zhǎng)到氧氮化物的第1發(fā)光峰波長(zhǎng)或第2熒光體具有的第2發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光色。例如，在發(fā)光元件的發(fā)光峰波長(zhǎng)位于藍(lán)色區(qū)，被激發(fā)的氧氮化物熒光體的發(fā)光峰波長(zhǎng)位于綠色區(qū)，被激發(fā)的第2熒光體的發(fā)光峰波長(zhǎng)位于紅色區(qū)的情況下，通過(guò)3種顏色的混合，能夠顯出白色系的發(fā)光色。作為不同的例，在發(fā)光元件的發(fā)光峰波長(zhǎng)位于紫外區(qū)，被激發(fā)的氧氮化物熒光體的發(fā)光峰波長(zhǎng)位于綠色區(qū)，被激發(fā)的第2熒光體的發(fā)光峰波長(zhǎng)位于黃色和紅色區(qū)的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)稍帶黃色的白色系及多色系的發(fā)光色。通過(guò)改變氧氮化物熒光體及第2熒光體的配合量，能夠?qū)崿F(xiàn)從接近氧氮化物熒光體的發(fā)光色的色調(diào)到接近第2熒光體的發(fā)光色的色調(diào)的發(fā)光色。進(jìn)而，在第2熒光體具有2以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)顯示激發(fā)光源具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)、氧氮化物熒光體具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)及第2熒光體具有的2以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)之間的發(fā)光色的發(fā)光裝置。第2熒光體，不僅可使用1種，也可組合2種以上使用。最近，不僅需要發(fā)出白色系光的發(fā)光裝置，而且也需要發(fā)出淡色等種種色調(diào)的光的發(fā)光裝置。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置，通過(guò)組合發(fā)出綠色系光的氧氮化物熒光體、發(fā)出紅色系光的熒光體及發(fā)出藍(lán)色系光的熒光體，能夠提供具有所要求色調(diào)的發(fā)光裝置。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，不僅利用變更熒光體的種類的方法，也可以利用變更組合的熒光體的配合比的方法，或變更在激發(fā)光源上涂布熒光體的涂布方法的方法，或調(diào)整激發(fā)光源的的發(fā)光時(shí)間的方法等，實(shí)現(xiàn)種種色調(diào)。
在作為中間的發(fā)光色而選擇白色系的情況下，尤其優(yōu)選黑體放射的軌跡附近的白色。這樣的白色系的發(fā)光裝置，能夠用于照明用、液晶的背光燈、顯示器等各種用途。
所述發(fā)光裝置優(yōu)選具有至少在430～500nm及500～730nm處具有1個(gè)以上發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。通過(guò)組合藍(lán)色光、綠色光及紅色光等，能夠提供發(fā)出所需色調(diào)光的發(fā)光裝置。因此，通過(guò)組合幾個(gè)熒光體，可實(shí)現(xiàn)顯色性的提高。即使是相同的白色系的發(fā)光，既有帶有黃色的白色，也有帶藍(lán)色的白色。因此，具有在上述范圍具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
如上所述，本發(fā)明的發(fā)光裝置具有的技術(shù)意義是，采用被從紫外至可見(jiàn)光區(qū)域的發(fā)光元件激發(fā)而轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)的氧氮化物熒光體，提供優(yōu)異的發(fā)光裝置。該氧氮化物熒光體是具有高的發(fā)光效率，且穩(wěn)定、再現(xiàn)性高的熒光體。此外具有的技術(shù)意義是，通過(guò)組合發(fā)光元件、氧氮化物熒光體及第2熒光體，提供具有所需要的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
此外，在本說(shuō)明書(shū)中，光的波長(zhǎng)范圍和單色光的顏色名的關(guān)系，按照J(rèn)IS Z8110。具體是，380～455nm為藍(lán)紫色，455～485nm為藍(lán)色，485～495nm為藍(lán)綠色，495～548nm為綠色，548～573nm為黃綠色，573～584nm為黃色，584～610nm為黃紅色、610～780nm為紅色。
另外，本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，優(yōu)選是具有在360～485nm，485～548nm及548～730nm處具有至少1個(gè)以上發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜的發(fā)光裝置。通過(guò)組合藍(lán)色、綠色、紅色等三基色，能夠提供發(fā)出所需要色調(diào)的光的發(fā)光裝置。此外，通過(guò)組合幾種熒光體，能夠提高顯色性。是因?yàn)榧词故窍嗤陌咨档陌l(fā)光，既有帶黃色的白色，也有帶藍(lán)色的白色。
所述第2種發(fā)光裝置，優(yōu)選具有在360～485nm，485～548nm處具有1個(gè)以上發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜的發(fā)光裝置。例如，通過(guò)組合藍(lán)色系發(fā)光元件及YAG系熒光體，能夠得到發(fā)出白色系光的發(fā)光裝置，但500nm附近的光不足。因此，能夠通過(guò)在該發(fā)光裝置進(jìn)一步含有在500nm附近發(fā)光的氧氮化物熒光體，能夠提供顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。
所述第2發(fā)光裝置，優(yōu)選其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)為80以上。由此能夠提供顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。尤其，能夠提供特殊顯色性(R9)改善的發(fā)光裝置。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第1及第2發(fā)光裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)鮮艷的發(fā)光色。尤其，通過(guò)來(lái)自具有紫外光的發(fā)光元件的光，氧氮化物熒光體顯示從藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域的發(fā)光色。此外，通過(guò)變化氧氮化物熒光體的組成比，能夠提供發(fā)光特性優(yōu)異的發(fā)光裝置。另外，可提供發(fā)光效率高、再現(xiàn)性優(yōu)異的發(fā)光裝置。另外，通過(guò)變化激活劑R(尤其是Eu)的配合比，能夠變化色調(diào)。另外，通過(guò)改變Eu的配合比，能夠提供具有優(yōu)異的發(fā)光亮度及量子效率的氧氮化物熒光體。因此，本發(fā)明所具有的極其重要的技術(shù)意義在于能夠提供上述這樣的發(fā)光裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)光裝置，例如，能夠提供發(fā)出從鮮艷的藍(lán)色至綠色的光的發(fā)光裝置。此外，能夠制造組合該氧氮化物熒光體、第2熒光體即YAG系熒光體及藍(lán)色系發(fā)光元件的發(fā)光裝置。由此，能夠提供發(fā)出白色系光的顯色性優(yōu)異的、發(fā)光效率極高的發(fā)光裝置。該顯色性，尤其能進(jìn)行顯示紅色的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)的改善。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的炮彈型發(fā)光裝置1的圖。
圖2A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的表面安裝型的發(fā)光裝置的平面圖。
圖2B是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的表面安裝型的發(fā)光裝置的剖面圖。
圖3是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖4是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖5是表示實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖6是表示實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖7是實(shí)施例1的氧氮化物熒光體的SEM照片。
圖8是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例6～10的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖9是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例6～10的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖10是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖11是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖12是表示實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖13是表示實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖14是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖15是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖16是表示實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖17是表示實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖18是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖19是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖20是表示實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖21是表示實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖22是表示斜方晶系的簡(jiǎn)圖。
圖23是表示實(shí)施例25的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖的圖示。
圖24是表示實(shí)施例26的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖的圖示。
圖25是表示實(shí)施例27的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖的圖示。
圖26是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的平面圖。
圖27是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的A-A′剖面圖。
圖28是表示本發(fā)明的實(shí)施例28的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖29是表示本發(fā)明的實(shí)施例28的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
圖30是表示本發(fā)明的蓋型的實(shí)施例30的發(fā)光裝置的圖。
圖31是表示氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
圖32是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率的變化的圖。
圖33是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率的變化的圖示。
圖34是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的色調(diào)變化的CIE色度圖。
圖35是圖34的放大的CIE色度圖。
圖36是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖37是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖38是表示氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。
圖39是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖40A是實(shí)施例36的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖40B是實(shí)施例36的氧氮化物熒光體的5000倍放大的SEM照片，圖40C是實(shí)施例36的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
圖41是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率變化的圖示。
圖42是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率變化的圖。
圖43是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的色調(diào)變化的CIE色度圖。
圖44是放大圖43的CIE色度圖。
圖45是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖46是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖47是表示氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。
圖48是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖49是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的峰強(qiáng)度的變化的圖。
圖50是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率的變化的圖。
圖51是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖52是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖53是表示氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。
圖54是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖55是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例79的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖56是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例79的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖57是表示實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。
圖58是表示實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖59A是實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖59B是實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
圖60是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置1的發(fā)光光譜的圖。
圖61是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置1的色度坐標(biāo)的色度圖。
圖62是表示氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
圖63是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖64是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。
圖65是表示實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖66是表示實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
圖67A、67B是實(shí)施例83的氧氮化物熒光體的SEM照片。
圖68是表示實(shí)施例88的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖。
圖69是表示實(shí)施例88至90的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖；圖70是表示實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖。
圖71是表示實(shí)施例91及92的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，采用實(shí)施方式及實(shí)施例，說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)光裝置及該發(fā)光裝置中所用的氧氮化物熒光體及其制造方法。但是，本發(fā)明并不局限于該實(shí)施方式及實(shí)施例。
實(shí)施方式1本實(shí)施方式1是關(guān)于適合與發(fā)光元件、特別是氮化物半導(dǎo)體元件組合使用的氧氮化物熒光體，該熒光體被氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件的光激發(fā)，產(chǎn)生波長(zhǎng)與該發(fā)光元件的光不同的光。
本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，是激活劑采用稀土元素，并且含有氧氮化物熒光體結(jié)晶的熒光體，該氧氮化物熒光體結(jié)晶至少含有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素，及從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的IV族元素。
此處，氧氮化物熒光體結(jié)晶，例如是由在后述的實(shí)施例中所示的屬于斜方晶的結(jié)晶構(gòu)成的氧氮化物熒光體。
上述第II族元素及第IV族元素的組合是任意的，但優(yōu)選采用以下的組成的組合。
優(yōu)選的實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，以通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y- (2/3)Z:R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示。此處，L是從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。Q是從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上第III族元素。O為氧元素。N為氮元素。R為稀土元素。0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5。
以該通式表示的氧氮化物熒光體，能夠含有在至少一部分元素按一定規(guī)則排列的結(jié)晶，能夠從該結(jié)晶高效率發(fā)出高亮度的光。在上述通式中，通過(guò)設(shè)定成0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5，能夠較容易形成發(fā)光部即結(jié)晶相，能夠提供發(fā)光效率良好及高亮度的熒光體。
另外，在上述通式中，X、Y、Z，優(yōu)選是X＝1、Y＝2、Z＝2。在該組成時(shí)，能夠形成更多結(jié)晶相，同時(shí)其結(jié)晶性也能夠良好，能夠提高發(fā)光效率及亮度。本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體中所含的結(jié)晶(結(jié)晶相)的比例，優(yōu)選是50重量％以上，更優(yōu)選是80重量％以上。
此外，在以調(diào)整發(fā)光亮度等為目的而將所含結(jié)晶的比例設(shè)定在所要求的值的情況下，在上述通式中也能夠利用X、Y、Z值調(diào)整。
但是，上述范圍是優(yōu)選的范圍，本發(fā)明并不局限于上述范圍。
具體是，在本發(fā)明的氧氮化物熒光體中，含有由CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、ZnSi2O2N2:Eu、CaGe2O2N2:Eu、SrGe2O2N2:Eu、BaGe2O2N2:Eu、ZnGe2O2N2:Eu、Ca0.5Sr0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.5Zn0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.5Be0.5Si2O2N2:Eu、Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu、Ca0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu、Sr0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu、Ca0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu、Sr0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu、CaSi2B0.1O2N2:Eu、SrSi2B0.1O2N2:Eu、BaSi2B0.1O2N2:Eu、ZnSi2B0.1O2N2:Eu、CaGe2B0.01O2N2:Eu、SrGe2G0.01O2N2:Eu、BaGe2In0.01O2N2:Eu、ZnGe2Al0.05O2N2:Eu、Ca0.5Sr0.5Si2B0.3O2N2:Eu、CaSi2.5O1.5N3:Eu、SrSi2.5O1.5N3:Eu、BaSi2.5O1.5N3:Eu、Ca0.5Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca0.5Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu、Sr1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu、Ba1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu、Ca1.0Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca1.0Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu、Ca0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu、Sr0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu、Ba0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu、Ca0.3Ba0.2Si2.5O1.5N3:Eu、Ca0.2Sr0.3Si2.5O1.5N3:Eu等表示的氧氮化物熒光體。
此外，如此處所示，本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，能夠變化O和N的比，通過(guò)變化該比例，能夠調(diào)節(jié)色調(diào)或亮度。此外，也可以變化按(L+M)/(O+N)所示的陽(yáng)離子與陰離子的摩爾比，由此也能夠精確地調(diào)整發(fā)光光譜或強(qiáng)度。這能夠通過(guò)例如實(shí)施真空等處理，脫N或脫O等來(lái)進(jìn)行，但本發(fā)明并不局限于該方法。在氧氮化物熒光體的組成中，也可以含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag及Au中的至少1種以上，通過(guò)添加這些成分，能夠調(diào)整亮度、量子效率等發(fā)光效率。另外，在不有損特性的范圍內(nèi)也可以添加其它元素。
氧氮化物熒光體中所含的第II族元素的一部分可被激活劑R取代。相對(duì)于第II族元素及所述激活劑R的混合量，所述激活劑R的量，優(yōu)選為(所述第II族元素及所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)的摩爾比＝1∶0.001至1∶0.8的摩爾比。
此外，L是從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。在本發(fā)明中，L也可以是Ca及Sr等單體，但也可以形成Ca和Sr、Ca和Ba、Sr和Ba與Ca和Mg等的多元素組合。此外，當(dāng)L是多元素組合時(shí)，也能夠變化其組成比。例如，Sr和Ca的混合物，能夠按所要求變化配合比。
尤其，優(yōu)選L是以從由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的Ca、Sr或Ba中的任何1種為必需的至少1種以上的第II族元素。
M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。M也可以是Si、Ge等單體，也可以由Si和Ge與Si和C等多元素組合而成。在本發(fā)明中，能夠采用上述第IV族元素，但優(yōu)選采用Si及Ge。通過(guò)采用Si、Ge，能夠提供廉價(jià)的、具有良好結(jié)晶性的熒光體。
尤其，優(yōu)選M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf組成的群組中選擇的、以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。
R是稀土元素。具體地，R是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的1種或2種以上元素。在本發(fā)明中，在這些稀土元素中優(yōu)選采用Eu。此外，也可以含有Eu和從稀土元素中選擇的至少1種以上的元素。在此種情況下，作為R優(yōu)選含有50重量％以上的Eu，更優(yōu)選含有70重量％以上的Eu。即，激活劑R，優(yōu)選是從由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu組成的群組中選擇的、以Eu為必需的至少1種以上的稀土元素。Eu以外的元素是為了以共激活劑發(fā)揮作用。
在本實(shí)施方式1中，在發(fā)光中心使用稀土元素銪Eu。銪主要具有2價(jià)和3價(jià)能級(jí)。本實(shí)施方式1的熒光體，對(duì)于母體的堿土金屬系氮化硅，采用Eu2+作為激活劑。Eu2+容易被氧化，通常以3價(jià)的Eu2O3的組成銷售。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)會(huì)對(duì)采用代表例Eu作為發(fā)光中心時(shí)的情況進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
作為母體材料，主成分L、M也能夠采用各自的化合物。這些主成分的L、M，可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。另外，也可以預(yù)先混合主成分的L及M的元素，再使用。
Q是從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。Q也可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。例如，B2O6、H3BO3、Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、AlN、GaCl3、InCl3等。
作為母體材料，混合L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物。在該母體材料中作為激活劑混入Eu的氧化物。秤量這些材料，使其達(dá)到所要求的熒光體組成，混合到均勻。尤其，該母體材料中的L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物，優(yōu)選按0.5＜L的氮化物＜1.5、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比混合。即，以達(dá)到LXMYOZN((2/3)X+Y-(2/3)Z-α):R或LXMYQTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):R的組成比的方式，按規(guī)定量秤量這些母體材料，進(jìn)行混合。
(氧氮化物熒光體的制造方法)接著，說(shuō)明本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體CaSi2O2N2:Eu的制造方法。另外，本發(fā)明并不局限于以下的制造方法。
首先，準(zhǔn)備Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物。作為這些原料，最好采用精制的，但也可以采用市售者。
1.Ca的氮化物的準(zhǔn)備首先，將原料Ca粉碎。原料Ca，優(yōu)選使用單體，但也可以使用亞酰胺化合物、酰胺化合物及CaO等化合物。此外，原料Ca，也可以含有B、Ga等。原料Ca在氬氣氣氛中，在球箱內(nèi)進(jìn)行粉碎。優(yōu)選粉碎所得的Ca的平均粒徑大約為0.1μm～15μm，但并不限于該范圍。Ca的純度優(yōu)選是2N以上，但并不局限于該范圍。
接著，將經(jīng)粉碎的原料Ca于氮?dú)鈿夥罩械?。通過(guò)使經(jīng)粉碎的Ca在氮?dú)鈿夥罩小?00～900℃的溫度下氮化大約5小時(shí)，可得到Ca的氮化物。該反應(yīng)式示于式1。
(式1)3Ca+N2→Ca3N2Ca的氮化物，當(dāng)然優(yōu)選高純度的。作為Ca的氮化物，也可以采用市售的。
接著，粉碎Ca的氮化物。在氬氣氣氛中或氮?dú)鈿夥罩?，在球箱?nèi)進(jìn)行Ca的氮化物的粉碎。
2.Si的氮化物的準(zhǔn)備首先，將原料Si粉碎。優(yōu)選使用單體的原料Si，但也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，例如Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。Si的純度優(yōu)選是3N以上，但也可以含有B、Ga等。原料Si的粉碎，也與原料Ca時(shí)同樣，在氬氣氣氛中或氮?dú)鈿夥罩?，在球箱?nèi)進(jìn)行。優(yōu)選Si化合物的平均粒徑大約為0.1μm～15μm。
在氮?dú)鈿夥罩械蟂i。通過(guò)在氮?dú)鈿夥罩小?00～1200℃下，將硅(Si)氮化大約5小時(shí)，可得到氮化硅。該反應(yīng)式示于式2。
(式2)3Si+2N2→Si3N4
本發(fā)明中所用的氮化硅，當(dāng)然優(yōu)選是高純度的。此外，作為氮化硅，也可以使用市售的。
接著，粉碎Si的氮化物。
3.Si氧化物的準(zhǔn)備Si的氧化物即SiO2，使用市售的(和光純藥制Silicon Dioxide 99.9％，190-09072)。
以達(dá)到規(guī)定的摩爾量的方式，秤量如此精制或制造的原料(Ca的氮化物，Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物)。
然后，混合秤量的原料。
接著，在氨氣氣氛中，在大約1500℃下，燒成Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物的混合物。將燒成的混合物投入坩堝，進(jìn)行燒成。
通過(guò)混合及燒成，能夠得到以CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。該燒成的基本構(gòu)成元素的反應(yīng)式示于式3。
(式3)(1/3)Ca3N2+(1/3)Si3N4+SiO2+aEu2O3→CaSi2O2N2:Eu但是，該組成是由配合比率推斷的有代表性的組成，在該比率的附近，具有耐實(shí)用的足夠的特性。另外，通過(guò)變更各原料的配合比率，能夠變更作為目的的熒光體的組成。
燒成，可使用管狀爐，小型爐，高頻爐及金屬爐等。燒成溫度不特別限定，但優(yōu)選在1200～1700℃的溫度范圍下進(jìn)行燒成，更優(yōu)選在1400～1700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成。熒光體的原料，優(yōu)選使用由氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝及器皿進(jìn)行燒成。除氮化硼材質(zhì)的坩堝外，也可以采用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
另外，還原性氣氛為氮?dú)鈿夥?、?氫氣氛、氨氣氛、氬氣等惰性氣體氣氛等。
通過(guò)采用上述制造方法，能夠得到所要求的氧氮化物熒光體。
此外，以含有B的CaXSiYBTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):Eu表示的氧氮化物熒光體，可按以下制造。
預(yù)先，在Eu的氧化物中，干法混合B的化合物H3BO3。作為Eu化合物，采用氧化銪，但也可以與上述其它的構(gòu)成元素同樣，使用氧化銪、氮化銪等。另外，原料Eu也能夠使用亞酰胺化合物、酰胺化合物等。氧化銪優(yōu)選高純度的，但也可以使用市售的。對(duì)B的化合物可以干法混合，但也可以濕法混合。
以B的化合物H3BO3為例，說(shuō)明氧氮化物熒光體的制造方法，但是在B以外的成分構(gòu)成元素中，有Li、K及Na等，可以采用它們的化合物，例如LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuCl4·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
粉碎Eu和B的混合物。粉碎后Eu和B的混合物的平均粒徑，優(yōu)選大約為0.1μm～15μm。
進(jìn)行了上述粉碎后，大致與所述CaSi2O2N2:Eu的制造工序同樣，混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及含有B的Eu氧化物。在該混合后，進(jìn)行燒成，能夠獲得目的氧氮化物熒光體。
上述實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，具有與YAG系熒光體同等以上的穩(wěn)定性，進(jìn)而具有以下特征。
(1)本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，通過(guò)選擇其組成及組成比，能夠在藍(lán)綠色區(qū)域～黃紅色區(qū)域的比較寬的范圍內(nèi)設(shè)定所需要的發(fā)光色，且能夠使色調(diào)、發(fā)光亮度、量子效率的調(diào)整范圍廣。
例如，通過(guò)使用2種以上的第II族元素，變化其比率，能夠調(diào)整色調(diào)、發(fā)光亮度及量子效率。
(2)YAG系熒光體，在由紫外～短波長(zhǎng)的可見(jiàn)光區(qū)域的光所引起的激發(fā)中，幾乎不發(fā)光，但本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，可通過(guò)紫外～短波長(zhǎng)的可見(jiàn)區(qū)域的光的激發(fā)，得到高的發(fā)光效率。
即，通過(guò)本實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體，能夠提供適合與紫外～短波長(zhǎng)的可見(jiàn)區(qū)域的發(fā)光元件組合的熒光體。
(3)由于氧氮化物熒光體是結(jié)晶，因此作為粉末或顆粒容易制造，其處理及加工容易。
實(shí)施方式2圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的發(fā)光裝置構(gòu)成的剖面圖，本發(fā)明的發(fā)光裝置，至少具有發(fā)光元件、對(duì)來(lái)自該發(fā)光元件的光的至少一部分光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的第1熒光體。此處，尤其在本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置中，其特征在于，作為第1熒光體，使用實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體。
此外，在本說(shuō)明書(shū)中，顏色名稱及色度坐標(biāo)的關(guān)系，參照J(rèn)IS Z8110。
在實(shí)施方式2的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10由藍(lán)寶石基板1、形成在藍(lán)寶石基板1上的半導(dǎo)體層2、及形成在半導(dǎo)體層2上的正負(fù)電極組成。該發(fā)光元件10，接合在引線框13a的杯形部(cup)內(nèi)，其正負(fù)電極由導(dǎo)電線14分別與引線框13a及引線框13b連接。另外，以覆蓋發(fā)光元件10的方式，在引線框13a的杯形部?jī)?nèi)，形成含有熒光體11的涂覆部件12。然后，以覆蓋設(shè)有發(fā)光元件及含有熒光體11的涂覆部件12的引線框13a及引線框13b的全部的方式，形成模制部件15。
在實(shí)施方式2的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的半導(dǎo)體層2由包含發(fā)光層(未圖示)的多個(gè)層構(gòu)成，對(duì)該發(fā)光層，以發(fā)光峰波長(zhǎng)從紫外達(dá)到藍(lán)色區(qū)域的500nm以下的方式，調(diào)整其組成。此外，在該半導(dǎo)體層2的同一平面?zhèn)壬闲纬烧?fù)電極3。
本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置，按以下制作。
首先，將發(fā)光元件10放在小片接合器(die bonder)上，在設(shè)有杯形部的引線框13a中，將其面朝上接合。接合后，將引線框13移到接線機(jī)上，用金線將發(fā)光元件的負(fù)電極3線接合在設(shè)有杯形部的引線框13a上，將正電極3線接合在另一引線框13b上。
接著，移到成型裝置中，用成型裝置的分配器，向引線框13的杯形部?jī)?nèi)注入熒光體11及涂覆部件12。此時(shí)，熒光體11及涂覆部件12，預(yù)先按所希望的比例均勻混合好。
涂覆后，將引線框13浸入預(yù)先注入模制部件15的模型箱中后，通過(guò)移除型箱并使樹(shù)脂硬化，制作圖1所示炮彈型發(fā)光裝置。
以下，詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置的各構(gòu)成元件(熒光體11)
熒光體11，包括實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體。另外，熒光體11也可使用組合氧氮化物熒光體及第2熒光體的熒光體。
(發(fā)光元件10)在本實(shí)施方式2中，發(fā)光元件10優(yōu)選是具有能夠發(fā)出可高效率激發(fā)氧氮化物熒光體的波長(zhǎng)的光的發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光元件。作為這樣的半導(dǎo)體發(fā)光元件的材料，可列舉BN、SiC、ZnSe或GaN、InGaN、InAlGaN、AlGaN、BAlGaN及BInAlGaN等多種半導(dǎo)體。在這些元素中，作為雜質(zhì)元素，也能夠含有Si或Zn等，作為發(fā)光中心。作為能高效率發(fā)射出可高效率激發(fā)熒光體11(氧氮化物熒光體)的紫外區(qū)域的光，或可見(jiàn)光區(qū)域中的相對(duì)短波長(zhǎng)的光的半導(dǎo)體材料，尤其，更適合列舉氮化物半導(dǎo)體(例如，作為含Al或Ga的氮化物半導(dǎo)體、含有In或Ga的氮化物半導(dǎo)體InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)。
此外，作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選列舉具有MIS接合、PIN接合、pn接合等的均質(zhì)結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)或雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)?？筛鶕?jù)半導(dǎo)體層的材料或其混晶比選擇種種發(fā)光波長(zhǎng)。此外，通過(guò)使半導(dǎo)體活性層構(gòu)成形成為產(chǎn)生量子效應(yīng)的薄膜的單一量子阱結(jié)構(gòu)或多重量子阱結(jié)構(gòu)，也能夠提高輸出。
在發(fā)光元件10由氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的情況下，適合使用由藍(lán)寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaAs及GaN等材料構(gòu)成的基板。為以大的批量生產(chǎn)率形成具有良好結(jié)晶性的氮化物半導(dǎo)體，優(yōu)選使用藍(lán)寶石基板?？稍谠撍{(lán)寶石基板上，采用HVPE法或MOCVD法等，形成氮化物半導(dǎo)體。具體是，在藍(lán)寶石基板上，形成GaN、AlN、GaAlN等在低溫下生長(zhǎng)形成非單晶的緩沖層，在其上面形成具有pn接合的氮化物半導(dǎo)體。
使用氮化物半導(dǎo)體的、具有pn接合的、可高效率發(fā)射出紫外區(qū)域光的發(fā)光元件，例如，按以下制作。
首先，在緩沖層上，與藍(lán)寶石基板的定向平面近似垂直地條形狀形成SiO2。接著，在條形上，采用HVPE法，ELOG(Epitaxial Lateral Over GrowsGaN)生長(zhǎng)GaN。接著，用MOCVD法，依次層疊以n型GaN形成的第1接觸層、以n型AlGaN形成的第1覆蓋層、多層層疊InAlGaN的阱層和AlGaN的勢(shì)壘層的多量子阱結(jié)構(gòu)的活性層、以p型AlGaN形成的第2覆蓋層、及以p型GaN形成的第2接觸層。這樣，制作具有雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。
另外，將活性層形成脊條形狀，用引導(dǎo)層夾住，同時(shí)設(shè)置諧振器端面，也能夠形成可在本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體激光元件。
此外，氮化物半導(dǎo)體在不摻雜雜質(zhì)的狀態(tài)下顯示n型導(dǎo)電性，但以提高發(fā)光效率等為目的，若要形成所希望的載流子濃度的n型氮化物半導(dǎo)體，作為n型摻雜物優(yōu)選適宜導(dǎo)入Si、Ge、Se、Te、C等。另一方面，在形成p型氮化物半導(dǎo)體的情況下，優(yōu)選摻雜p型摻雜雜質(zhì)即Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。此外，由于氮化物半導(dǎo)體只通過(guò)摻雜p型摻雜物，難p型化，因此優(yōu)選在導(dǎo)入p型摻雜物后，利用爐加熱或等離子照射等，使其低電阻化。在不去除藍(lán)寶石基板的情況下，通過(guò)從p型側(cè)刻蝕到第1接觸層的表面，使第1接觸層的一部分露出，在各接觸層上分別形成電極。而后，通過(guò)從半導(dǎo)體晶片切割成芯片狀，制作由氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光元件(例如，具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件)。
在本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置中，當(dāng)在發(fā)光元件10表面附近固定熒光體11時(shí)，為形成良好的批量生產(chǎn)率，優(yōu)選使用樹(shù)脂(透明性樹(shù)脂)。在此種情況下，在考慮與熒光體11的發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系及防止透明性樹(shù)脂的劣化的雙方時(shí)，發(fā)光元件10優(yōu)選使用在紫外區(qū)域具有發(fā)光光譜、其發(fā)光峰波長(zhǎng)為360nm以上420nm以下的發(fā)光元件，或450nm以上470nm以下的發(fā)光元件。
此處，本實(shí)施方式2中所用的半導(dǎo)體發(fā)光元件10，優(yōu)選被調(diào)節(jié)為，按照達(dá)到雜質(zhì)濃度1017～1020/cm3的方式形成的n型接觸層的片電阻Rn，和透光性p電極的片電阻Rp形成Rp≥Rn的關(guān)系。n型接觸層，優(yōu)選形成膜厚3～10μm，更優(yōu)選形成膜厚4～6μm，其片電阻Rn估算為10～15Ω/□。因此，優(yōu)選按照透光性p電極的片電阻Rp達(dá)到10～15Ω/□以上的方式設(shè)定厚度。具體是，透光性p電極也可以由厚150μm以下的薄膜形成。
另外，在用由從金及鉑族元素的群組中選擇的1種以及至少1種其它元素構(gòu)成的多層膜或合金，形成透光性p電極的情況下，如果利用所含金及鉑族元素的含量，調(diào)整透明性p電極的片電阻，可提高穩(wěn)定性及再現(xiàn)性。金或金屬元素，由于在本發(fā)明所用的半導(dǎo)體發(fā)光元件的波長(zhǎng)區(qū)域的吸收系數(shù)高，因此透光性p電極中所含的金或鉑族元素的量越低，透過(guò)性就越好。以往的半導(dǎo)體發(fā)光元件的片電阻的關(guān)系是Rp≤Rn，但在本實(shí)施方式2中，由于調(diào)整到Rp≥Rn，因此透光性p電極與以往品相比，能夠形成薄膜，此時(shí)通過(guò)減少金或鉑族元素的含量，容易進(jìn)行薄膜化。
如上所述，本發(fā)明所用的半導(dǎo)體發(fā)光元件10，優(yōu)選n接觸層的片電阻RnΩ/□及透光性p電極的片電阻RpΩ/□，形成Rp≥Rn的關(guān)系。在制作了半導(dǎo)體發(fā)光元件10后，難以測(cè)定Rn，實(shí)質(zhì)上無(wú)法得知Rp和Rn的關(guān)系，但可由發(fā)光時(shí)的光強(qiáng)度分布狀態(tài)，了解Rp和Rn間形成何種的關(guān)系。
當(dāng)透光性p電極及n型接觸層具有Rp≥Rn的關(guān)系時(shí)，如果與所述透光性p電極接觸地，設(shè)置具有延伸傳導(dǎo)部的p側(cè)基座電極，就可進(jìn)一步提高外部量子效率。延伸傳導(dǎo)部的形狀及方向不限制，在延伸傳導(dǎo)部位于緯線上的情況下，由于遮光面積減小，因此優(yōu)選，但也可以形成網(wǎng)格形狀。此外，關(guān)于形狀，除直線形狀外，也可以是曲線狀、格子狀、枝狀及鉤狀。此時(shí)，由于遮光效果與p側(cè)基座電極的總面積成比例地增加，因此最好以遮光效果不超過(guò)發(fā)光增加效果的方式，設(shè)計(jì)延伸導(dǎo)電部的線寬及長(zhǎng)度。
在本實(shí)施方式2中，如上所述，作為發(fā)光元件10，不僅可以使用紫外發(fā)光的發(fā)光元件，而且也可以使用發(fā)出藍(lán)色光的發(fā)光元件。發(fā)出藍(lán)色光的發(fā)光元件10，也優(yōu)選是第III族氮化物系化合物發(fā)光元件。這樣的發(fā)光元件10例如具有在藍(lán)寶石基板1上借助GaN緩沖層依次層疊未摻雜Si的n型GaN層、由摻雜Si的n型GaN構(gòu)成的n型接觸層、未摻雜的GaN層、具有多重量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層(GaN勢(shì)壘層/InGaN阱層的量子阱結(jié)構(gòu))、由摻雜Mg的p型GaN構(gòu)成的p包覆層、由摻雜Mg的p型GaN構(gòu)成的p型接觸層的疊層結(jié)構(gòu)。按以下方式形成電極。但是，也可以使用與該構(gòu)成不同的發(fā)光元件。
p歐姆電極形成在p型接觸層上的大致整面上，在該p歐姆電極上的一部分上，形成p墊片(pad)電極。
此外，n電極，在通過(guò)刻蝕從p型接觸層上去除未摻雜的GaN層，露出n型接觸層的一部分后，形成在該暴露的部分上。
另外，在本實(shí)施方式中，使用了具有多重量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層，但本發(fā)明并不局限于此，例如，本發(fā)明也可以形成利用了InGaN的單一量子阱結(jié)構(gòu)，也可以利用摻雜Si、Zn的GaN。
另外，發(fā)光元件10的發(fā)光層，通過(guò)變化In含量，能夠在從420nm到490nm的范圍內(nèi)變更主發(fā)光峰波長(zhǎng)。此外，發(fā)光峰波長(zhǎng)并不局限于上述范圍，也可以使用在360～550nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的。
(涂覆部件12)涂覆部件12(光透過(guò)性材料)，與設(shè)在引線框13的杯形部?jī)?nèi)的熒光體11混合使用。作為涂覆部件12的具體材料，可采用如環(huán)氧樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂及硅酮樹(shù)脂等溫度特性及耐候性優(yōu)異的透明樹(shù)脂、硅膠、玻璃、無(wú)機(jī)粘合劑等。此外，也可以與熒光體一同含有擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。此外，也可以含有光穩(wěn)定化劑、著色劑。
(引線框13)引線框13，由安裝引線(mount lead)13a及內(nèi)引線13b構(gòu)成。
安裝引線13a，用于配置發(fā)光元件10。安裝引線13a的上部形成杯形狀，在杯內(nèi)接合發(fā)光元件10。以覆蓋該發(fā)光元件10的方式，用所述熒光體11及所述涂覆部件12覆蓋杯形部?jī)?nèi)。另外，也能夠在杯形部?jī)?nèi)配置多個(gè)發(fā)光元件10，將安裝引線13a用作多個(gè)發(fā)光元件10的共通電極。在此種情況下，要求足夠的導(dǎo)電性和與導(dǎo)電線14的連接性。發(fā)光元件10與安裝引線13a的杯形部的接合(粘接)，可通過(guò)熱固化性樹(shù)脂等進(jìn)行。作為熱固化性樹(shù)脂，可列舉環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂及酰亞胺樹(shù)脂等。另外，為了利用倒裝(facedown)發(fā)光元件10等，與安裝引線13a接合的同時(shí)進(jìn)行電連接，能夠采用Ag糊、碳糊、金屬凸出(bump)等。此外，也可以使用無(wú)機(jī)粘合劑。
內(nèi)引線13b與從配置在安裝引線13a上的發(fā)光元件10的電極3延伸的導(dǎo)電線14連接。內(nèi)引線13b為避免與安裝引線13a短路，優(yōu)選被配置在離開(kāi)安裝引線13a的位置上。當(dāng)在安裝引線13a上配置多個(gè)發(fā)光元件10的情況下，必須形成能夠以各導(dǎo)電線彼此間不接觸的方式配置的構(gòu)成。內(nèi)引線13b，優(yōu)選使用與安裝引線13a相同的材料，也可以使用鐵、銅、含鐵的銅、金、鉑、銀等。
(導(dǎo)電線)導(dǎo)電線14，用于電連接發(fā)光元件10的電極3和引線框13。導(dǎo)電線14，優(yōu)選與電極3具有良好的電阻性、機(jī)械連接性、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。作為導(dǎo)電線14的具體材料，優(yōu)選金、銅、鉑、鋁等金屬及其合金等。
(涂覆部件12)熒光體11能夠采用有機(jī)材料即樹(shù)脂及無(wú)機(jī)材料即玻璃等各種涂覆部件(粘合劑)粘附。涂覆部件12，也具有作為用于將熒光體11固定在發(fā)光元件10或窗口部107等上的粘合劑的作用。在作為涂覆部件(粘合劑)，使用有機(jī)物的情況下，作為具體的材料，適合使用環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂及硅酮樹(shù)脂等耐候性優(yōu)異的透明樹(shù)脂。尤其是，如果采用硅酮樹(shù)脂，可靠性優(yōu)異，且能夠提高熒光體11的分散性，因此優(yōu)選。
另外，作為涂覆部件(粘合劑)12，如果使用類似窗口部107的熱膨脹率的無(wú)機(jī)物，能夠良好地在所述窗口部107上密接熒光體108，所以優(yōu)選該材料。作為具體的方法，可采用沉降法或溶膠凝膠法、噴射法等。例如，關(guān)于熒光體11及108，通過(guò)混合硅烷醇(Si(OEt)3OH)及乙醇，形成漿料，從噴嘴噴出漿料，然后在300℃下加熱3小時(shí)，將硅烷醇轉(zhuǎn)化成SiO2，使熒光體固定在所希望的位置上。
另外，也可以使用無(wú)機(jī)物粘合劑作為涂覆部件(粘合劑)12及109。關(guān)于粘合劑，優(yōu)選所謂低熔點(diǎn)玻璃、微細(xì)顆粒、且對(duì)從紫外至可見(jiàn)光區(qū)域的輻射射線的吸收小、在涂覆部件(粘合劑)12及109中極為穩(wěn)定的。
此外，當(dāng)在涂覆部件(粘合劑)12及109上粘附大粒徑的熒光體的情況下，優(yōu)選使用即使熔點(diǎn)高，顆粒也是超微細(xì)粉末的粘合劑，例如硅膠、氧化鋁或用沉降法得到的細(xì)粒度的堿土金屬的焦磷酸鹽及正磷酸鹽。這些粘合劑可單獨(dú)使用或彼此混合使用。
下面，說(shuō)明上述粘合劑的涂敷方法。為充分提高粘合效果，粘合劑優(yōu)選在載色劑中進(jìn)行濕式粉碎，制成漿料狀，作為粘合劑漿料使用。所述載色劑，是通過(guò)在有機(jī)溶劑或去離子中溶解少量粘合劑而得到的高粘度溶液。例如，通過(guò)相對(duì)于有機(jī)物溶劑醋酸丁酯，含有1wt％的粘合劑硝基纖維素，可得到有機(jī)系載色劑。
在這樣得到得粘合劑漿料中加入熒光體11、108，制備涂敷液。涂敷液中的漿料的添加量為，相對(duì)于涂敷液中的熒光體量，漿料中的粘合劑的總量能夠設(shè)定在1～3wt％的范圍。為抑制光束維持率的降低，優(yōu)選粘合劑的添加量少。
將所述涂敷液涂布在所述窗口部107的背面。然后，吹入溫風(fēng)或熱風(fēng)，使其干燥。最后，在400℃～700℃的溫度下進(jìn)行烘烤，使所述載色劑分散。由此，用粘合劑將熒光體層粘附在所希望的位置上。
(模制部件)模制部件15，是為使發(fā)光元件10、熒光體11、涂覆部件12、引線框13、導(dǎo)電線14等免受外界影響而設(shè)置的。模制部件15，除保護(hù)上述這些使它們免受外界影響的目的外，也具有擴(kuò)展視野角度，或緩和來(lái)自發(fā)光元件10的方向性，或收束、擴(kuò)散發(fā)光的目的。為達(dá)到這些目的，模制部件15能夠形成所希望的形狀。另外，模制部件15，除凸透鏡形狀、凹透鏡形狀外，也可以是多層疊層的結(jié)構(gòu)。作為模制部件15的具體材料，能夠使用環(huán)氧樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、硅溶膠、玻璃等透光性、耐侯性、溫度特性優(yōu)異的材料。在模制部件15中，也可含有擴(kuò)散劑、著色劑、紫外線吸收劑及熒光體。作為擴(kuò)散劑，優(yōu)選碳酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。為減小與涂覆部件12的材質(zhì)的排斥性，且考慮到折射率，優(yōu)選使用同質(zhì)材料。
根據(jù)如上構(gòu)成的實(shí)施方式2的發(fā)光裝置，可實(shí)現(xiàn)具有各種發(fā)光色的發(fā)光裝置。
例如，在實(shí)施方式2的發(fā)光裝置中，通過(guò)組合紫外的發(fā)光元件及氧氮化物熒光體，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光色與氧氮化物熒光體的發(fā)光色相同的發(fā)光裝置。
另外，通過(guò)組合藍(lán)色發(fā)光元件及氧氮化物熒光體，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光色在從發(fā)光元件的發(fā)光色到氧氮化物熒光體的發(fā)光色的之間(中間)的發(fā)光裝置。
另外，本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置，由于本發(fā)明的氧氮化物熒光體能夠在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整發(fā)光色、發(fā)光亮度等，因此能夠?qū)崿F(xiàn)各種色調(diào)的發(fā)光裝置。
進(jìn)而，本實(shí)施方式2的發(fā)光裝置，由于本發(fā)明的氧氮化物熒光體能夠進(jìn)行高亮度的發(fā)光，并且發(fā)光效率高，因此能夠提供亮度高且發(fā)光效率高的發(fā)光裝置。
實(shí)施方式3
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的發(fā)光裝置的構(gòu)成的平面圖(圖2A)及剖面圖(圖2B)。本實(shí)施方式3的發(fā)光裝置，是表面安裝型發(fā)光裝置。在本實(shí)施方式3的發(fā)光裝置中，作為發(fā)光元件101，能夠使用發(fā)出紫外區(qū)域的光的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件，也能夠使用發(fā)出藍(lán)色區(qū)域的光的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。另外，關(guān)于具體的構(gòu)成，與實(shí)施方式2的發(fā)光元件相同。
此處，以發(fā)出紫外區(qū)域的光的發(fā)光元件101為例說(shuō)明。在本實(shí)施方式3中，發(fā)光元件101，是作為發(fā)光層，具有發(fā)光峰波長(zhǎng)大約為370nm的InGaN半導(dǎo)體的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。作為更具體的LED的元件結(jié)構(gòu)，具有在藍(lán)寶石基板上層疊了包括未摻雜的氮化物半導(dǎo)體即n型GaN層、形成了摻雜Si的n型電極并成為n型接觸層的GaN層、未摻雜氮化物半導(dǎo)體即n型GaN層、氮化物半導(dǎo)體即n型AlGaN層、InGaN阱層的單一量子阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光層的結(jié)構(gòu)。在該發(fā)光層上，再依次疊層作為摻雜Mg的p型包覆層的AlGaN層及作為摻雜Mg的p型接觸層的GaN層。另外，在藍(lán)寶石基板上形成在低溫下使GaN層生長(zhǎng)的緩沖層。此外，對(duì)于p型半導(dǎo)體，在成膜后，在400℃以上退火。在這樣的疊層結(jié)構(gòu)中，利用刻蝕，在藍(lán)寶石基板上的氮化物半導(dǎo)體上，在同一面?zhèn)龋冻鰌n各接觸層的表面。在露出的n型接觸層上，以帶狀形成n電極，在其余的p型接觸層的大致整面上，形成由金屬薄膜構(gòu)成的透光性p電極。另外，在透光性p電極上，采用濺射法，與n電極平行地形成基座電極。
在實(shí)施方式3中，采用由科瓦鐵鎳鈷合金制的封裝件105，在封裝件105中央部具有凹部，且在所述凹部的兩側(cè)，氣密絕緣地插入固定由科瓦鐵鎳鈷合金制的引線電極102。在所述封裝件105及引線電極102的表面上設(shè)置有Ni/Ag層。在封裝件105的凹部?jī)?nèi)，用Ag-Sn合金，接合上述的發(fā)光元件101。通過(guò)這樣的構(gòu)成，能夠?qū)l(fā)光裝置的構(gòu)成部件全部規(guī)定為無(wú)機(jī)物，能夠得到從發(fā)光元件101發(fā)出的發(fā)光即使在紫外區(qū)域或可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域可靠性也非常高的發(fā)光裝置。
接著，分別用Ag絲104使接合的發(fā)光元件101的各電極、和由封裝凹部底面露出的各引線電極102電連接。充分排除封裝凹部?jī)?nèi)的水分后，用在中央部具有玻璃窗部107的科瓦鐵鎳鈷合金制成的蓋106密封，進(jìn)行縫焊。在玻璃窗部中，使由90wt％硝基纖維素及10wt％γ-氧化鋁構(gòu)成的漿料中含有包含CaSi2O2N2:Eu、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce等的熒光體108，并將混合物涂覆在蓋106的透明窗部107的背面，在220℃下加熱固化30分鐘，構(gòu)成色變換元件。如果使這樣形成的發(fā)光裝置發(fā)光，可制成可高亮度發(fā)白色光的發(fā)光二極管。由此，能夠制作色度調(diào)整極簡(jiǎn)單的、批量生產(chǎn)率、可靠性優(yōu)異的發(fā)光裝置。以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的各構(gòu)成。
另外，作為涂覆部件(粘合劑)12，如果使用類似窗口部107的熱膨脹率的無(wú)機(jī)物，能夠在所述窗口部107上良好地密接熒光體108，所以優(yōu)選該材料。作為密接方法，可采用沉降法或溶膠凝膠法、噴射法等。例如，關(guān)于熒光體108，通過(guò)混合硅烷醇(Si(OEt)3OH)及乙醇，形成漿料，從噴嘴噴出該漿料，然后在300℃下加熱3小時(shí)，將硅烷醇轉(zhuǎn)化成SiO2，使熒光體固定在所希望的位置上。
另外，也可以使用無(wú)機(jī)物粘合劑作為涂覆部件(粘合劑)109。關(guān)于粘合劑，優(yōu)選所謂低熔點(diǎn)玻璃，微細(xì)顆粒，且對(duì)從紫外至可見(jiàn)光區(qū)域的輻射射線的吸收小，在涂覆部件(粘合劑)109中極為穩(wěn)定的。
這樣構(gòu)成的實(shí)施方式3的發(fā)光裝置，具有與實(shí)施方式2相同的作用效果。
實(shí)施方式4實(shí)施方式4的發(fā)光裝置，是在實(shí)施方式2或3的發(fā)光裝置中，作為熒光體11及108，與氧氮化物熒光體一同，含有第2熒光體的發(fā)光裝置。
作為第2熒光體，優(yōu)選是，從主要被Eu等鑭系、Mn等過(guò)渡金屬系的元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬硼酸鹽鹵素?zé)晒怏w、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類硅酸鹽、堿土類硫化物、堿土類硫代棓酸鹽、堿土氮化硅、鍺酸鹽，或者，主要被Ce等鑭系元素激活的稀土類鋁酸鹽、稀土類硅酸鹽，或者，主要被Eu等鑭系元素激活的有機(jī)及有機(jī)絡(luò)合物等中選擇的至少1種以上。作為具體例，列舉下列熒光體，但并不局限于此。
作為主要被Eu等鑭系、Mn等過(guò)渡金屬系的元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體，有M5(PO4)3X:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上。X是從F、Cl、Br及I中選擇的至少1種以上。R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任何1種以上)等。
作為堿土類金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w，有M2B5O9X:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上。X是從F、Cl、Br及I中選擇的至少1種以上。R為Eu、Mn、Eu和Mn中的任何1種以上)等。
作為堿土類金屬鋁酸鹽熒光體，有SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、BaMgAl10O17:R(R為Eu、Mn、Eu和Mn中的任何1種以上)等。
作為堿土類硫化物熒光體，有La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、Gd2O2S:Eu等。
作為主要被Ce等鑭系元素激活的稀土類鋁酸鹽熒光體，有以組成式Y(jié)3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce及(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12等表示的YAG系熒光體等。
作為其它熒光體，有ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上。X是從F、Cl、Br及I中選擇的至少1種以上。)等。此外，還有M2Si5N8:Eu、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中選擇的至少1種以上)等。
上述第2熒光體，也可以根據(jù)需要，取代Eu，或者，除Eu以外，再含有從Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni及Ti中選擇的1種以上。
另外，也可以使用上述熒光體以外的、具有相同性能和效果的熒光體。
作為這樣的第2熒光體，除能夠使用通過(guò)發(fā)光元件10、101的激發(fā)光，在黃色、紅色、綠色及藍(lán)色處具有發(fā)光光譜的熒光體外，也能夠使用在它們的中間色即黃色、藍(lán)綠色及橙色等區(qū)域具有發(fā)光光譜的熒光體。通過(guò)將這些第2熒光體與第1熒光體組合使用，能夠制造具有各種發(fā)光色的發(fā)光裝置。
例如，通過(guò)使用由第1熒光體即發(fā)出綠色至黃色光的CaSi2O2N2:Eu或SrSi2O2N2:Eu、和第2熒光體即發(fā)出藍(lán)色光(Sr、Ca)5(PO4)3Cl:Eu及在發(fā)紅色光的(Ca、Sr)2Si5N8:Eu構(gòu)成的熒光體11、108，能夠提供顯色性良好的發(fā)出白色光的發(fā)光裝置。這是由于使用三基色紅、藍(lán)及綠，所以只通過(guò)變化第1及第2熒光體的配合比，就能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的白色光。
尤其，當(dāng)作為激發(fā)光源采用460nm附近的光，照射氧氮化物熒光體及第2熒光體時(shí)，氧氮化物熒光體發(fā)出500nm附近的光。由此，能夠提供具有良好顯色性的白色系發(fā)光裝置。
上述熒光體11及108的粒徑，優(yōu)選1μm～20μm的范圍，更優(yōu)選2μm～8μm，最優(yōu)選5μm～8μm。具有小于2μm的粒徑的熒光體，有容易形成凝聚物的傾向。另一方面，5μm～8μm的粒徑范圍的熒光體，光的吸收率及轉(zhuǎn)換效率高。這樣，通過(guò)含有具有優(yōu)異光學(xué)特征的大粒徑的熒光體，可提高發(fā)光裝置的批量生產(chǎn)率。
此處，粒徑，意指通過(guò)空氣透過(guò)法得到的平均粒徑。具體是，在氣溫25℃、濕度70％的環(huán)境下，稱取1cm3份額的樣品，在裝入到專用管狀容器中后，通入一定壓力的干燥空氣，從壓差讀取比表面積，換算成平均粒徑的值。本發(fā)明中所用熒光體的平均粒徑，優(yōu)選2μm～8μm的范圍。此外，優(yōu)選高頻度含有具有該平均粒徑值的熒光體。此外，優(yōu)選粒徑分布在窄的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選2μm以下的微粒子少的粒徑。如此，通過(guò)采用粒徑及粒徑分布偏差小的熒光體，能夠得到色彩不均被更加抑制、具有良好色調(diào)的發(fā)光裝置。
圖2的發(fā)光裝置中的熒光體108的配置位置，在與發(fā)光元件101的位置關(guān)系中，能夠配置在各種位置。例如，在覆蓋發(fā)光元件101的模制材料中，能夠含有熒光體108。此外，也可以間隔間隙地配置發(fā)光元件101及熒光體108，也可以直接在發(fā)光元件101的上部放置熒光體108。
上述構(gòu)成的實(shí)施方式4的發(fā)光裝置，除具有與實(shí)施方式2的發(fā)光裝置相同的效果外，還具有以下效果。
即，在實(shí)施方式4的發(fā)光裝置中，除氧氮化物熒光體外，通過(guò)采用第2熒光體，能夠?qū)崿F(xiàn)由氧氮化物熒光體的發(fā)光及第2熒光體的發(fā)光的混色產(chǎn)生的發(fā)光色的發(fā)光裝置、或由發(fā)光元件(可見(jiàn)光的發(fā)光元件)的發(fā)光、氧氮化物熒光體的發(fā)光和第2熒光體的發(fā)光的混色產(chǎn)生的發(fā)光色的發(fā)光裝置。
此外，在本實(shí)施方式4的發(fā)光裝置中，通過(guò)變更第2熒光體的種類及相對(duì)于氧氮化物熒光體的比例，能夠在廣泛范圍調(diào)整發(fā)光色、發(fā)光亮度等，能夠?qū)崿F(xiàn)種類比實(shí)施方式2及3更多的色調(diào)。
實(shí)施方式5本發(fā)明的實(shí)施方式5，是以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體的制造方法，圖31是表示實(shí)施方式5的氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
本制造方法中，首先制備Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物。這些原料，優(yōu)選使用精制的，但也可以使用市售者。具體地，該氧氮化物熒光體是根據(jù)以下方法制備。
作為原料的Sr，使用氮化物Sr3N2。作為原料，也可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物、SrO等化合物，也可以使用Sr單體。此外，原料Sr也可以含有B、Ga等。
粉碎Sr的氮化物Sr3N2(P1)。
作為原料Si的氮化物，使用Sr3N4。作為原料，也可以使用其它的氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，也可以使用Si的單體。例如，Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的純度優(yōu)選是3N以上，但也可以含B、Ga等。
粉碎Si的氮化物Si3N4(P2)。
作為原料Si的氧化物，使用SiO2。這里使用市售品(和光純藥制SiliconDioxide 99.9％，190-09072)。
粉碎Si的氧化物SiO2(P3)。
使用Eu的氧化物Eu2O3作原料。原料優(yōu)選使用Eu的單體，但也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。尤其，除氧化銪以外，優(yōu)選使用氮化銪。這是因?yàn)樯晌镏泻醒趸虻?br> 粉碎Eu的氧化物Eu2O3(P4)。
粉碎各原料后，以達(dá)到規(guī)定的配合比的方式，稱重規(guī)定的摩爾量的Sr氮化物Sr3N2、Si的氮化物Si3N4、Si的氧化物SiO2及Eu的氧化物Eu2O3，進(jìn)行混合(P5)。
接著，燒成Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物的混合物(P6)。將該混合物投入坩堝，進(jìn)行燒成。
通過(guò)混合及燒成，能夠得到以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體(P7)。由該燒成進(jìn)行的氧氮化物熒光體的反應(yīng)式列于式4。
(式4)((1-2a)/3)Sr3N2+((2+3a)/6)Si3N4+((2-3a)/2)SiO2+aEu2O3→Sr(1-2a)Eu2aSi2O2N2+N2a/3但是，該組成是根據(jù)配合比率推斷的代表性組成，在該比率附近，具有經(jīng)得住實(shí)用的足夠特性。此外，通過(guò)變化各原料的配合比率，能夠變更作為目標(biāo)的熒光體的組成。
燒成溫度不特別限定，但優(yōu)選在1200～2000℃的范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，更優(yōu)選1400～2000℃的燒成溫度。熒光體11的原料，優(yōu)選使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝、器皿進(jìn)行燒成。除氮化硼材質(zhì)的坩堝外，也可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
另外，燒成優(yōu)選在還原氣氛中進(jìn)行。還原氣氛為氮?dú)夥?、?氫氣氛、氨氣氣氛及氬氣等惰性氣體氣氛等。
通過(guò)采用上述制造方法，能夠得到目標(biāo)的氧氮化物熒光體。
另外，可按以下方法制造含有B的以SrXSiYBTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):Eu表示的氧氮化物熒光體。
預(yù)先，在Eu的氧化物中，干法混合B的化合物H3BO3。作為Eu化合物，采用氧化銪，但也可以與上述其它的構(gòu)成元素同樣，使用金屬銪、氮化銪等。另外，原料Eu也能夠使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪優(yōu)選高純度的，但也可以使用市售的。對(duì)B的化合物進(jìn)行干法混合，但也可以進(jìn)行濕法混合。
以B的化合物H3BO3為例，說(shuō)明氧氮化物熒光體的制造方法，但是在B以外的成分構(gòu)成元素中，有Li、Na及K等，可以采用它們的化合物，例如LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuCl4·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
粉碎Eu和B的混合物。粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒徑，優(yōu)選大約為0.1μm～15μm。
進(jìn)行了上述粉碎后，大致與所述SrSi2O2N2:Eu的制造工序同樣，混合Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及含有B的Eu氧化物。在該混合后，進(jìn)行燒成，能夠獲得目的氧氮化物熒光體。
實(shí)施方式6本發(fā)明的實(shí)施方式6的熒光體，是關(guān)于特別適用于與發(fā)光元件、尤其是氮化物半導(dǎo)體元件組合使用的氧氮化物熒光體，該熒光體是在實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體中，以Ba、Si及Eu作為必需的熒光體。
即，本實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體，作為激活劑使用以Eu為必需的至少1種以上的稀土元素，且至少含有從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素、和從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。該元素的組合是任意的，但優(yōu)選使用以下組成的組合。
實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體，能夠以通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3) Z):R或LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示(其中，L為從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素。M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。Q為從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。O為氧元素。N為氮元素。R為以Eu為必需的至少1種以上稀土類元素)。另外，實(shí)施方式6的熒光體與實(shí)施方式1同樣，在0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、0＜T＜0.5、1.5＜Z＜2.5的范圍中顯示高亮度。此外，其中，在通式中，所述X、所述Y、所述Z，更優(yōu)選是0.8＜X＜1.2、1.8＜Y＜2.2、0＜T＜0.5、1.7＜Z＜2.2，為顯示高的亮度，最優(yōu)選所述X、所述Y、所述Z，用X＝1、Y＝2、Z＝2表示的氧氮化物熒光體。但是，本發(fā)明并不局限于上述范圍。具體是，作為實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體，可列舉BaSi1.8Ge0.2O2N2:Eu、BaSi1.9Ge0.1O2N2:Eu、BaSi1.8C0.2O2N2:Eu、BaSi1.9C0.1O2N2:Eu、BaSi1.8Ti0.2O2N2:Eu、BaSi1.9Ti0.1O2N2:Eu、BaSi1.8Sn0.2O2N2:Eu、BaSi1.9Sn0.1O2N2:Eu、Ba0.9Ca0.1Si2O2N2:Eu、Ba0.9Sr0.1Si2O2N2:Eu、Ba0.9Zn0.1Si2O2N2:Eu、Ba0.9Ca0.1Si1.8Ge0.2O2N2:Eu、Ba0.9Sr0.1Si1.8Ge0.2O2N2:Eu等。
另外，本氧氮化物熒光體，與實(shí)施方式1相同，通過(guò)變化O與N的比調(diào)整色調(diào)和亮度，此外，也可以通過(guò)變化以(L+M)/(O+N)表示的陽(yáng)離子與陰離子的摩爾比，精確地調(diào)整發(fā)光光譜和強(qiáng)度。這能夠通過(guò)例如實(shí)施真空等處理，脫N或脫O等來(lái)進(jìn)行，但本發(fā)明并不局限于該方法。在氧氮化物熒光體的組成中，也可以含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag及Au中的至少1種以上。通過(guò)添加這些元素，能夠調(diào)整亮度、量子效率等發(fā)光效率。另外，在不有損特性的范圍內(nèi)也可以添加其它元素。
L，是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素。即，Ba能夠以單體使用，但可以Ba和Ca、Ba和Sr、Ba和Ca和Sr等變化為多種組合。這些第II族元素的混合物，能夠根據(jù)要求變化配合比。
M，是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、及Hf組成的群組中選擇的以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素。對(duì)于M，Si也能夠以單體使用，也可以Si和Ge、Si和C等變化為多種組合。是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用Si，能夠廉價(jià)地提供結(jié)晶性良好的熒光體。
R，是以Eu為必需的至少1種以上的稀土類元素。具體是，稀土類元素為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。在這些稀土元素中，能夠以單體形式使用Eu，但也可以使用含有Eu及從稀土元素中選擇的至少1種以上的元素的。是因?yàn)镋u以外的元素作為共激活劑發(fā)揮作用。R優(yōu)選含有70重量％以上Eu。尤其，R中，相對(duì)于第II族元素，按摩爾比，第II族元素∶R＝1∶0.005～1∶0.15。
發(fā)光中心采用稀土元素銪Eu。在本發(fā)明中，只采用Eu進(jìn)行說(shuō)明，但也并不局限于此，也可以使用與Eu共激活的元素。銪主要具有2價(jià)和3價(jià)能級(jí)。本發(fā)明的熒光體中，對(duì)于母體的堿土金屬系氮化硅，作為激活劑采用Eu2+。Eu2+容易氧化，通常以3價(jià)的Eu2O3的組成銷售。
作為母體材料，主成分的L、M也能夠采用各自的化合物。這些主成分的L、M，可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。另外，也可以預(yù)先混合主成分的L及M的元素，再使用。
Q是從由B、Al、Ga及In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。Q也可以采用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。例如，B2O6、H3BO3、Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、AlN、GaCl3、InCl3等。
實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體，能夠按以下方式制作。
首先，混合作為母體材料的L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物。在該母體材料中混合Eu的氧化物作為激活劑。按規(guī)定量秤量這些材料，混合到均勻。特別是，該母體材料中的L的氮化物、M的氮化物及M的氧化物，優(yōu)選按0.5＜L的氮化物＜1.5、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比混合。即，以達(dá)到LXMYOZN((2/3)X+Y-(2/3)Z-α):R或LXMYQTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):R的組成比的方式，按規(guī)定量秤量這些母體材料，進(jìn)行混合。
(實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體的更具體的制造方法的例子)接著，說(shuō)明實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體BaSi2O2N2:Eu的制造方法，但本發(fā)明并不限于以下的制造方法。圖62是表示實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體的制造方法的工序圖。
在本發(fā)明中，首先，準(zhǔn)備Ba的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物。這些原料，優(yōu)選使用精制的，但可使用市售者。具體按以下的方法制造氧氮化物熒光體。
1.Ba的氮化物作為原料Ba的氮化物，使用Ba3N2。作為原料，也可以使用如酰亞胺化合物、酰胺化合物及BaO等化合物，也可以使用Ba的單體。另外，原料Ba也可以含有B、Ga等。
粉碎該Ba的氮化物Ba3N2(P1)。
2.Si的氮化物作為原料Si的氮化物，使用Si3N4。作為原料，也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，但也可以使用Si的單體。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的純度優(yōu)選是3N以上，但可以含有B、Ga等。
粉碎該Si的氮化物Si3N4(P2)。
3.Si的氧化物作為原料Si的氧化物，使用SiO2。此處，使用市售品(和光純藥制Silicon Dioxide 99.9％，190-09072)。
粉碎該Si的氧化物SiO2(P3)。
4.Eu的氧化物作為原料Eu的氧化物，使用Eu2O3。作為原料，也可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等，且也可以使用Eu的單體。除氧化銪外，優(yōu)選使用氮化銪。這是因?yàn)樵谏晌镏泻醒趸虻?br> 粉碎該Eu的氧化物Eu2O3(P4)。
秤量所述粉碎的原料Ba的氮化物Ba3N2、Si的氮化物Si3N4、Si的氧化物SiO2及Eu的氧化物Eu2O3，并進(jìn)行混合(P5)。秤量所述原料，達(dá)到規(guī)定的配合比。
接著，燒成Ba的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及Eu的氧化物的混合物(P6)。將該混合物投入坩堝，進(jìn)行燒成。
通過(guò)混合及燒成，可得到以BaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體(P7)。由該燒成進(jìn)行的基本構(gòu)成元素的反應(yīng)式列于式5。
(式5)(1/3)Ba3N2+(1/3)Si3N4+SiO2+aEu2O3→BaSi2O2N2:Eu但是，該組成是由配合比率推斷的有代表性的組成，在該比率的附近，具有經(jīng)得住實(shí)用的足夠的特性。另外，通過(guò)變更各原料的配合比率，能夠變更作為目的的熒光體的組成。
燒成溫度不特別限定，但優(yōu)選在1200～1700℃的溫度范圍下進(jìn)行燒成，更優(yōu)選1400～1700℃的燒成溫度。熒光體11的原料，優(yōu)選使用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝及器皿進(jìn)行燒成。除氮化硼材質(zhì)的坩堝外，也可以采用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。
另外，優(yōu)選燒成在還原性氣氛中進(jìn)行。還原性氣氛，為氮?dú)夥铡⒌?氫氣氛、氨氣氛、氬氣等惰性氣體氣氛等。
通過(guò)采用上述制造方法，能夠得到作為目的的實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體。
此外，以BaXSiYBTOZN((2/3)X+Y+T-(2/3)Z-α):Eu表示的氧氮化物熒光體，可按以下方式制造。
預(yù)先，在Eu的氧化物中，干法混合B的化合物H3BO3。作為Eu化合物，采用氧化銪，但也可以與上述其它的構(gòu)成元素同樣，使用金屬銪、氮化銪等。另外，原料Eu也能夠使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等。氧化銪優(yōu)選高純度的，但也可以使用市售的。對(duì)于B的化合物進(jìn)行干法混合，但也可以進(jìn)行濕法混合。
以B的化合物H3BO3為例，說(shuō)明氧氮化物熒光體的制造方法，但是在B以外的成分構(gòu)成元素中，有Li、Na及K等，可以采用它們的化合物，例如LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuCl4·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
粉碎Eu和B的混合物。粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒徑，優(yōu)選大約為0.1μm～15μm。
進(jìn)行了上述粉碎后，大致與所述BaSi2O2N2:Eu的制造工序同樣，混合Ba的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物及含有B的Eu氧化物。在該混合后，進(jìn)行燒成，能夠獲得目的氧氮化物熒光體。
按以上構(gòu)成的實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體，具有與YAG系熒光體同等以上的穩(wěn)定性，具有與實(shí)施方式1同樣的作用效果。
另外，本實(shí)施方式6的氧氮化物熒光體，能夠以具有在藍(lán)綠色區(qū)域～綠色區(qū)域具有發(fā)光峰的發(fā)光光譜的方式，選擇其組成及組成比，尤其，在該范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)高的發(fā)光亮度及發(fā)光效率，也可以在廣泛范圍內(nèi)調(diào)整色調(diào)、量子效率等。
實(shí)施例以下，通過(guò)列舉實(shí)施例，說(shuō)明本發(fā)明的熒光體及發(fā)光裝置，但并不限定于此實(shí)施例。
另外，溫度特性，是以25℃下的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)亮度表示。粒徑，表示所述的平均粒徑，是利用稱為F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′sNo.)的空氣透過(guò)法得到的值。
實(shí)施例1～27，是關(guān)于實(shí)施方式1的氧氮化物熒光體的實(shí)施例。
<實(shí)施例1～5>
表1表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實(shí)施例1～5的特性此外，圖3是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖4是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖5是表示實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖6是表示實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖7是實(shí)施例1的氧氮化物熒光體的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。其中，顏色名及色度坐標(biāo)的關(guān)系，參照J(rèn)IS Z8110。
表1


實(shí)施例1，是以CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實(shí)施例2，是以Ca0.90Mg0.10Si2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實(shí)施例3，是以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實(shí)施例4，是以Sr0.90Mg0.10Si2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。實(shí)施例5，是以BaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。
在實(shí)施例1～5中，作為原料，使用Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3，且在將這些原料粉碎成0.1～3.0μm后，分別按以下方法進(jìn)行。
實(shí)施例1首先，按以下量秤量化合物。
Ca3N26.01gSi3N45.99gSiO27.36gEu2O30.66g秤量上述數(shù)量后，在氮?dú)鈿夥罩校谇蛳鋬?nèi)，混合Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實(shí)施例1～5中，Eu的濃度為0.43mol％。
實(shí)施例1中，原料的混合比率(摩爾比)為Ca3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.51∶3.02∶0.046。按該混合比率，秤量Ca3N2(分子量148.3)6.01g、Si3N4(分子量140.3)5.99g、SiO2(分子量60.09)7.36g及Eu2O3(分子量352.0)0.66g，然后進(jìn)行混合。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝，在大約1500℃下，燒成大約5小時(shí)。
由此，得到作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。所得的氧氮化物熒光體的理論組成為CaSi2O2N2:Eu。
測(cè)定實(shí)施例1的氧氮化物熒光體的O及N的重量％的結(jié)果，在總量中，含有19.3重量％O及14.5重量％N。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.75。
實(shí)施例的氧氮化物熒光體，是使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，在氨氣氣氛進(jìn)行燒成。關(guān)于坩堝，不太優(yōu)選使用金屬制的坩堝。是因?yàn)樵谑褂媒饘僦频嫩釄宓那闆r下，浸蝕坩堝，引起發(fā)光特性的降低。由此，優(yōu)選使用氧化鋁等陶瓷制的坩堝。
實(shí)施例2，是將Ca的一部分取代成Mg的氧氮化物熒光體。實(shí)施例2中，使用氮化鎂Mg3N2(高純度化學(xué)制，98％ MGI02PB)(分子量101.0)，按原料的混合比率(摩爾比)為Ca3N2∶Mg3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.12∶0.57∶3.37∶0.052，秤量以下數(shù)量的細(xì)粉碎的粉末。
Ca3N25.44gMg3N20.43gSi3N46.05gSiO27.43g
Eu2O30.67g然后，在與實(shí)施例1相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例3，是將實(shí)施例1的Ca取代成Sr的氧氮化物熒光體。實(shí)施例3中，使用氮化鍶Sr3N4(分子量290.9)，按原料的混合比率(摩爾比)為Sr3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.51∶3.02∶0.046，秤量以下數(shù)量的細(xì)粉碎的粉末。
Sr3N29.14gSi3N44.65gSiO25.71gEu2O30.51g實(shí)施例3中，在與實(shí)施例1相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。測(cè)定實(shí)施例3的氧氮化物熒光體的O及N的重量％的結(jié)果，在總量中，含有15.3重量％O及11.2重量％N。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.73。
實(shí)施例4，是將實(shí)施例2的Ca取代成Sr的氧氮化物熒光體。實(shí)施例4中，按原料的混合比率(摩爾比)為Sr3N2∶Mg3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.12∶0.57∶3.37∶0.052，秤量以下數(shù)量的細(xì)粉碎的粉末。
Sr3N28.46gMg3N20.34gSi3N44.80gSiO25.89gEu2O30.53g在與實(shí)施例1相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例5，是將實(shí)施例1的Ca取代成Ba的氧氮化物熒光體。實(shí)施例5中，使用氮化鋇Ba3N2(分子量316.6)，按原料的混合比率(摩爾比)為Ba3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶0.76∶0.22∶0.033，秤量以下數(shù)量的細(xì)粉碎的粉末。
Ba3N211.2gSi3N43.77gSiO24.63gEu2O30.42g
在與實(shí)施例1相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例1～5的燒成品，都是結(jié)晶性的粉體或顆粒。粒徑大致為1～5μm。
對(duì)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體進(jìn)行激發(fā)光譜的測(cè)量。測(cè)量結(jié)果表明，在比490nm短的波長(zhǎng)側(cè)，被強(qiáng)烈激發(fā)。
用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm是藍(lán)色發(fā)光元件常用的波長(zhǎng)區(qū)域，因此在該波長(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行激發(fā)。結(jié)果，實(shí)施例1的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.437及色調(diào)y＝0.545的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例4的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.351及色調(diào)y＝0.614的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體中的全部，都顯示比以往的熒光體高的發(fā)光效率。
用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體。實(shí)施例1的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.434及色調(diào)y＝0.543的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例3的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.349及色調(diào)y＝0.608的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例1～5的氧氮化物熒光體的全部，都顯示比以往的熒光體高的發(fā)光效率。
另外，溫度特性極好。溫度特性，以在25℃下的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)亮度表示。粒徑是利用稱為F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s No.)的空氣透過(guò)法得出的值。實(shí)施例1～5的溫度特性，在100℃時(shí)為95～100％。在200℃時(shí)為65～90％。
測(cè)量了上述氧氮化物熒光體的X射線衍射圖形的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)都顯示銳利的衍射峰，所得的熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性化合物。
<實(shí)施例6～15>
表2表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實(shí)施例6～15的特性。
此外，圖8是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例6～10的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖9是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例6～10的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜圖的圖。圖10是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜圖的圖。圖11是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜圖的圖。圖12是表示實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖13是表示實(shí)施例11～15的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表2




實(shí)施例6～10是，以通式SrxCa(1-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤1)表示的氧氮化物熒光體，通過(guò)改變Sr和Ca的摩爾比進(jìn)行制造。
實(shí)施例6～10，在與實(shí)施例1大致相同的條件下進(jìn)行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮?dú)鈿夥罩?，在球箱?nèi)，混合Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實(shí)施例6～15中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝，在大約1450℃下，燒成大約5小時(shí)。
由此，制造作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。
實(shí)施例6～10的發(fā)光亮度及量子效率是以實(shí)施例6為基準(zhǔn)，用相對(duì)值表示。
該結(jié)果表明，在用400nm附近的光源激發(fā)實(shí)施例6～10時(shí)，混合Sr和Ca時(shí)，與只使用Ca時(shí)相比，顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。另一方面，在用460nm附近的光源激發(fā)實(shí)施例6～10時(shí)，在Sr∶Ca＝7∶3時(shí)，發(fā)光效率最高。另外，通過(guò)取代部分Ca，隨著增加Sr，能夠提高發(fā)光效率。此外，可通過(guò)變化Sr和Ca的摩爾比來(lái)使色調(diào)變化。
實(shí)施例11～15，是以SrxCa(10-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤10)表示的氧氮化物熒光體，通過(guò)變化Sr和Ca的摩爾比進(jìn)行制造。
實(shí)施例11～15，在與實(shí)施例1大致相同的條件下進(jìn)行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮?dú)鈿夥障拢谇蛳鋬?nèi)，混合Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實(shí)施例6～15中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1550℃下，燒成大約5小時(shí)。
由此，制造作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。
實(shí)施例11～15的發(fā)光亮度及量子效率，是以實(shí)施例15為基準(zhǔn)，以相對(duì)值表示。
該結(jié)果表明，在用400nm附近的光源激發(fā)實(shí)施例11～15時(shí)，混合Sr和Ca時(shí)，與只用Sr時(shí)相比，顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。另外，當(dāng)Sr∶Ca的摩爾比為Sr∶Ca＝6∶4～9∶1時(shí)，能夠提高發(fā)光效率。尤其，在Sr∶Ca＝7∶3～8∶2時(shí)，發(fā)光亮度及量子效率都顯示高的值。進(jìn)而，通過(guò)變化Sr和Ca的摩爾比，能夠變化色調(diào)。
<實(shí)施例16～20>
表3表示本發(fā)明的實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體的特性。
另外，圖14是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖15是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖16是表示實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖17是表示實(shí)施例10、16～20的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表3


實(shí)施例10、16～20，是以SrxBa(1-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤1)表示的氧氮化物熒光體，通過(guò)變化Sr和Ba的摩爾比進(jìn)行制造。
實(shí)施例10、16～20，在與實(shí)施例1大致相同的條件下進(jìn)行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮?dú)鈿夥障?，在球箱?nèi)，混合Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實(shí)施例10、16～20中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝，在大約1450℃下，燒成大約5小時(shí)。
由此，制造作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。
實(shí)施例10、16～20，其發(fā)光亮度及量子效率，以實(shí)施例10為基準(zhǔn)，以相對(duì)值表示。
該結(jié)果表明，當(dāng)用400nm、460nm附近的光源激發(fā)實(shí)施例10、16～20時(shí)，與按Sr∶Ba＝2∶8混合時(shí)相比，在按Sr∶Ba＝6∶4～8∶2混合時(shí)，顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。此外，通過(guò)取代Ba的一部分，隨著增加Sr，能夠提高發(fā)光效率。此外，通過(guò)變化Sr與Ca的摩爾比，能夠變化色調(diào)。進(jìn)而，實(shí)施例20的BaSi2N2O2:Eu，在496nm附近具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，顯示高的發(fā)光效率。通過(guò)使用實(shí)施例20的氧氮化物熒光體，能夠提高白色系發(fā)光裝置的顯色性。
<實(shí)施例21～24>
表4表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實(shí)施例21～24的特性。
此外，圖18是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖19是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖20是表示實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖21是表示實(shí)施例21～24的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表4


實(shí)施例21～24以CaxBa(1-x)Si2O2N2:Eu(0≤X≤1)表示，通過(guò)變化Ca和Ba的摩爾比進(jìn)行制造。
實(shí)施例21～24，在與實(shí)施例1大致相同的條件下進(jìn)行氧氮化物熒光體的制造。原料使用Ca3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。在按規(guī)定數(shù)量秤量該原料后，在氮?dú)鈿夥罩校谇蛳鋬?nèi)，混合Ca3N2、Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3到均勻。在實(shí)施例21～24中，Eu濃度為0.43mol％。
混合上述化合物，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1450℃下，燒成大約5小時(shí)。
由此，制造作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。
實(shí)施例21～24，其發(fā)光亮度及量子效率，以實(shí)施例21為基準(zhǔn)，按相對(duì)值表示。
該結(jié)果表明，在用400nm附近的光源激發(fā)實(shí)施例21～24時(shí)，與按Ca∶Ba＝4∶6混合時(shí)相比，按Ca∶Ba＝8∶2混合時(shí)顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。另一方面，在用460nm附近的光源激發(fā)實(shí)施例21～24時(shí)，與按Ca∶Ba＝2∶8混合時(shí)相比，按Ca∶Ba＝8∶2混合時(shí)顯示高的發(fā)光亮度及量子效率。此外，可通過(guò)改變Ca與Ba的摩爾比變化色調(diào)。
<實(shí)施例25～27>
對(duì)實(shí)施例25～27的氧氮化物熒光體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。實(shí)施例25的組成為CaSi2O2N2。實(shí)施例26的組成為SrSi2O2N2。實(shí)施例27的組成為BaSi2O2N2。圖22是表示斜方晶系的簡(jiǎn)圖。圖23是表示實(shí)施例25的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖案的圖。圖24是表示實(shí)施例26的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖案的圖。圖25是表示實(shí)施例27的氧氮化物熒光體的X射線衍射圖案的圖。
該結(jié)果表明，氧氮化物系熒光體的結(jié)晶的單位晶格屬于斜方晶系。斜方晶系為a≠b≠c、α＝β＝γ＝90°，具有相互垂直的2次對(duì)稱軸3個(gè)，或與2次對(duì)稱軸交叉的2個(gè)對(duì)稱平面。
<實(shí)施例28發(fā)光裝置>
采用上述氧氮化物熒光體，制造實(shí)施例28的發(fā)光裝置(圖1)。作為激發(fā)光源，使用具有400nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件。作為熒光體使用實(shí)施例1的CaSi2O2N2:Eu，Ca2Si5N8:Eu及(Ca0.93，Eu0.05，Mn0.02)10(PO4)6Cl2。圖26是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的平面圖。圖27是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的A-A’的剖面圖。圖28是表示本發(fā)明的實(shí)施例28的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。圖29是表示本發(fā)明的實(shí)施例28的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)的圖。
以下，詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例28的發(fā)光元件。
(發(fā)光元件)將由藍(lán)寶石(C面)構(gòu)成的基板201放置在MOVPE的反應(yīng)容器內(nèi)，一邊使氫流動(dòng)，一邊將基板201的溫度升高到大約1050℃，進(jìn)行基板201的清潔處理。
這里，在實(shí)施例28中，作為基板201，使用藍(lán)寶石基板，但作為基板201，也可以使用與氮化物半導(dǎo)體基板不同的異種基板、AlN、AlGaN及GaN等氮化物半導(dǎo)體基板。作為異種基板，例如，能夠使用以C面、R面及A面中的任何一面作為主面的藍(lán)寶石及尖晶石(如MgAl2O4這樣的絕緣性基板)、SiC(包含6H、4H及3C)、ZnS、ZnO、GaAs、Si及與氮化物半導(dǎo)體晶格配位的氧化物基板等能夠使氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)且與氮化物半導(dǎo)體不同的基板材料。作為優(yōu)選的異種基板，列舉藍(lán)寶石及尖晶石。此外，異種基板也可以去角(off angle)，在此種情況下，如果采用臺(tái)階狀去角的基板，由于由氮化鎵構(gòu)成的襯底層202能夠結(jié)晶性良好地生長(zhǎng)，因此優(yōu)選。另外，在使用異種基板的情況下，也可以在異種基板上使成為元件結(jié)構(gòu)形成前的襯底層202的氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)后，利用研磨等方法除去異種基板，作為氮化物半導(dǎo)體的單體基板形成元件結(jié)構(gòu)，此外，也可以是在形成元件結(jié)構(gòu)后除去異種基板的方法。除GaN基板外，也可以使用AlN等氮化物半導(dǎo)體的基板。
(緩沖層)
接著，使基板201的溫度下降至510℃，使用氫作為載體氣體，使用氨和TMG(三甲基鎵)作為原料氣體，在基板201上，使由GaN構(gòu)成的緩沖層以大約100埃的膜厚生長(zhǎng)(未圖示)。
(襯底層)在緩沖層生長(zhǎng)后，只停止TMG，將基板201的溫度升高到1050℃。如達(dá)到1050℃，同樣，作為原料氣體，使用TMG、氨氣，使未摻雜的GaN層以2μm的膜厚生長(zhǎng)。
(n型層)接著，在1050℃下，作為原料氣體同樣使用TMG、氨氣，作為雜質(zhì)氣體使用硅烷氣體，使由以4.5×1018/cm3摻雜Si的GaN構(gòu)成的n型層203，以形成n側(cè)電極211a的n側(cè)接觸層作為n型層，按膜厚3μm生長(zhǎng)。
(活性層)使由摻雜Si的GaN構(gòu)成的勢(shì)壘層以50埃的膜厚生長(zhǎng)，接著，使溫度為800℃，使用TMG、TMI及氨，使由未摻雜的In0.1Ga0.7N構(gòu)成的阱層以50埃的膜厚生長(zhǎng)。然后，按勢(shì)壘層+阱層+勢(shì)壘層+阱層…+勢(shì)壘層的順序，交替疊層4層勢(shì)壘層及3層阱層，使由總膜厚為350埃的多重量子阱結(jié)構(gòu)構(gòu)成的活性層204生長(zhǎng)。
(p側(cè)載流子封閉層)接著，使用TMG、TMA、氨及Cp2Mg(環(huán)戊二烯基鎂)，使由以5×1019/cm3摻雜Mg的Al0.3Ga0.7N構(gòu)成的p側(cè)載流子封閉層以100埃的膜厚生長(zhǎng)。
(第1p型層)接著，使用TMG、氨及Cp2Mg，使由摻雜p型雜質(zhì)的GaN構(gòu)成的第1p型層206以膜厚0.1μm生長(zhǎng)。
(第2p型層)作為第2p型層，形成在表面上形成p側(cè)電極210的p側(cè)接觸層208。p側(cè)接觸層208，在電流擴(kuò)散層207上，按150埃的膜厚，生長(zhǎng)以1×1020/cm3摻雜Mg的p型GaN。由于p側(cè)接觸層208是形成p側(cè)電極210的層，因此優(yōu)選形成1×1017/cm3以上的高載流子濃度。如果低于1×1017/cm3，則有難以得到與電極的良好歐姆性的傾向。此外，如果將接觸層的組成規(guī)定為GaN，就可容易得到與電極材料的良好歐姆性。
在結(jié)束形成上述元件結(jié)構(gòu)的反應(yīng)后，將溫度下降至室溫，然后，在氮?dú)鈿夥罩?，將晶片在反?yīng)容器內(nèi)，用700℃進(jìn)行退火，使p型層更加低電阻化。從裝置中取出形成元件結(jié)構(gòu)的晶片，實(shí)施按以下說(shuō)明的電極形成工序。
在退火后，從反應(yīng)器中取出晶片，在最上層的p側(cè)接觸層208的表面上形成規(guī)定的掩模，用RIE(反應(yīng)性離子刻蝕)裝置，從p側(cè)接觸層208側(cè)進(jìn)行刻蝕，露出n側(cè)接觸層的表面，形成電極形成面。
作為p側(cè)電極210，通過(guò)將Ni、Au依次疊層，形成由Ni/Au構(gòu)成的p側(cè)電極210。此外，該p側(cè)電極210，成為歐姆接觸在第2p型層、p側(cè)接觸層208上的歐姆電極。此時(shí)，關(guān)于形成的電極分支210a，條形狀的發(fā)光部209的寬度規(guī)定為大約5μm，條形狀電極分支210a的寬度規(guī)定為大約3μm，交替形成條形狀的發(fā)光部209和電極分支210a。此外，在形成p側(cè)墊片電極的區(qū)域上，只在部分形成p側(cè)電極210，并將p側(cè)墊片電極210b形成在p側(cè)接觸層208的表面上使其一部分形成為跨越p側(cè)電極210上方，形成電導(dǎo)通。此時(shí)，設(shè)置p側(cè)墊片電極210b的p側(cè)接觸層208的表面，不與p側(cè)電極210和p側(cè)接觸層208歐姆接觸，在二者間形成肖特基勢(shì)壘，形成電流不從p側(cè)墊片電極210b的形成部直接向元件內(nèi)部流動(dòng)，而經(jīng)由電連接的電極分支210a，將電流注入到元件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。
接著，在露出n型層203的露出面203a上，形成n側(cè)電極211a。n側(cè)電極211a，通過(guò)層疊Ti及Al而形成。
此處，n側(cè)電極211a，成為歐姆接觸在n型層203的露出面203a的歐姆電極。在形成歐姆用的p側(cè)電極210、n側(cè)電極211a后，用熱處理退火，使各電極歐姆接觸。此時(shí)得到的p側(cè)的歐姆電極，成為大致不透過(guò)活性層204的發(fā)光的不透光性膜。
接著，在去除上述p側(cè)電極210及n側(cè)電極211a的一部或全部的表面全體上，即在n型層203的露出面203a及該露出面203a的側(cè)面等元件表面全體上，形成由SiO2構(gòu)成的絕緣薄膜。在形成絕緣膜后，在從絕緣膜露出的p側(cè)電極210及n側(cè)電極211a的表面上，分別形成接合用的墊片電極，使其與各歐姆用電極電導(dǎo)通。p側(cè)墊片電極210b、n側(cè)墊片電極211b，通過(guò)在各歐姆用的電極上疊層Ni、Ti及Au分別形成。
最后，通過(guò)切割基板201，得到一邊長(zhǎng)300μm的發(fā)光元件。得到的發(fā)光元件，其發(fā)光峰波長(zhǎng)約為400nm。
實(shí)施例28的發(fā)光裝置的特性列于表5。
表5


由此，實(shí)施例28的發(fā)光裝置，在白色區(qū)域顯示出發(fā)光色。實(shí)施例28的發(fā)光裝置，顯示在360～430nm，430～500nm及500～730nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。更具體地是，顯示出在390～410nm，455～475nm及550～600nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。被用400nm進(jìn)行激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體，實(shí)施例1的CaSi2O2N2:Eu在綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)、Ca2Si5N8:Eu在從黃色到紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)、(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2在藍(lán)色區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。通過(guò)這些熒光體的光的混色，可在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。通過(guò)改變這些熒光體的配合量，可發(fā)出多種色調(diào)的白色光。因此，在作為激發(fā)光源采用紫外光來(lái)制造具有規(guī)定的白色光的發(fā)光裝置的情況下，只通過(guò)變更熒光體的種類、配合比等，就能夠變更發(fā)光色。
<實(shí)施例29發(fā)光裝置>
實(shí)施例29的發(fā)光裝置，是作為激發(fā)光源使用在460nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光元件的白光發(fā)光裝置。實(shí)施例29的發(fā)光裝置，也具有圖1所示的結(jié)構(gòu)。
即，實(shí)施例29的發(fā)光裝置，在藍(lán)寶石基板1上，形成n型及p型的GaN層的半導(dǎo)體層2，在該n型及p型的半導(dǎo)體層2上設(shè)置電極3，該電極3，通過(guò)導(dǎo)電線14與引線框13電連接。發(fā)光裝置10的上部被熒光體11及涂覆部件12覆蓋，用模制部件15覆蓋引線框13、熒光體11及涂覆部件12等的外周。半導(dǎo)體層2，是在藍(lán)寶石基板1上按n+GaN:Si、n-AlGaN:Si、n-GaN、GaInNQWs、p-GaN:Mg、p-AlGaN:Mg及p-GaN:Mg的順序疊層而成?？涛g該n+GaN:Si層的一部分，形成n型電極。在該p-GaN:Mg層上形成P型電極。引線框13使用含鐵的銅。在安裝引線13a的上部，設(shè)置用于搭載發(fā)光裝置10的杯形部，在該杯形部的大致中央部的底面上，接合有該發(fā)光元件10。作為導(dǎo)電線14，使用金，在用于電連接電極3和導(dǎo)電線14的突起4上，實(shí)施鍍Ni。作為涂覆部件12，使用按規(guī)定的比例混合環(huán)氧樹(shù)脂和擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦及所述熒光體11的混合物。模制部件15，采用環(huán)氧樹(shù)脂。該炮彈型的發(fā)光裝置1，為模制部件15的半徑為2～4mm，高度約7～10mm的上部為半球型的圓筒型。
如果電流在實(shí)施例29的發(fā)光裝置中流動(dòng)，大致在460nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的藍(lán)色發(fā)光元件10就發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11，對(duì)該藍(lán)色光進(jìn)行色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白光的實(shí)施例29的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的實(shí)施例29的發(fā)光裝置的熒光體11，采用混合了實(shí)施例1的氧氮化物熒光體、和以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11。該熒光體11與涂覆部件12一同混合。
實(shí)施例29的發(fā)光裝置，透過(guò)發(fā)光元件10的一部分光。另外，發(fā)光元件10的部分光線激發(fā)熒光體11，該熒光體11進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，發(fā)出氧氮化物熒光體的綠色和氮化物熒光體的黃紅至紅色的光。通過(guò)這些發(fā)光元件10發(fā)出的藍(lán)色光、氧氮化物熒光體發(fā)出的綠色光及氮化物熒光體發(fā)出的黃紅至紅色光的光混合，能夠提供發(fā)白光的發(fā)光裝置。
<實(shí)施例30發(fā)光裝置>
圖30是表示本發(fā)明的實(shí)施例30的杯形部式的發(fā)光裝置的圖示。
在表示實(shí)施例30的發(fā)光裝置的圖30中，對(duì)與實(shí)施例28的發(fā)光裝置的部件相同的部件附加同一符號(hào)，并省略其說(shuō)明。發(fā)光元件10，使用在400nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光元件。
實(shí)施例30的發(fā)光裝置，是通過(guò)在實(shí)施例28的發(fā)光裝置模制部件15的表面上，覆蓋由使熒光體(未圖示)分散的光透過(guò)性樹(shù)脂構(gòu)成的罩16構(gòu)成。
在安裝引線13a的上部，設(shè)置用于搭載發(fā)光元件10的杯形部，在該杯形部的大致中央部的底面上，接合有該發(fā)光元件10。在實(shí)施例30的發(fā)光裝置中，在該杯形部的上部以覆蓋發(fā)光元件10的方式設(shè)有熒光體11，但在實(shí)施例30的發(fā)光裝置中，也可以只在罩16中含有熒光體。如果在發(fā)光元件10上不設(shè)置熒光體11，熒光體就能夠不直接受發(fā)光元件10產(chǎn)生的熱的影響。
在罩16中，進(jìn)一步將熒光體均勻分散在光透過(guò)性樹(shù)脂中。將含有該熒光體的光透過(guò)性樹(shù)脂，成形為與模制部件15的形狀嵌合的形狀?；蛘?，也可以采用在將含有熒光體的光透過(guò)性樹(shù)脂注入規(guī)定的型箱內(nèi)后，將該發(fā)光裝置1壓入該型箱內(nèi)，進(jìn)行成形的制造方法。作為罩16的光透過(guò)性樹(shù)脂的具體材料，可采用環(huán)氧樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂及硅酮樹(shù)脂等溫度特性及耐候性優(yōu)良的透明樹(shù)脂，硅溶膠，玻璃及無(wú)機(jī)粘合劑等。除上述樹(shù)脂外，也可以使用三聚氰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。另外，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯等熱塑性樹(shù)脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及分段化聚氨基甲酸酯等熱塑性橡膠。另外，也可以與熒光體一同含有擴(kuò)散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。另外，也可以含有光穩(wěn)定劑及著色劑。罩16中所含的熒光體，使用Ca2Si5N8:Eu的氧氮化物熒光體及(Ca0.95、Eu0.05)10(PO4)6Cl2的熒光體。安裝引線13a的杯形部?jī)?nèi)所用的熒光體11，使用實(shí)施例3的氧氮化物熒光體。但是，由于在罩16中使用熒光體，因此也可以形成使氧氮化物熒光體含在罩16中，在安裝引線13a的杯形部?jī)?nèi)只形成涂覆部件12的結(jié)構(gòu)。
這樣構(gòu)成的發(fā)光裝置中，由發(fā)光元件10發(fā)出的部分光激發(fā)熒光體11的氧氮化物熒光體，通過(guò)氧氮化物熒光體發(fā)出綠色光。另外，由發(fā)光元件10發(fā)出的部分光或由氧氮化物熒光體發(fā)出的部分光，激發(fā)罩16的熒光體，發(fā)出藍(lán)色和黃色到紅色的光。由此，氧氮化物熒光體的綠色光和罩16的熒光體的藍(lán)色和黃色到紅色光混合，結(jié)果，從罩16的表面，向外部發(fā)出白色系的光。
以下的實(shí)施例31～79，分別是有關(guān)本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實(shí)施例。
<實(shí)施例31～56>
表6表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體實(shí)施例31～56的特性。
另外，圖32是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率的變化的圖。激發(fā)光源，是400nm附近的光。圖33是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率變化的圖。激發(fā)光源，是460nm附近的光。圖34是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的色調(diào)變化的CIE色度圖。圖35是圖34的放大的CIE色度圖。圖36是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖37是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖38是表示氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。圖39是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖40A是實(shí)施例36的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖40B是實(shí)施例36的氧氮化物熒光體的5000倍放大的SEM照片，圖40C是實(shí)施例36的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
表6


實(shí)施例31～56，是SrSi2O2N2:Eu。當(dāng)使用400nm附近的激發(fā)光源照射實(shí)施例31～56時(shí)，以發(fā)光亮度、能量效率及量子效率最高的實(shí)施例36為基準(zhǔn)，以其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。當(dāng)使用460nm附近的激發(fā)光源照射實(shí)施例31～56時(shí)，以發(fā)光亮度最高的實(shí)施例43為基準(zhǔn)，以其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的發(fā)光亮度。另外，以能量效率及量子效率最高的實(shí)施例45為基準(zhǔn)，以其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的能量效率及量子效率。
首先，原料使用Sr3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。該原料分別粉碎至0.1至3.0μm。粉碎后，實(shí)施例31～56中按規(guī)定量秤量。由于Sr的一部分被Eu取代，因此氧氮化物熒光體以Sr(1-x)EuxSi2O2N2:Eu(0＜X＜1)表示。
在秤量上述數(shù)量后，在氮?dú)鈿夥障?，在球箱?nèi)，均勻混合規(guī)定量的Sr3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。
在實(shí)施例35中，原料的混合比率(摩爾比)為，Sr3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3為Sr∶Si∶O∶Eu＝0.97∶2∶2∶0.03。以達(dá)到該混合比率的方式，秤量Sr3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3，進(jìn)行混合。實(shí)施例31～56中，以達(dá)到規(guī)定的摩爾比的方式，變化Sr(1-x)EuxSi2O2N2的Sr濃度及Eu的配合比。表中Eu的配合比表示Eu的摩爾比。
混合上述化合物，在氮?dú)鈿夥罩校瑢⒒旌衔锿度氲疔釄逯?，在大約1500℃下，進(jìn)行5小時(shí)燒成。
由此，得到作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。所得氧氮化物熒光體的由原料配合比得到的理論組成為Sr(1-x)EuxSi2O2N2(0＜X＜1)。
測(cè)量實(shí)施例35的氧氮化物熒光體的O及N的重量％的結(jié)果，總量中，含有15.3重量％O及10.1重量％N。O與N的重量比為O∶N＝1∶0.66。
對(duì)于實(shí)施例31～56的氧氮化物熒光體，采用氮化硼材質(zhì)坩堝，在氨氣氣氛下進(jìn)行燒成。關(guān)于坩堝，不太優(yōu)選使用金屬制坩堝。這是因?yàn)?，例如，在使用Mo制坩堝的情況下，浸蝕該坩堝，容易引起發(fā)光特性的降低。因此，優(yōu)選使用氧化鋁等陶瓷制的坩堝。
實(shí)施例31～56的燒成品，都是結(jié)晶性的粉末或顆粒。粒徑大約為1～5μm。
測(cè)定實(shí)施例31～56的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測(cè)定結(jié)果表明，在290nm～490nm處被強(qiáng)烈激發(fā)。
以Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例31～56的氧氮化物熒光體。實(shí)施例31的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.333及色調(diào)y＝0.614的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例36的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.356及色調(diào)y＝0.604的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標(biāo)上，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會(huì)向右方移動(dòng)，色調(diào)y就會(huì)向下方移動(dòng)。關(guān)于發(fā)光亮度，如果增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會(huì)逐漸提高，在實(shí)施例36中，發(fā)光亮度最高。如果進(jìn)一步增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會(huì)下降。另一方面，關(guān)于量子效率，如果增加Eu的配合比，量子效率就會(huì)逐漸提高，在實(shí)施例36中，量子效率最高。如果進(jìn)一步增加Eu的配合比，量子效率就會(huì)下降。這里，實(shí)施例31～47，能夠提供維持高的發(fā)光效率及高的量子效率，同時(shí)具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體。
以Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例31～56的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm為藍(lán)色系發(fā)光元件常用的波長(zhǎng)區(qū)，因此用該波長(zhǎng)區(qū)進(jìn)行激發(fā)。結(jié)果，實(shí)施例31的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.334及色調(diào)y＝0.623的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標(biāo)中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會(huì)向右方移動(dòng)，色調(diào)y就會(huì)向下方移動(dòng)。實(shí)施例43的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.400及色調(diào)y＝0.578的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。此外，如果增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會(huì)逐漸提高，在實(shí)施例43中，發(fā)光亮度最高。如果進(jìn)一步增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會(huì)下降。另一方面，關(guān)于量子效率，如果增加Eu的配合比，量子效率就會(huì)逐漸提高，在實(shí)施例45中，量子效率最高。如果進(jìn)一步增加Eu的配合比，量子效率就會(huì)下降。這里，實(shí)施例32～51，能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時(shí)具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體另外，實(shí)施例31～56的氧氮化物熒光體的溫度特性極好。溫度特性是以25℃下的發(fā)光亮度為100％的相對(duì)亮度表示。粒徑，是利用稱為F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s No.)的空氣透過(guò)法得到的值。實(shí)施例31～56的溫度特性，在100℃時(shí)為85％以上。在200℃時(shí)為55％以上。
測(cè)定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果表明，都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性的化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實(shí)施例57～70>
表7表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實(shí)施例57～70的特性。
另外，圖41是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率變化的圖。激發(fā)光源為400nm附近的光。圖42是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率變化的圖。激發(fā)光源為460nm附近的光。圖43是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的色調(diào)變化的CIE色度圖。圖44是放大圖43的CIE色度圖。圖45是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖46是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖47是表示氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。圖48是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表7


實(shí)施例57～70，是用CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。在采用400nm附近的激發(fā)光源照射實(shí)施例57～70時(shí)，以發(fā)光亮度、能量效率及量子效率最高的實(shí)施例58為基準(zhǔn)，以其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。在采用460nm附近的激發(fā)光源照射實(shí)施例57～70時(shí)，以發(fā)光亮度、能量效率及量子效率最高的實(shí)施例65為基準(zhǔn)，以其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。
作為原料，使用Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。采用這些原料，并利用與實(shí)施例31相同的制造方法，進(jìn)行實(shí)施例57～70的氧氮化物熒光體的制造。以使該原料達(dá)到規(guī)定摩爾比的方式進(jìn)行制造。所得氧氮化物熒光體的理論組成為Ca(1-x)EuxSi2O2N2(0＜X＜1)。將部分Ca用Eu取代。表中Eu的配合比表示Eu的摩爾比。
測(cè)定實(shí)施例58的氧氮化物熒光體中的O及N重量％，結(jié)果在總量中含有19.5重量％O及17.5重量％N。O與N的重量比為O∶N＝1∶0.90。
實(shí)施例57～70的燒成品，都是結(jié)晶性的粉末或顆粒。粒徑大約為1～8μm。
測(cè)定實(shí)施例57～70的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測(cè)定結(jié)果表明，在290nm～520nm處被強(qiáng)烈激發(fā)。
以Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例57～70的氧氮化物熒光體。實(shí)施例58的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.428及色調(diào)y＝0.546的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例57的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.422及色調(diào)y＝0.549的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標(biāo)中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會(huì)向右方移動(dòng)，色調(diào)y就會(huì)向下方移動(dòng)。發(fā)光亮度、能量效率、量子效率在實(shí)施例58中最高。這里，實(shí)施例57～67，能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時(shí)具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體。
以Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例57～70的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm為藍(lán)色系發(fā)光元件常用的波長(zhǎng)區(qū)，因此用該波長(zhǎng)區(qū)進(jìn)行激發(fā)。結(jié)果，實(shí)施例65的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.464及色調(diào)y＝0.524的黃色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標(biāo)中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會(huì)向右方移動(dòng)，色調(diào)y就會(huì)向下方移動(dòng)。此外，如果增加Eu的配合比，發(fā)光亮度、能量效率、量子效率就會(huì)逐漸提高，在實(shí)施例65中發(fā)光亮度最高。如果進(jìn)一步增加Eu的配合比，發(fā)光亮度就會(huì)下降。這里，實(shí)施例57～69能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時(shí)具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體測(cè)定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果表明，都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性的化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實(shí)施例71～78>
表8表示本發(fā)明的氧氮化物熒光體的實(shí)施例71～78的特性。
另外，圖49是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的峰強(qiáng)度的變化的圖。激發(fā)光源為400nm及460nm附近的光。圖50是表示變化氧氮化物熒光體的組成中所含激活劑R的含量時(shí)的發(fā)光效率的變化的圖。激發(fā)光源為Ex400nm的光。圖51是表示用Ex＝400nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖52是表示用Ex＝460nm激發(fā)氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖53是表示氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。圖54是表示氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。
表8



實(shí)施例71～78是BaSi2O2N2:Eu。當(dāng)使用400nm附近的激發(fā)光源照射實(shí)施例71～78時(shí)，以實(shí)施例72為基準(zhǔn)，用其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的峰強(qiáng)度、發(fā)光亮度、能量效率及量子效率。當(dāng)使用460nm附近的激發(fā)光源照射實(shí)施例71～78時(shí)，以實(shí)施例72為基準(zhǔn)，用其相對(duì)值表示其它實(shí)施例的峰強(qiáng)度。
作為原料，使用Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。采用這些原料，并利用與實(shí)施例31相同的制造方法，進(jìn)行實(shí)施例71～78的氧氮化物熒光體的制造。以使該原料達(dá)到規(guī)定摩爾比的方式進(jìn)行制造。所得氧氮化物熒光體的理論組成為Ba(1-x)EuxSi2O2N2(0＜X＜1)。部分Ba用Eu取代。表中Eu的配合比表示Eu的摩爾比。
測(cè)定實(shí)施例72的氧氮化物熒光體中的O及N重量％，結(jié)果在總量中，含有11.3重量％O及10.6重量％N。O與N的重量比為O∶N＝1∶0.94。
實(shí)施例71～78的燒成品，都是結(jié)晶性的粉末或顆粒。粒徑大約為1～8μm。
測(cè)定實(shí)施例71～78的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測(cè)定結(jié)果表明，在從290nm到比480nm長(zhǎng)的波長(zhǎng)區(qū)域被強(qiáng)烈激發(fā)。
以Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例71～78的氧氮化物熒光體。實(shí)施例72的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.101及色調(diào)y＝0.485的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例75的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.132及色調(diào)y＝0.521的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。在色度坐標(biāo)中，如果增加Eu的配合比，色調(diào)x就會(huì)向右方移動(dòng)，色調(diào)y就會(huì)向上方移動(dòng)。關(guān)于發(fā)光亮度，實(shí)施例75中最高。關(guān)于能量效率、量子效率，實(shí)施例72中最高。這里，實(shí)施例71～75，能夠提供維持高的發(fā)光亮度及高的量子效率，同時(shí)具有規(guī)定色調(diào)的氧氮化物熒光體。
以Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例71～78的氧氮化物熒光體。由于Ex＝460nm為藍(lán)色系發(fā)光元件常用的波長(zhǎng)區(qū)，因此用該波長(zhǎng)區(qū)進(jìn)行激發(fā)。結(jié)果，實(shí)施例72的氧氮化物熒光體，具有最高的峰強(qiáng)度。
另外，實(shí)施例71～78的氧氮化物熒光體的溫度特性極好。實(shí)施例71～78的溫度特性，在100℃時(shí)為90％以上。在200℃時(shí)為65％以上。
測(cè)定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果表明，都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體是具有規(guī)則性的結(jié)晶性的化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實(shí)施例79>
圖55是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例79的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖56是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例79的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖57是表示實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的標(biāo)準(zhǔn)化的激發(fā)光譜的圖。圖58是表示實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖59A是實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的1000倍放大的SEM照片，圖59B是實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的10000倍放大的SEM照片。
實(shí)施例79，是CaSi2O2N2:Eu。
首先，作為原料，使用Ca3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。將該原料分別粉碎至0.1～3.0μm。粉碎后，實(shí)施例79使用以下數(shù)量的原料。
Ca3N26.01gSi3N45.99gSiO27.36g
Eu2O30.66g在秤量上述數(shù)量后，利用與實(shí)施例31～56相同的制造方法，進(jìn)行制造。實(shí)施例79的Eu配合比為0.43mol％。
在實(shí)施例79中，原料的混合比(摩爾比)為，Ca3N2∶Si3N4∶SiO2∶Eu2O3＝1∶1.05∶3.02∶0.046。
由此，制造作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。所得氧氮化物熒光體的理論組成，為CaSi2O2N2:Eu。
測(cè)定實(shí)施例79的氧氮化物熒光體的O及N重量％，結(jié)果在總量中，含有18.8重量％O及17.1重量％N。O與N的重量比，為O∶N＝1∶0.94。
以Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例79的氧氮化物熒光體。實(shí)施例79的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.434及色調(diào)y＝0.543的黃綠色區(qū)域具有發(fā)光色。另外，溫度特性極好。
測(cè)定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果可知都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體為具有規(guī)則性的結(jié)晶性化合物。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
<實(shí)施例80發(fā)光裝置>
使用上述氧氮化物熒光體，制造實(shí)施例80的發(fā)光裝置。作為激發(fā)光源，使用具有400nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件。作為熒光體，使用實(shí)施例79的CaSi2O2N2:Eu、和Ca2Si5N8:Eu及(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2。實(shí)施例80的發(fā)光裝置為圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖26是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的平面圖。圖27是表示本發(fā)明的發(fā)光元件的A-A’的剖面圖。圖60是表示發(fā)光裝置1的發(fā)光光譜的圖。圖61是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置1的色度坐標(biāo)的色度圖(JIS Z8110)。
在實(shí)施例80的發(fā)光裝置中，使用與實(shí)施例28的發(fā)光裝置所用的發(fā)光元件相同的發(fā)光元件。
實(shí)施例80的發(fā)光裝置1的特性列于表9。
表9


如上所述構(gòu)成的實(shí)施例80的發(fā)光裝置，顯示白色區(qū)的發(fā)光色。實(shí)施例80的發(fā)光裝置，顯示在360～430nm、430～500nm及500～730nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。更具體是，顯示在390～410nm、455～475nm及550～600nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。對(duì)于被以400nm進(jìn)行激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體而言，實(shí)施例79的CaSi2O2N2:Eu在綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)、Ca2Si5N8:Eu在從黃色到紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)、及(Ca0.093，Eu0.05，Mn0.02)10(PO4)6Cl2在藍(lán)色系和黃紅色區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。通過(guò)由這些熒光體產(chǎn)生的光的混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。通過(guò)變化這些熒光體的配合量，發(fā)出具有各種色調(diào)的白色光。因此，在作為激發(fā)光源采用紫外光制造具有規(guī)定的白色光的發(fā)光裝置時(shí)，只通過(guò)變化熒光體的種類、配合比等，就能夠變更發(fā)光色。
<實(shí)施例81發(fā)光裝置>
實(shí)施例81的發(fā)光裝置，是關(guān)于作為激發(fā)光源使用發(fā)光峰波長(zhǎng)460nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置，在實(shí)施例29的發(fā)光裝置(圖1的結(jié)構(gòu))中，除采用混合了實(shí)施例31的氧氮化物熒光體及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11以外，與實(shí)施例29相同地構(gòu)成。
如果在該實(shí)施例81的發(fā)光裝置中電流流動(dòng)，大致在460nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的藍(lán)色系發(fā)光元件10發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11對(duì)該藍(lán)色光進(jìn)行色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實(shí)施例81的發(fā)光裝置。
即，在實(shí)施例81的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光透過(guò)。另外，發(fā)光元件10的一部分光激發(fā)熒光體11，該熒光體11進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，發(fā)出氧氮化物熒光體的綠色和氮化物熒光體的黃色到紅色的光。通過(guò)來(lái)自這些發(fā)光元件10的藍(lán)色光、來(lái)自氧氮化物熒光體的綠色光、和來(lái)自氮化物熒光體的黃紅至紅色光的混合，能夠提供發(fā)白光的發(fā)光裝置。
<實(shí)施例82發(fā)光裝置>
實(shí)施例82的發(fā)光裝置，除在實(shí)施例30的發(fā)光裝置中，按以下變更熒光體以外，與實(shí)施例30同樣地構(gòu)成。
即，在實(shí)施例82的發(fā)光裝置中，作為罩16，推薦Ca2Si5N8:Eu的氮化物熒光體和(Ca0.95、Eu0.05)10(PO4)6Cl2的熒光體，作為安裝引線13a的杯形部?jī)?nèi)的熒光體11，使用實(shí)施例33的氧氮化物熒光體。另外，在罩16中，也可以與實(shí)施例30同樣地，含有所有的熒光體。
這樣構(gòu)成的實(shí)施例82的發(fā)光裝置中，從發(fā)光元件10發(fā)出的光的一部分激發(fā)熒光體11的氧氮化物熒光體，發(fā)出綠色光。另外，發(fā)光元件10發(fā)出的光的一部分，或從氧氮化物熒光體發(fā)出的光的一部分，激發(fā)罩16的熒光體，發(fā)出從藍(lán)色和黃色至紅色的光。由此，氧氮化物熒光體的綠色光和罩16的熒光體的藍(lán)色和黃色至紅色的光混合，其結(jié)果從罩16的表面，向外部發(fā)出白色系的光。
以下，實(shí)施例83～87是關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式6的實(shí)施例。
<實(shí)施例83～87>
圖63是表示用Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖64是表示用Ex＝460nm激發(fā)實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光光譜的圖。圖65是表示實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。圖66是表示實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體的反射光譜的圖。圖67是實(shí)施例83的氧氮化物熒光體的SEM照片。圖67A是1000倍的照片。圖67B是5000倍的照片。
實(shí)施例83～87中，用Eu取代部分Ba，改變?cè)揈u的濃度。實(shí)施例83，為Ba0.97Eu0.03Si2O2N2。實(shí)施例84，為Ba0.95Eu0.05Si2O2N2。實(shí)施例85，為Ba0.90Eu0.10Si2O2N2。實(shí)施例86，為Ba0.85Eu0.15Si2O2N2。實(shí)施例87，為Ba0.80Eu0.20Si2O2N2。
首先，作為原料，使用Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。將該原料分別粉碎至0.1～3.0μm。粉碎后，實(shí)施例83中，按上述組成，使用以下數(shù)量的原料，其中，Eu對(duì)Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.97∶0.03。
Ba3N25.60gSi3N41.88gSiO22.31gEu2O30.21g秤量上述數(shù)量后，均勻地混合Ba3N2、Si3N4、SiO2及Eu2O3。
混合上述化合物后，在氨氣氣氛中，將混合物投入氮化硼坩堝中，在大約1500℃下，進(jìn)行大約5小時(shí)燒成。
由此，得到作為目標(biāo)的氧氮化物熒光體。所得氧氮化物熒光體的理論組成為BaSi2O2N2:Eu。
測(cè)定實(shí)施例83的氧氮化物熒光體的O及N重量％，結(jié)果在總量中，含有12.1重量％O及8.9重量％N。O與N的重量比，為O∶N＝1∶0.74。
實(shí)施例的氧氮化物熒光體，是使用氮化硼材質(zhì)的坩堝，在氨氣氣氛進(jìn)行燒成而得。關(guān)于坩堝，不太優(yōu)選使用金屬制的坩堝。是因?yàn)樵谑褂媒饘僦频嫩釄宓那闆r下，浸蝕坩堝，引起發(fā)光特性的降低。由此，優(yōu)選使用氧化鋁等陶瓷制的坩堝。
實(shí)施例84，是改變了Eu的配合比的實(shí)施例。是用Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細(xì)細(xì)的粉末。其中，Eu對(duì)Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.95∶0.05。
Ba3N25.48gSi3N41.91gSiO22.28gEu2O30.35g在與實(shí)施例83相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例85，是改變了Eu的配合比的實(shí)施例。是以Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細(xì)細(xì)的粉末。其中，Eu對(duì)Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.90∶0.10。
Ba3N25.18gSi3N41.97gSiO22.18gEu2O30.69g
在與實(shí)施例85相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例86，是改變了Eu的配合比的實(shí)施例。是以Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細(xì)細(xì)的粉末。其中，Eu對(duì)Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.85∶0.15。
Ba3N24.87gSi3N42.03gSiO22.09gEu2O31.03g在與實(shí)施例83相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例87，是改變了Eu的配合比的實(shí)施例。是以Eu取代部分Ba的氧氮化物熒光體。秤量以下數(shù)量的被粉碎成細(xì)細(xì)的粉末。其中Eu對(duì)Ba的摩爾比，為Ba∶Eu＝0.80∶0.20。
Ba3N24.57gSi3N42.10gSiO21.99gEu2O31.37g在與實(shí)施例83相同的條件下，混合該原料，進(jìn)行燒成。
實(shí)施例83～87的燒成品，都是結(jié)晶性的粉體或顆粒。粒徑大約為1～5μm。
表10表示以Ex＝400nm激發(fā)實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體時(shí)的發(fā)光特性。
表10

測(cè)定實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體的激發(fā)光譜。測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)例83至86在370nm至470nm處的激發(fā)比在接近350nm處更強(qiáng)。
測(cè)定實(shí)施例83～87的氧氮化物熒光體的反射光譜。測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)施例83～87在290nm～470nm范圍呈現(xiàn)高吸收率。因此，可高效率吸收從290nm到470nm的來(lái)自激發(fā)光源的光，能夠進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換。
作為激發(fā)光源，向?qū)嵤├?3～87的氧氮化物熒光體，照射Ex＝400nm附近的光，使其激發(fā)。實(shí)施例83的氧氮化物熒光體，在色調(diào)x＝0.106及色調(diào)y＝0.471、發(fā)光峰波長(zhǎng)λp＝496nm的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例84，在色調(diào)x＝0.121及色調(diào)y＝0.481、λp＝498nm的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例85在色調(diào)x＝0.247及色調(diào)y＝0.477、λp＝500nm的綠色區(qū)域具有發(fā)光色。實(shí)施例83～85的氧氮化物熒光體，都呈現(xiàn)比以往的熒光體更高的發(fā)光效率。尤其，實(shí)施例83～86的氧氮化物熒光體，呈現(xiàn)比實(shí)施例87更高的發(fā)光效率。另外，對(duì)于實(shí)施例84～87，以實(shí)施例83的發(fā)光亮度及量子效率為100％，用其相對(duì)值表示。
表11表示實(shí)施例83的氧氮化物熒光體的溫度特性。溫度特性是以將25℃的發(fā)光亮度為100％時(shí)的相對(duì)亮度來(lái)表示。激發(fā)光源是Ex＝400nm附近的光。
表11

結(jié)果表明，在將氧氮化物熒光體升溫到100℃時(shí)，維持高達(dá)88.8％的發(fā)光亮度，即使再升溫到200℃，也維持高達(dá)64.7％的發(fā)光亮度。由此，氧氮化物熒光體呈現(xiàn)極好的溫度特性。
測(cè)定了上述這些氧氮化物熒光體的X射線衍射圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)都顯示銳利的衍射峰，所得熒光體為具有規(guī)則性的結(jié)晶性化合物。
<實(shí)施例88發(fā)光裝置>
采用上述氧氮化物熒光體，制造實(shí)施例88的發(fā)光裝置。作為激發(fā)光源，是使用具有400nm的發(fā)光光譜的發(fā)光元件。具體是，在實(shí)施例28的發(fā)光裝置中，除了作為熒光體11而使用實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce、和SrCaSi5N8:Eu、和(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2以外，與實(shí)施例28相同地構(gòu)成。
圖68是表示實(shí)施例88的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜(模擬)的圖。圖69是表示實(shí)施例88～90的發(fā)光裝置的色度坐標(biāo)(模擬)的圖。該實(shí)施例88的發(fā)光裝置在4000～5000K范圍內(nèi)調(diào)整色溫度。
在實(shí)施例88的發(fā)光裝置中，使用實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu、和(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce、和SrCaSi5N8:Eu，但可適當(dāng)?shù)淖兏撆浜媳?。使用Ex＝400nm的激發(fā)光源，照射這些熒光體。這些熒光體吸收來(lái)自該激發(fā)光源的光，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu，在470nm～530nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2，在440～500nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce，在500～650nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。SrCaSi5N8:Eu，在580nm～730nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。
表12表示實(shí)施例88的發(fā)光裝置的特性及顯色性。但是，該實(shí)施例88的發(fā)光裝置的特性及顯色性是模擬的，在實(shí)際制造的情況下，引起自吸收，認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生波長(zhǎng)偏差。作為比較例1的發(fā)光裝置，采用Ex＝400nm的激發(fā)光源，使用(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce。
表12



對(duì)于被用400nm進(jìn)行激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體而言，實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍(lán)綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，(Ca0.93、Eu0.05、Mn0.02)10(PO4)6Cl2在藍(lán)紫色至藍(lán)色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。通過(guò)這些熒光體的光的混色，在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實(shí)施例88的發(fā)光裝置，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。另外，由于使用可見(jiàn)度特性低的400nm附近的激發(fā)光源，因此通過(guò)變化熒光體的配合比，能夠容易改變色調(diào)。尤其，在比較例1所示的白光系發(fā)光裝置中，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)為76.0，但實(shí)施例88的白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)達(dá)到88.1，極佳。由此，改進(jìn)了顯色性。另外，特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R1～R15)在幾乎所有的比色圖表，顯色性都得到改善。另外，比較例1所示的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)為-1.9，而實(shí)施例88的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)為96.1，極佳。該特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)是彩度較高的紅色的比色圖表?？梢?jiàn)度效率是以將比較例1的發(fā)光裝置為100％時(shí)的相對(duì)值來(lái)表示。
<實(shí)施例89及90發(fā)光裝置>
實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置，是關(guān)于激發(fā)光源采用發(fā)光峰波長(zhǎng)460nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置。該實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置，除在實(shí)施例29的發(fā)光裝置中，作為熒光體11使用以下熒光體以外，與實(shí)施例29相同地構(gòu)成(基本構(gòu)成，見(jiàn)圖1)。圖70是表示實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜圖(模擬)的圖。
(實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置中的熒光體)用于本發(fā)明的實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置的熒光體11，是混合實(shí)施例83的氧氮化物熒光體、以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce表示的YAG熒光體、及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體。該熒光體11，與涂覆部件12一起混合。其配合比可適宜變更。采用Ex＝460nm的激發(fā)光源照射這些熒光體11。這些熒光體11，吸收來(lái)自該激發(fā)光源的光，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu在470nm～530nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在500～650nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。SrCaSi5N8:Eu在580nm～730nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。
如果電流在實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置中流動(dòng)，大致在460nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的藍(lán)色系發(fā)光元件10就發(fā)光。在實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光透過(guò)。此外，發(fā)光元件10的一部分光激發(fā)熒光體11，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，該熒光體11具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。通過(guò)這些來(lái)自發(fā)光元件10的藍(lán)色光和來(lái)自熒光體11的光的混合，能夠提供發(fā)白色光的發(fā)光裝置。
即，覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11，對(duì)來(lái)自發(fā)光元件的部分藍(lán)色光進(jìn)行色調(diào)變換。其結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置的特性)表13表示實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置的特性及顯色性。但是，實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置的特性及顯色性均為模擬的，在實(shí)際制造發(fā)光裝置的情況下，認(rèn)為會(huì)引起自吸收，產(chǎn)生波長(zhǎng)偏差。作為比較例2的發(fā)光裝置，采用Ex＝460nm的激發(fā)光源，使用(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce。此外，實(shí)施例89及90是峰值相同時(shí)的發(fā)光光譜。
表13



關(guān)于被來(lái)自發(fā)光元件的波長(zhǎng)460nm光激發(fā)的熒光體的發(fā)光光譜，實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍(lán)綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。通過(guò)這些熒光體的光混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實(shí)施例89及90的發(fā)光裝置，作為整體在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。此外，由于作為激發(fā)光源采用460nm附近的可見(jiàn)光，不使用發(fā)藍(lán)色光的熒光體，因此隨著波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的損耗少。進(jìn)而，通過(guò)變化熒光體的配合比，能夠容易改變色調(diào)。尤其，在比較例2所示的白色系發(fā)光裝置中，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)為76.0，但實(shí)施例89及90的發(fā)白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)為84.5及83.1，極佳。由此可改進(jìn)顯色性。此外，特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R1～R15)，在幾乎所有的比色圖表中顯色性都得到改善。另外，比較例2所示的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)為-1.9，而實(shí)施例89及90的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)為70.7和94.1，極佳。該特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)，是彩度較高的紅色的比色圖表?？梢?jiàn)度效率，是以將比較例1的發(fā)光裝置為100％時(shí)的相對(duì)值來(lái)表示。
<實(shí)施例91發(fā)光裝置>
實(shí)施例91的發(fā)光裝置，是關(guān)于激發(fā)光源采用發(fā)光峰波長(zhǎng)457nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置。基本結(jié)構(gòu)為圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖71是表示實(shí)施例91及92的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
(發(fā)光元件)
如果使電流在實(shí)施例91的發(fā)光裝置中流動(dòng)，大致在457nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的藍(lán)色系發(fā)光元件10就發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11對(duì)該藍(lán)色光進(jìn)行色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實(shí)施例91的發(fā)光裝置。
(熒光體)用于本發(fā)明的實(shí)施例91的發(fā)光裝置中的熒光體11，是使用混合了實(shí)施例83的氧氮化物熒光體、以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce表示的YAG熒光體及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11。該熒光體11是與涂覆部件12被混合在一起。其配合比可適宜變更。使用Ex＝457nm的激發(fā)光源照射這些熒光體11。這些熒光體11，吸收來(lái)自該激發(fā)光源的光，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu，在470nm～530nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce，在500～650nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。SrCaSi5N8:Eu，在580nm～730nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。
實(shí)施例91的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光透過(guò)。此外，發(fā)光元件10的部分光將激發(fā)熒光體11，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，該熒光體11具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。通過(guò)這些來(lái)自發(fā)光元件10的藍(lán)色光和來(lái)自熒光體11的光的混色，能夠提供發(fā)白色光的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例91的發(fā)光裝置的特性)表14表示實(shí)施例91的發(fā)光裝置的特性及顯示性。
表14



對(duì)于被發(fā)光元件的457nm光所激發(fā)的熒光體而言，實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍(lán)綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。通過(guò)這些熒光體的光的混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實(shí)施例91的發(fā)光裝置在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。此外，由于作為激發(fā)光源采用457nm附近的可見(jiàn)光，而不使用發(fā)藍(lán)色光的熒光體，因此伴隨波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的損耗少。進(jìn)而，通過(guò)變化熒光體的配合比，能夠容易地改變色調(diào)。實(shí)施例91的白色系發(fā)光裝置，顯示燈效率高達(dá)25.0lm/W的極高發(fā)光特性。實(shí)施例91的白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)為92.7，極佳。由此可改善顯色性。此外，關(guān)于特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R1～R15)，在幾乎所有的比色圖表中顯色性都得到改善。另外，實(shí)施例91的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)為83.0，極佳。
由此，實(shí)施例91的白光系發(fā)光裝置，可提供具有優(yōu)異顯色性的發(fā)光裝置。
<實(shí)施例92發(fā)光裝置>
實(shí)施例92的發(fā)光裝置，是關(guān)于作為激發(fā)光源使用發(fā)光峰波長(zhǎng)為463nm的發(fā)光元件的白色系發(fā)光裝置。基本結(jié)構(gòu)為圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖71是表示實(shí)施例91及92的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
(發(fā)光元件)如果使電流在實(shí)施例92的發(fā)光裝置中流動(dòng)，大致在463nm具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的藍(lán)色系發(fā)光元件10就發(fā)光。覆蓋半導(dǎo)體層2的熒光體11進(jìn)行該藍(lán)色光的色調(diào)變換。結(jié)果，能夠提供發(fā)白色光的實(shí)施例92的發(fā)光裝置。
(熒光體)作為用于本發(fā)明的實(shí)施例92的發(fā)光裝置的熒光體11，使用混合了實(shí)施例83的氧氮化物熒光體、以(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce表示的YAG熒光體、及以CaSrSi5N8:Eu表示的氮化物熒光體的熒光體11。該熒光體11是與涂覆部件12混合在一起。其配合比可適宜變更。使用Ex＝463nm的激發(fā)光源照射這些熒光體11。這些熒光體11吸收來(lái)自該激發(fā)光源的光，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu在470nm～530nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在500～650nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。SrCaSi5N8:Eu在580nm～730nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。
實(shí)施例92的發(fā)光裝置中，發(fā)光元件10的一部分光會(huì)透過(guò)。另外，發(fā)光元件10的一部分光激發(fā)熒光體11，進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，該熒光體11具有規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)。通過(guò)來(lái)自這些發(fā)光元件10的藍(lán)色光、和來(lái)自熒光體11的光的混色，能夠提供發(fā)白色光的發(fā)光裝置。
(實(shí)施例92的發(fā)光裝置的特性)表15表示實(shí)施例92的發(fā)光裝置的特性及顯色性。
表15



關(guān)于被用463nm激發(fā)的發(fā)光元件所激發(fā)的熒光體而言，實(shí)施例83的BaSi2O2N2:Eu在藍(lán)綠色至綠色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce在綠色至黃紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，SrCaSi5N8:Eu在黃紅色至紅色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)。通過(guò)這些熒光體的光的混色，在白色系區(qū)域顯示發(fā)光色。由此，實(shí)施例92的發(fā)光裝置在白色區(qū)域顯示發(fā)光色。此外，由于作為激發(fā)光源采用463nm附近的可見(jiàn)光，而不使用發(fā)藍(lán)色光的熒光體，因此伴隨波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率的損耗少。進(jìn)而，通過(guò)變化熒光體的配合比，能夠容易地改變色調(diào)。實(shí)施例92的白色系發(fā)光裝置，顯示燈效率高達(dá)21.3lm/W的高發(fā)光特性。實(shí)施例92的白色系發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(Ra)為84.9，極佳。由此可改善顯色性。此外，關(guān)于特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R1～R15)，在幾乎所有的比色圖表中顯色性都得到改善。另外，實(shí)施例92的白色系發(fā)光裝置的特殊顯色評(píng)價(jià)指數(shù)(R9)為91.0，極佳。
由此，實(shí)施例92的白色發(fā)光裝置可提供具有優(yōu)異顯色性的發(fā)光裝置。
<實(shí)施例93發(fā)光裝置>
實(shí)施例93的發(fā)光裝置，是與實(shí)施例30的發(fā)光裝置同樣的罩式發(fā)光裝置，除在實(shí)施例30的發(fā)光裝置中，按以下形成熒光體11外，與實(shí)施例30同樣地構(gòu)成。另外，作為發(fā)光元件10，使用在400nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光元件。
在罩16中，含BaSi2O2N2:Eu的熒光體、和(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce的熒光體、和Ba2Si5N8:Eu的氮化物熒光體。在安裝引線13a的杯形部?jī)?nèi)的涂覆部件12中，含有(Ca0.95、Eu0.05)10(PO4)6Cl2的熒光體。另外，由于能夠在罩16中含有熒光體，因此也能夠在罩16含有氧氮化物熒光體，安裝引線13a的杯形部?jī)?nèi)，也可以只形成涂覆部件12。
如此構(gòu)成的發(fā)光裝置中，由發(fā)光元件10所發(fā)出的部分光會(huì)激發(fā)熒光體11的氧氮化物熒光體，發(fā)出綠色光。此外，由發(fā)光元件10所發(fā)出的部分光或由氧氮化物熒光體所發(fā)出的部分光激發(fā)罩16的熒光體，發(fā)出藍(lán)色和黃色至紅色的光。由此，氧氮化物熒光體的綠色光、和罩16的熒光體的發(fā)出的藍(lán)色和黃色至紅色的光混合，其結(jié)果，從罩16的表面向外發(fā)出白色系的光。
如以上的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明涉及氧氮化物熒光體，該氧氮化物熒光體吸收來(lái)自在從紫外至可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光，具有與來(lái)自該激發(fā)光源的發(fā)光色不同的發(fā)光色，該氧氮化物熒光體，在從藍(lán)綠色至黃色系區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)，且具有極高的發(fā)光效率。此外，該氧氮化物熒光體的溫度特性極為優(yōu)異。此外，本發(fā)明是一種能夠再現(xiàn)性良好地簡(jiǎn)便地制造上述這樣的氧氮化物熒光體的制造方法。此外，本發(fā)明涉及具有上述氧氮化物熒光體及發(fā)光元件的發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的發(fā)光色。進(jìn)而，能夠制造組合了所述氧氮化物熒光體和第2熒光體即發(fā)出藍(lán)色、綠色、紅色、黃色等光的熒光體的發(fā)光裝置。由此，能夠提供發(fā)出白色系光的顯色性優(yōu)異的發(fā)光裝置。進(jìn)而，能夠制造組合了該氧氮化物熒光體、第2熒光體即YAG熒光體、和藍(lán)色系發(fā)光元件的發(fā)光裝置。由此，能夠提供發(fā)出白色系光的顯色性優(yōu)異的、發(fā)光效率極高的發(fā)光裝置。因此，本發(fā)明具有能夠提供上述這樣發(fā)光裝置的極重要的技術(shù)意義。
權(quán)利要求
1.一種氧氮化物熒光體，以通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z)R表示，L為從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素，M為從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素，O為氧元素，N為氮元素，R為由稀土類元素構(gòu)成的激活劑，0.5＜X＜1.5、1.5＜Y＜2.5、1.5＜Z＜2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述L是從由Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的、以Ba為必需的至少1種以上的第II族元素；M是從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的、以Si為必需的至少1種以上的第IV族元素；作為激活劑R，含有Eu。
3.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述X、所述Y及所述Z，為X＝1、Y＝2、Z＝2。
4.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體的至少一部分是結(jié)晶。
5.如權(quán)利要求4所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，在所述氧氮化物熒光體中，50重量％以上是所述結(jié)晶。
6.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述結(jié)晶具有斜方晶系的單位晶格。
7.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述R，其50重量％以上是Eu。
8.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述激活劑R，其70重量％以上是Eu。
9.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體被在490nm以下處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光激發(fā)，并具有在比所述發(fā)光峰波長(zhǎng)長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
10.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si和Eu，被來(lái)自在360nm～480nm處具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的激發(fā)光源的光激發(fā)，并具有在比所述發(fā)光峰波長(zhǎng)長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
11.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體，具有在從藍(lán)綠色到黃紅色區(qū)具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
12.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si和Eu，并具有從藍(lán)綠色到綠色區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
13.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體，與500nm的光相比，更被370nm的光強(qiáng)烈激發(fā)。
14.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ba、Si和Eu，且與350nm附近的光相比，更被460nm附近的光強(qiáng)烈激發(fā)。
15.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體具有至少2種以上的從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的第II族元素。
16.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Sr和Ca，Sr和Ca的摩爾比為，Sr∶Ca＝6∶4～9∶1。
17.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Sr和Ba，Sr和Ba的摩爾比為，Sr∶Ba＝6∶4～9∶1。
18.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體含有Ca及Ba、Ca和Ba的摩爾比為，Ca∶Ba＝6∶4～9∶1。
19.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于根據(jù)所述激活劑R的添加量來(lái)設(shè)定發(fā)光峰波長(zhǎng)及色調(diào)。
20.如權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其特征在于，所述氧氮化物熒光體所含的第II族元素的一部分被所述激活劑R所取代，相對(duì)于所述第II族元素和所述激活劑R的混合量，所述激活劑R的添加量被表示成，(所述第II族元素與所述激活劑R的混合量)∶(所述激活劑R的量)＝1∶0.001～1∶0.8的摩爾比。
21.一種發(fā)光裝置，具有激發(fā)光源和將從該激發(fā)光源所發(fā)出的光的至少一部分波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體，其特征在于所述熒光體含有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體。
22.一種發(fā)光裝置，具有在從紫外到可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)區(qū)域具有發(fā)光波長(zhǎng)的激發(fā)光源，和將從該激發(fā)光源所發(fā)出的光的至少一部分波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體，其特征在于所述熒光體含有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體。
23.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述激發(fā)光源在從紫外到可見(jiàn)光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域內(nèi)至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)。
24.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述激發(fā)光源是發(fā)光元件。
25.如權(quán)利要求24所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光元件的發(fā)光層具有含In的氮化物半導(dǎo)體。
26.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于作為所述熒光體，含有與所述氧氮化物熒光體一同使用的第2熒光體；該第2熒光體，將來(lái)自所述激發(fā)光源的光，及來(lái)自所述氧氮化物熒光體的光的至少一部波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，并具有在可見(jiàn)光區(qū)域具有發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
27.如權(quán)利要求26所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第2熒光體，具有在從藍(lán)色到紅色之間至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
28.如權(quán)利要求21或22中任意一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光裝置中，來(lái)自所述激發(fā)光源的光的一部分、來(lái)自所述氧氮化物熒光體的光、來(lái)自所述第2熒光體的光中的至少2束以上的光被混合、放出。
29.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光裝置，具有從所述激發(fā)光源所具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)，到所述氧氮化物熒光體所具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)或第2熒光體所具有的發(fā)光峰波長(zhǎng)的中間發(fā)光色。
30.如權(quán)利要求29所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述中間的發(fā)光色為白色系發(fā)光色。
31.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)光裝置，具有在430～500nm、500～730nm的范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
32.一種發(fā)光裝置，具有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其中，所述氧氮化物熒光體含有Ba和Si；所述發(fā)光裝置，具有在360～485nm、485～548nm、548～730nm的范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
33.一種發(fā)光裝置，具有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，其中，所述氧氮化物熒光體含有Ba和Si；所述發(fā)光裝置，具有在360～485nm、485～548nm的范圍內(nèi)具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。
34.一種發(fā)光裝置，其特征在于具有權(quán)利要求1所述的氧氮化物熒光體，所述氧氮化物熒光體含有Ba和Si；所述發(fā)光裝置，其平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)Ra為80以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體，該熒光體通過(guò)氧氮化物熒光體，被紫外到可見(jiàn)光區(qū)域的激發(fā)光源所激發(fā)，在藍(lán)綠色系至黃色系具有發(fā)光色，所述氧氮化物熒光體由含有從由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素、和從由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素、和作為激活劑R的稀土元素的結(jié)晶構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01L33/00GK101045860SQ20071010109
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者玉置寬人, 高島優(yōu), 龜島正敏, 內(nèi)藤隆宏 申請(qǐng)人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社