專(zhuān)利名稱(chēng)：用于形成晶體管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成晶體管的方法，尤其是涉及用于形成諸如聚 合物薄膜晶體管之類(lèi)的晶體管的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體共軛聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)具有象集成邏輯電路的關(guān) 鍵元件(C. Drury, et al., APL 73， 108(1998))和基于柔性塑料襯底上的 溶液加工的光電器件(H. Sirringhaus, et al.， Science 280， 1741(1998)) 一樣的潛在用途。已發(fā)現(xiàn)得到高電荷載流子遷移率的一個(gè)主要標(biāo)準(zhǔn)是 活性半導(dǎo)體聚合物中的高度結(jié)構(gòu)有序性。
已/>知，對(duì)于一些聚合物來(lái)"^兌，可以通過(guò)4吏用諸如 Langmuir畫(huà)Blodgett (LB)淀積 (R. Silerova， Chem. Mater. 10， 2284(1998))、拉伸取向(D. Bradley, J. Phys. D 20， 1389(1987))、共輒聚 合物膜摩擦(M. Hamaguchi, et al" Appl. Phys. Lett. 67， 3381(1995)) 之類(lèi)的加工技術(shù)在薄膜中誘導(dǎo)聚合物鏈的單軸取向。聚合物FET器件 已采用通過(guò)拉伸取向(P. Dyreklev， et al" Solid State Communications 82， 317(1992))和LB淀積(J. Paloheimo， et al.， Thin Solid State Films 210/211,283(1992))制造的單軸取向聚合物膜制造出來(lái)。然而，這些研 究中的場(chǎng)效應(yīng)遷移率較低(〈10-ScmVVs)。
薄聚合物膜中的局部有序性可以通過(guò)利用 一些聚合物的自有序化 趨勢(shì)獲得。 一個(gè)例子是聚-3-己基噻吩(P3HT)，其中通過(guò)剛性主鏈和柔 性側(cè)鏈的相偏析可以形成薄層型有序結(jié)構(gòu)。通過(guò)采用適當(dāng)?shù)牡矸e技術(shù)
和襯底化學(xué)處理，有可能誘導(dǎo)聚合物有序區(qū)相對(duì)于村底表面的優(yōu)先取
向。目前，P3HT產(chǎn)生對(duì)于聚合物FET已知的最高場(chǎng)效應(yīng)遷移率 0.05-0.1cm2/Vs (H. Sirringhaus， et al" Science 280， 1741(1998))。在這 些器件中，還沒(méi)有膜平面中聚合物鏈的優(yōu)先的、單軸的取向。
一些共軛聚合物和小分子表現(xiàn)出液晶(LC)相。液晶相的定義，是 一種物質(zhì)狀態(tài)，其中分子具有優(yōu)先的空間取向。取向通常認(rèn)為是相對(duì) 于一個(gè)稱(chēng)為方向標(biāo)(divector)的向量的取向。與在固體中不同，晶體狀 態(tài)LC相中的分子定位是以至少一種方向隨機(jī)分布的。根據(jù)取向類(lèi)型 和殘基定位的方向，可以區(qū)分向列的、手征性的、近晶的LC相。向 列相具有長(zhǎng)程取向的有序性但無(wú)定位的有序性。近晶相的特征在于二 維(2D)分層結(jié)構(gòu)，其中分子自行排列成堆層，每一層具有相對(duì)于正常 層的統(tǒng)一取向，但在2D層中既無(wú)點(diǎn)位有序性也無(wú)較低層次的點(diǎn)位有 序性。LC相主要在具有顯著形狀各向異性的聚合物和分子中出現(xiàn)。共 軛LC聚合物的例子是有剛性-桿共軛骨架和短柔性側(cè)鏈的主鏈聚合 物，即所謂的多毛-桿(hairy-rod)或剛性-桿聚合物。實(shí)例有聚-烷基-貧 (fluorenes)(M. Grell， et al.， Adv. Mat. 9， 798(1998))或梯形聚-側(cè)亞苯 基(U. Scherf， et al" Makromol. Chem. Commu. 12， 489(1991))。 LC 聚合物的另一種類(lèi)型是有柔性非共軛骨架和側(cè)鏈中有剛性共軛單元的 側(cè)鏈聚合物。
液晶有機(jī)分子的一個(gè)特殊類(lèi)型是有一剛性2D共軛核心和柔性側(cè) 鏈的圓盤(pán)狀分子，如六苯并苯(hexabenzocoronenes， HBC) ( P. Herwig， et al" Adv. Mater. 8，510(1996))或苯并菲(D. Adam， et al.， Nature 371， 141(1994))。這些分子傾向于形成所謂的圓盤(pán)中間相，其中l(wèi)維列通過(guò) 圓盤(pán)形共軛核心7T-丌堆積形成(圖8 )。
LC相通常在高溫下、未稀釋的有機(jī)物質(zhì)中(熱致相)，或在有機(jī) 物質(zhì)以足夠高的濃度溶于溶劑中時(shí)(易溶相)出現(xiàn)(參見(jiàn)例如，A.M. Donald, A.H. Windle， Liquid Crystalline Polymers, Cambridge Solid State Science Series, ed. R.W. Cahn， E.A. Davis, I.M. Ward, Cambridge University Press, Cambridge, UK(1992))。
LC相可通過(guò)適當(dāng)加工技術(shù)使之單軸取向。在一個(gè)取向樣品中，方 向標(biāo)的取向，即，例如，主鏈LC聚合物中聚合物鏈的優(yōu)先取向，在 >Hm-mm的肉眼可見(jiàn)距離之上是相同的。這是FET器件中實(shí)際溝道長(zhǎng) 度的數(shù)值范圍。取向可通過(guò)剪力、流動(dòng)、或者通過(guò)在具有在襯底平面 中表現(xiàn)單軸各向異性的取向?qū)拥囊r底上淀積LC聚合物來(lái)誘導(dǎo)得到。 取向可以是機(jī)械摩擦的有機(jī)層如聚酰亞胺(M. Grell， et al.， Adv. Mat. 9,798(1998))、以斜角在襯底上蒸鍍的層、或者帶有槽平面的層?？捎?于使LC分子取向的各種技術(shù)的綜述參見(jiàn)例如J. Cognard， J. Molec. Cryst. Liq. Cryst. Suppl. Ser. 1，1(1982)。
一種特別有吸引力的技術(shù)是光取向，這種技術(shù)比摩擦更不易于受 機(jī)械損傷。通過(guò)暴露于線(xiàn)偏振光使光敏聚合物聚合。光的偏振面限定 了光敏聚合物鏈的優(yōu)先取向。這樣的聚合物層用作大量聚合物和小分 子液晶的取向?qū)?M. Schadt， et al" Nature 381， 212(1996))。
單軸取向的液晶聚合物已作為有源發(fā)光層加入聚合物發(fā)光二極管 以產(chǎn)生線(xiàn)偏振光(M. Grell， et al" Adv. Mat. 9， 798(1998); G. Lttssem， et al. Liquid Crystals 21,903(1996))。
EP 0786 820 A2公開(kāi)了一種有機(jī)薄膜晶體管的器件結(jié)構(gòu)，其中有 機(jī)半導(dǎo)體層與取向膜如經(jīng)摩擦的聚酰亞胺層相接觸。取向膜是在有機(jī)
半導(dǎo)體層淀積在取向膜上部時(shí)用于誘導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體層的取向。然而， 對(duì)于大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體物質(zhì)，特別是從溶液中加工共軛聚合物，僅僅 是取向膜上的淀積不足以誘導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體中的取向。
WO99/10929和WO99/10939 乂〉開(kāi)了 一種形成聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體 管的方法，包括建立交聯(lián)層結(jié)構(gòu)和在這樣的結(jié)構(gòu)中形成互連的方法。 每一層在下一層溶液淀積之前被轉(zhuǎn)化成不溶的形式。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于形成晶體管的方法，包括 通過(guò)在用溶液加工的聚合物層之上用溶液淀積第二聚合物層來(lái)形成半 導(dǎo)體層和柵絕緣體層之間的晶體管活性界面的步驟，其中用溶液加工
的聚合物層在淀積第二聚合物層之前尚未轉(zhuǎn)化成不溶的形式。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于形成具有含聚合物的半導(dǎo)
體活性層的電子器件的方法，該方法包括通過(guò)使聚合物形成液晶相， 使聚合物鏈取向?yàn)榛ハ嗥叫小１景l(fā)明的這一方面還提供用該方法形成 的電子器件。
根據(jù)本發(fā)明的另 一方面，提供一種具有半導(dǎo)體活性層的電子器件， 其中通過(guò)使聚合物形成液晶相，使聚合物鏈取向?yàn)榛ハ嗥叫?。?yōu)選 地，使這些鏈取向?yàn)榛ハ嗥叫小?br> 這些鏈的取向可適當(dāng)?shù)胤Q(chēng)為單軸取向，因?yàn)橹辽僭诰植康娜∠虍?內(nèi)，更優(yōu)選地在更廣的范圍內(nèi)，聚合物鏈平行取向表明了單一取向軸。
優(yōu)選地，電子器件是開(kāi)關(guān)裝置。優(yōu)選地，電子器件是晶體管，最 優(yōu)選地是薄膜晶體管。因此，該器件可以是聚合物晶體管。
上述液晶相可以是向列相或近晶相。
使聚合物形成液晶相的步驟，適當(dāng)?shù)匕訜峋酆衔?。?yōu)選地， 有一個(gè)隨后的冷卻聚合物的步驟以固定其結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，此冷卻足夠 快以使聚合物在冷卻后保持在優(yōu)選的單軸方向上的上述取向。冷卻可 以足夠快以使聚合物在冷卻后為非晶體的、玻璃狀的狀態(tài)。冷卻可以 包括使聚合物淬火。優(yōu)選地，從聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上開(kāi)始冷卻。 通常冷卻到環(huán)境溫度，例如室溫(20。C)。
上述方法可以包括在與活性層相關(guān)的部位形成晶體管的源極和 漏極，以使晶體管的溝道取向?yàn)榕c聚合物鏈的取向方向平行。因此， 上述器件可具有取向?yàn)榕c聚合物鏈的取向方向平行的溝道。
該方法優(yōu)選地包括使聚合物淀積到能誘導(dǎo)上述聚合物取向的取向 層之上。該方法優(yōu)選地包括，例如通過(guò)對(duì)襯底機(jī)械摩擦，形成取向?qū)?的步驟。
優(yōu)選地，聚合物鏈的平行取向延伸到覆蓋至少100nm，更優(yōu)選地 至少lHm，最優(yōu)選地，至少10nm的距離/疇大小。
優(yōu)選地，聚合物鏈具有覆蓋電子器件區(qū)域的單疇、單軸取向。然 而，即使取向僅局部出現(xiàn)，即聚合物即使在具有幾個(gè)疇(以位于器件
活性區(qū)內(nèi)的隨機(jī)取向方向)的多疇結(jié)構(gòu)中，也可實(shí)現(xiàn)性能改進(jìn)。在每
個(gè)疇中，聚合物鏈在被轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)C相時(shí)，被定向?yàn)榕c此方向單軸平行。 在多層結(jié)構(gòu)中形成薄膜不需要取向。
聚合物可以是半導(dǎo)體聚合物。聚合物可以是剛性-桿液晶聚合物。 聚合物可以是共軛聚合物。聚合物可以是多聚藥(polyfluorene)聚合物， 例如多聚芴均聚物或以多聚芴為基礎(chǔ)的嵌段共聚物。聚合物可以是例 如F8或F8T2。
半導(dǎo)體聚合物可以適當(dāng)?shù)貜娜芤褐械矸e。優(yōu)選地，它在非極性有 機(jī)溶劑中可溶，但在極性溶劑中不溶。
該方法也可包括，通過(guò)第二聚合物層的溶液淀積形成晶體管的活 性界面的步驟。第二聚合物層可以淀積到在第二聚合物層淀積之前尚 未轉(zhuǎn)化成不溶形式的用溶液加工的聚合物層之上。用溶液加工的聚合 物層可以是上述取向?qū)雍?或半導(dǎo)體活性層。
第二層可以提供晶體管的柵絕緣體。第二層可以從極性有機(jī)溶劑 中淀積，表面上看上述用溶液加工的聚合物層是不可溶的。第二聚合 物層的溶液淀積優(yōu)選地在上述取向步驟之后進(jìn)行。第二層可以是酒精 溶劑如異丙醇或丁醇中可溶的。它可以包含聚乙烯苯酚(PVP)。
本發(fā)明的一個(gè)方面還提供包含上述晶體管的邏輯電路。這樣的邏 輯電路也可包含至少一個(gè)光學(xué)器件。本發(fā)明的一個(gè)方面也提供包含上 述晶體管的有源矩陣顯示器，例如顯示器像素的電壓控制電路的一部 分。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供一種形成電子器件(例如晶體管) 的方法，該方法包括形成器件的活性界面的步驟，通過(guò)聚合物層直接 在第二聚合物層淀積之前尚未轉(zhuǎn)化成不溶形式的用溶液加工的聚合物 層之上的溶液淀積。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供一種形成具有含聚合物的半導(dǎo)體 活性層的電子器件的方法，該方法包括通過(guò)使聚合物形成液晶相， 在聚合物鏈中誘導(dǎo)平行取向。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供一種形成具有含聚合物的半導(dǎo)體
活性層的電子器件的方法，該方法包括使聚合物形成液晶相的步驟。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供一種形成具有含聚合物的半導(dǎo)體
活性層的電子器件的方法，該方法包括通過(guò)使聚合物形成液晶相， 使疇內(nèi)聚合物鏈取向。
一種形成具有含聚合物的半導(dǎo)體活性層的電子器件的方法，該方 法包括通過(guò)使聚合物形成液晶相，使聚合物鏈取向?yàn)殡娮悠骷酆?物層內(nèi)的以?xún)?yōu)先的單軸方向取向的單疇。
本發(fā)明上述進(jìn)一步方面的優(yōu)選方面同樣地包括與本發(fā)明其它方面 相關(guān)的所有上述的內(nèi)容。
現(xiàn)參照附圖、通過(guò)舉例來(lái)描述本發(fā)明。


圖1是LC聚合物TFT的頂柵型(top-gate)器件結(jié)構(gòu)以及器件在襯 底上相對(duì)于摩擦方向的取向的示意圖2表示在無(wú)金屬區(qū)域內(nèi)、利用與摩擦方向平行和垂直的光的偏 振現(xiàn)象測(cè)量的單軸取向的T2/PVP TFT的偏振光吸收譜；
圖3表示正交偏光鏡下觀(guān)察到的取向的T2/PVP TFT的光學(xué)顯微 照片。源極和漏極通過(guò)光刻形成(溝道長(zhǎng)度L-2(Him);
圖4表示底柵型(bottom-gate)(a)和頂柵型(b)TFT結(jié)構(gòu)的示意圖5表示在玻璃襯底上的頂柵型P3HT/PVP TFT的輸出特性；
圖6表示取向的頂柵型T2/PVP TFT的輸出特性(a)和傳輸特性(b) (L-210拜，溝道寬度W-1.5mmh
圖7表示具有取向?yàn)榕c摩擦方向平行和垂直的溝道的T2/PVP TFT的飽和(a)和線(xiàn)性(b)傳輸特性(L=210nm， W=1.5mm);
圖8表示圓盤(pán)狀液晶分子六苯并苯(HBC)的結(jié)構(gòu)以及圓盤(pán)列在取 向?qū)酉鄬?duì)于面內(nèi)FET電荷傳輸方向的所希望的取向；
圖9表示取向聚合物TFT的替換結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
本方法提供形成單軸取向聚合物的方法，該聚合物適于用作例如
電子器件(如晶體管，尤其是聚合物薄膜晶體管(TFT))中的活性半導(dǎo) 體層。該方法涉及借助于液晶相的聚合物的取向。
在用這樣的聚合物作為活性層的器件如TFT中，電流，適當(dāng)?shù)鼗?者是優(yōu)選地，沿聚合物鏈或者是垂直于聚合物鏈流動(dòng)(圖1)。這可 以在相關(guān)方向上具有電荷傳輸特性的有用的均一性。
以下具體參照以多聚芴為基礎(chǔ)的(polyfluorene-based)均聚物(如 聚-9,9-二辛基芴(F8))或嵌段共聚物(聚-9，9-二辛基芴-共-二噻吩 (F8T2))來(lái)描述本方法。這些主鏈LC聚合物分別在160°C (F8)和265 °C (F8T2)以上的溫度下出現(xiàn)向列LC相。然而，本方法不限于這些 物質(zhì)或那些類(lèi)型的物質(zhì)，并且適用于更廣范圍的剛性-桿和LC聚合物。
在本方法的一個(gè)重要的優(yōu)選步驟中，聚合物的柵絕緣體可以通過(guò) 在取向半導(dǎo)體聚合物的上部淀積溶液、在半導(dǎo)體和絕緣體之間形成突 變活性界面來(lái)淀積。
現(xiàn)描述具有頂柵型薄膜晶體管(TFT)結(jié)構(gòu)的取向聚合物FET的制 造(見(jiàn)圖1)。其它器件和其它構(gòu)成的器件也可選擇性地制造。在第 一步驟中，將薄(500A)聚酰亞胺前體膜(Merck ZLI 2630聚酰亞胺試劑 盒)旋涂在玻璃襯底C70外玻璃，Corning)上，并通過(guò)在M。C下加熱 15分鐘、300°C下加熱1小時(shí)使之轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。此聚酰亞胺前體 因其高熱穩(wěn)定性和玻璃轉(zhuǎn)變溫度而被選用以提供高溫狀態(tài)下的良好取 向性能。也可使用其它物質(zhì)。然后，用裝在機(jī)械鼓上的尼龍布機(jī)械摩 擦聚酰亞胺膜以使之如下述那樣地成為取向?qū)印Ｐ纬蛇@樣的取向?qū)拥?適當(dāng)方法描述于M. Grell，et al.， Adv. Mat. 9， 798(1998)。優(yōu)選地，在 摩擦過(guò)程中，注意盡量減少粒子污染，因?yàn)閾?jù)信這些粒子是導(dǎo)致器件 失效和成品器件中柵泄漏的主要原因。
也可使用其它制造取向?qū)拥募夹g(shù)替代上述技術(shù)。 一種特別有吸引 力的技術(shù)是光取向，因?yàn)槠洳话ㄈ魏慰赡軐?dǎo)致膜機(jī)械損壞和降低器 件產(chǎn)量的取向?qū)拥臋C(jī)械處理(M. Schadt， et al.， Nature 381， 212(1996))。
接著，或者通過(guò)經(jīng)由掩模的蒸鍍，或者通過(guò)常規(guī)的光刻，在聚酰 亞胺/玻璃襯底上形成金的源-漏電極。對(duì)于金電極的光刻構(gòu)圖，去除 (lift-0ff)技術(shù)是優(yōu)選的。已發(fā)現(xiàn)金膜的直接蝕刻將會(huì)不利于下層聚酰亞 胺的取向性能，推測(cè)是由于與蝕刻溶液(王水)接觸時(shí)對(duì)聚酰亞胺表 面的改變。用去除技術(shù)(其中聚酰亞胺表面只與丙酮溶液接觸，利用
其去除光刻膠和金膜)，源極和漏極之間的LC聚合物取向(圖3)與 無(wú)源-漏電極的平滑襯底上的一樣高。
其它電極的淀積和構(gòu)圖技術(shù)如導(dǎo)電性聚合物的直接噴墨印刷技術(shù) (例如用磺酸聚苯乙烯涂步聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS))也可使用。 在同一襯底上形成器件，其中TFT溝道與摩擦方向平行或垂直。
至于下一步，LC半導(dǎo)體多聚芴聚合物通過(guò)在混合的二甲苯中從 1%(重量百分比)溶液旋涂淀積。聚合物膜的厚度是大約150-1000 A。 薄聚合物膜優(yōu)選的是，盡量減少由通過(guò)大部分半導(dǎo)體膜從源-漏接點(diǎn)到 活性界面的電荷載流子傳輸引起的接觸電阻效應(yīng)。然后，分別在200 °C 下加熱24-48小時(shí)(F8)、 280 °C下加熱1-15分鐘(F8T2),將聚合物膜 加熱成其LC相。在退火的過(guò)程中，聚合物在摩擦的聚酰亞胺表面上 取向。然后，通過(guò)迅速淬火至室溫，使膜成為玻璃態(tài)。通過(guò)在室溫下 將襯底迅速?gòu)母邷仉A段移至金屬表面來(lái)進(jìn)行淬火。淬火步驟被認(rèn)為是 用來(lái)保持LC相的單軸取向并防止結(jié)晶以及晶界的形成，如果膜在LC 相和晶相之間的相變過(guò)程中緩慢冷卻，將會(huì)形成晶界。晶界可能成為 電荷栽流子的陷阱，并且對(duì)晶體管性能有不利影響。在退火過(guò)程中， 注意不要污染聚合物膜的表面，可在真空中或不活潑氣氛中進(jìn)行退火。
為進(jìn)一步加強(qiáng)聚合物膜中的結(jié)構(gòu)有序性以及單軸取向的質(zhì)量，可 以在較低溫度下進(jìn)行額外的退火。取向后，樣品也可以在高溫下保存 在飽和的溶劑環(huán)境中。
圖2表示在完成的TFT襯底的無(wú)金屬區(qū)域內(nèi)測(cè)量的光吸收鐠。 2.5-3 eV之間的吸收譜屬于T2聚合物 與摩擦方向平行的偏振光的吸 收比與之垂直的偏振光的吸收更強(qiáng)。因?yàn)楣廛S遷是沿著聚合物鏈偏振 的，所以得出結(jié)論聚合物鏈?zhǔn)桥c摩擦方向平行取向的。從吸收鐠推算
的二色性比是-9.6，這是聚合物膜高度單軸取向的量度。
圖3表示具有單軸取向T2層的完成的TFT器件的溝道區(qū)的光學(xué) 顯微照片。圖像是以反射模式通過(guò)玻璃襯底觀(guān)察到的。在正交偏光鏡 下，叉指金源-漏電極較暗。如果偏光鏡使之與摩擦方向成45°(與溝 道長(zhǎng)度平行)，那么入射光的偏振面在通過(guò)單軸取向聚合物膜時(shí)會(huì)發(fā) 生旋轉(zhuǎn)，并且一些反射光可以通過(guò)第二偏光鏡。結(jié)果，膜在發(fā)暗的源-漏電極之間表現(xiàn)較亮(圖3a)。然而，如果正交偏光鏡之一沿摩擦方 向取向，那么不會(huì)出現(xiàn)入射光偏振面的旋轉(zhuǎn)，并且溝道區(qū)也較暗(圖 3b)。在圖3b中，加強(qiáng)了入射光的強(qiáng)度(相對(duì)于圖3a)，以使Au叉 指電極與溝道區(qū)之間的對(duì)比差異可以看到。這些觀(guān)察結(jié)果清楚地表明 聚合物鏈在TFT的溝道中是單軸取向的。
在活性半導(dǎo)體聚合物取向的加工和退火步驟之后，通過(guò)對(duì)上面的 柵絕緣層和金屬柵極進(jìn)行溶液淀積完成TFT器件的制造。為了允許在 取向LC聚合物膜上表面上制成晶體管溝道，不得不解決一些關(guān)鍵問(wèn) 題。為制成具有光電特性的器件，非常優(yōu)選的是，(a)下面的各層不會(huì) 被用于柵絕緣體淀積的溶劑所溶解或溶脹，和(b)同時(shí)，溶液在下面的 各層上的潤(rùn)濕性應(yīng)允許淀積平滑、連續(xù)的絕緣膜。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，優(yōu)選的特征(a)是特別關(guān)鍵的，因?yàn)門(mén)FT中的電流局限 在通常10nm厚的界面層(在活性半導(dǎo)體與柵絕緣體之間的界面處， 即積聚層形成的地方)。TFT性能取決于此界面層的結(jié)構(gòu)和電子特性， 而大部分半導(dǎo)體層的特性?xún)H僅是第二重要的。TFT性能對(duì)活性界面的 結(jié)構(gòu)特性和突變性非常敏感。在溶液淀積的過(guò)程中半導(dǎo)體與絕緣體之
間的任何混合都將導(dǎo)致高界面突變性以及積聚層電子特性的降低。優(yōu) 選的特征(b)意味著，柵絕緣層需要是平滑、連續(xù)、無(wú)針孔并且具有高 介電強(qiáng)度的，以便允許將高電場(chǎng)應(yīng)用于形成積聚層。
上述優(yōu)選的特征(a)和(b)不僅如上所述地，與制造液晶聚合物TFT 有關(guān)，而且廣泛適用于帶頂柵結(jié)構(gòu)的溶液加工的全聚合物 (alI-polymer)TFT (圖4b )，并且類(lèi)似地也適用于帶有更常規(guī)的底柵 結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管(圖4a)。
以往的制造全聚合物TFT的方法已使用前體途徑。可溶的前體物 質(zhì)是作為第一層溶液淀積的，然后被轉(zhuǎn)化成在常用有機(jī)溶劑中不可溶 的最終聚合物。轉(zhuǎn)化可以包括溶解側(cè)基的去除、形成更剛性聚合物骨 架的鏈內(nèi)化學(xué)反應(yīng)、或者交聯(lián)反應(yīng)。轉(zhuǎn)化通常包括加熱處理和/或與化 學(xué)試劑的接觸。為制造底柵型全聚合物TFT，已使用前體途徑絕緣層 (圖4a )，例如聚酰亞胺(Z. Chem. Mat. 9,1299(1997))。 對(duì)于頂柵型 器件，已使用前體途徑聚-thienylene-亞乙烯(PTV Mt為活性半導(dǎo)體(C. Drury， et al.， APL 73,108(1998))。然而，前體途徑的4吏用嚴(yán)重地限制 了半導(dǎo)體的和絕緣的聚合物的選捧。對(duì)于許多聚合物如聚-3-己基瘞吩 (P3HT)，仍不知道適當(dāng)?shù)那绑w途徑。就我們目前所知道的范圍，還未 制造出用可溶聚合物作為活性半導(dǎo)體全聚合物頂柵型FET。目前還不 清楚并且尚未證明是否可以通過(guò)溶液淀積技術(shù)形成足夠突變的界面。
在此我們闡述一種方法，釆用這種方法、利用半導(dǎo)體的和絕緣的 聚合物在極性和非極性溶劑中的不同溶解性，可以用可溶液處理的聚 合物制造高遷移率全聚合物頂柵型TFT。我們使用在極性溶劑(例如 二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯-乙二醇-甲基-醚-醋酸鹽(pygma)、水或酒 精)中具低溶解性的非極性半導(dǎo)體共軛聚合物，例如P3HT、 F8、 F8T2 或聚(9，9'-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)。我們使用能在 極性溶劑中溶解的絕緣聚合物，例如聚乙烯苯酚(PVP)、聚乙烯醇 (PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚異基-甲基-曱基丙烯酸酯 (PiBuMA)。 PVP以前曾與通過(guò)前體途經(jīng)制造的不溶半導(dǎo)體聚合物 (PTV)相結(jié)合來(lái)制造全聚合物頂柵型TFT (C. Drury， et al.， APL 73， 108(1998))。
具體的溶劑/絕緣聚合物組合根據(jù)溶劑的極性和下層半導(dǎo)體聚合物 表面上溶液的潤(rùn)濕性來(lái)決定。已發(fā)現(xiàn)醇類(lèi)如甲醇、乙醇、丁醇或異丙 醇是特別適合的。大多數(shù)非極性半導(dǎo)體聚合物在醇類(lèi)中的溶解性異乎 尋常地低。這部分地是因?yàn)榇碱?lèi)羥基的高極性，部分地是因?yàn)槿芤褐?醇類(lèi)分子間的氫鍵相互作用。這進(jìn)一步降低了那些不能參與氬鍵相互 作用的疏水聚合物的溶解性。絕緣聚合物如PVP溶液在醇類(lèi)中的溶液
也傾向于表現(xiàn)相對(duì)較高的粘性。適當(dāng)高的粘性有助于連續(xù)、平滑膜的 淀積，幫助克服極性溶液在非極性襯底上的潤(rùn)濕問(wèn)題。具不同沸點(diǎn)的 醇類(lèi)可被采用。由高沸點(diǎn)醇類(lèi)如丁醇制成的膜具有比那些由低沸點(diǎn)醇 類(lèi)如異丙醇或甲醇制成的膜更平滑的膜表面形態(tài)。然而，據(jù)觀(guān)察，用
由不同醇類(lèi)溶劑淀積的相同柵絕緣聚合物制成的器件的TFT遷移率 沒(méi)有顯著差異。這表明，活性界面的完整性和突變性可以用醇類(lèi)溶劑 很好保持。
其它極性溶劑如聚-丙烯-乙二醇-醚-醋酸鹽(pygma)也已成功地得 到應(yīng)用。盡管這些器件運(yùn)行得相當(dāng)?shù)暮?，但是其TFT遷移率通常比用 醇類(lèi)溶劑低2倍。這歸因于多聚芴聚合物在pygma溶劑中有某些小的 殘余溶解性。為測(cè)試這一假說(shuō)，將F8T2膜在pygma浸幾分鐘。之后， 觀(guān)察到膜光吸收譜的小變動(dòng)，表明溶劑與F8T2膜的表面(通過(guò)溶解 或溶脹)相互作用。在醇類(lèi)溶劑的情況下沒(méi)有觀(guān)察到這樣的變化。
用由醇類(lèi)溶劑淀積的PVP柵絕緣體，制造了具有與在標(biāo)準(zhǔn)Si02/Si FET襯底上制成的對(duì)照器件相同的性能的TFT。在PVP淀積之前， 用與PVP溶液和離心干燥所用醇類(lèi)溶劑相同的溶劑涂覆襯底。此步驟 是為了洗去聚合物膜的任何可溶于醇的殘余成分。然后，用5-10%(重 量百分比)溶液，優(yōu)選地在醇類(lèi)如異丙醇或丁醇中，旋涂PVP柵絕緣 體。如由在金屬-絕緣體-半導(dǎo)體(MIS)二極管上的阻抗波鐠所測(cè)量的， 1.2nm厚PVP膜的性能是大約3-5nF/cm2。厚度200-500nm的更薄的 PVP柵絕緣體是優(yōu)選的，并且也已制成。通過(guò)用掩模淀積金頂柵電極 完成器件。
TFT的源極、漏極和柵極也可由導(dǎo)電聚合物制造，導(dǎo)電聚合物通 過(guò)適當(dāng)技術(shù)如噴墨印刷、軟刻構(gòu)圖或絲網(wǎng)印刷來(lái)構(gòu)圖。
圖5表示在標(biāo)準(zhǔn)玻璃襯底(無(wú)多聚芴取向?qū)?上制成的頂柵型 P3HT/PVPTFT的輸出特性。器件特性與在常規(guī)TFT襯底上、用底柵 Si02絕緣體進(jìn)行的相同淀積中制造的器件的特性相當(dāng)。從飽水動(dòng)態(tài) (saturation regime)中的傳輸特性中求出的遷移率為約 0.01-0.02cm2/Vs。器件的OFF-導(dǎo)電性有時(shí)高于相應(yīng)的底柵器件，據(jù)信
這是由于P3HT表面的表面被殘余氧浸涂所致。這與特定器件結(jié)構(gòu)無(wú) 關(guān)，并且可以通過(guò)在PVP淀積、在肼(hydrozine)中對(duì)P3HT進(jìn)行還原 去涂覆處理來(lái)解決(H. Sirringhaus， et al.， Science 280， 1741(1998))。
器件也可用F8T2作為半導(dǎo)體聚合物來(lái)制造。在平滑的玻璃襯底 (即無(wú)取向?qū)?上，0.003-0.005cm2/Vs的遷移率和開(kāi)-關(guān)電流比都與 那些在Si02上制成的底柵型晶體管相當(dāng)。
這些結(jié)果清楚地表明，有可能在兩層用溶液加工的聚合物層之間 制成突變界面并且保持高度界面有序性，這是在TFT積聚層中得到 10-3-10-2cm/Vs高電荷載流子遷移率所需的。
用極性溶劑淀積聚合物柵絕緣體的方法已應(yīng)用于在單軸取向的 LC聚合物上制造頂柵型TFT器件。圖6表示具有取向?yàn)榕c摩擦方向 平行的溝道的取向T2/PVP TFT的輸出特性(a)和傳輸特性(b)。器件特 性表明了很好的電流飽和，并且開(kāi)-關(guān)電流比大于10弋1(T5。圖7比較 了在具有與摩擦方向平行和垂直的溝道的取向的T2/PVP TFT器件的 飽和(a)和線(xiàn)性(b)狀態(tài)中的傳輸特性。器件在相同的襯底上制成。如果 電流沿摩擦方向，即沿聚合物骨架的優(yōu)先方向，晶體管電流通常高5-8 倍。從傳輸特性中求出的遷移率是0.009-0.02cm2/Vs (對(duì)于與聚合物鏈 優(yōu)先取向的方向平行的傳輸)和0.001-0.002cm2/Vs (對(duì)于與聚合物鏈 優(yōu)先取向的方向垂直的傳輸)。
這些遷移率數(shù)值可與各向同性TFT器件的相媲美，各向同性TFT 器件要進(jìn)行與單軸取向器件相同的熱處理，但不表現(xiàn)單疇取向。這些 各向同性、多疇的器件(x)是在未被聚酰亞胺涂覆的襯底區(qū)域上制造 的，并且通常具有遷移率Hx-0.003誦0.005cm2/Vs， H丄〈^x〈n〃。
這表明，單軸取向?qū)е逻w移率的明顯改進(jìn)，與各向同性的器件相 比，通常提高3倍。然而，各向同性的器件表現(xiàn)比其中F8T2膜未進(jìn) 行熱處理的器件高得多的遷移率和更好的開(kāi)啟電壓穩(wěn)定性 (Has-spun<10-3cm2/Vs).在多疇、各向同性的器件中，如從光學(xué)顯微照片 測(cè)算的，疇大小為約O.l-lnm,即TFT溝道含有幾個(gè)LC疇界。這表 明，在向列玻璃中，LC疇界沒(méi)有像剛旋涂后的膜中的微晶晶界的程度
地同樣地作用為載流子陷阱。
顯著的遷移率各向異性的觀(guān)察結(jié)果表明，用此處所說(shuō)明的器件結(jié)
構(gòu)，有可能使用形成LC相并可以通過(guò)使用取向?qū)尤∠虻墓曹椌酆衔?來(lái)實(shí)現(xiàn)沿聚合物鏈的快速鏈內(nèi)傳輸。取向方法的進(jìn)一步優(yōu)化，將包括 退火和摩擦步驟的優(yōu)化以及用溶劑蒸鍍處理取向膜，很可能導(dǎo)致溝道 區(qū)二色性比的進(jìn)一步增加和更高的遷移率。
也可使用其它LC聚合物。預(yù)計(jì)在表現(xiàn)更強(qiáng)相互作用并有助于相 鄰聚合物鏈間的電荷載流子鏈間跳動(dòng)的物質(zhì)中有更高的遷移率。得到
高遷移率最有利的取向，是其中7t-7T堆積的方向是在與摩擦方向垂直
的膜平面中優(yōu)先取向的結(jié)構(gòu)。這將需要二軸性液晶聚合物，它在與聚 合物骨架的取向方向平行的平面中表現(xiàn)各向異性和分子的優(yōu)選取向
(參見(jiàn)例如,A.M. Donald, A.H. Windle， Liquid Crystalline Polymers, Cambridge Solid State Science Series, ed. R.W. Cahn， E.A. Davis， I.M. Ward, Cambridge University Press, Cambridge, UK(1992))。
產(chǎn)生沿聚合物鏈的更高程度取向和更長(zhǎng)相關(guān)長(zhǎng)度的LC聚合物也 有望產(chǎn)生更高的遷移率(M. Grell， et al.， Macromolecules 32， 5810(1999))。
為了允許從源-漏電極有效地注入空穴，LC聚合物應(yīng)具有足夠低 的電離電位，優(yōu)選地低于5.5eV,這與常規(guī)源-漏電極材料如無(wú)機(jī)金屬 電極(金、鉬、鋁等)或?qū)щ娋酆衔锶鏟EDOT的功函數(shù)很好地相匹 配。
適用于這種TFT制造方法的其它類(lèi)型的分子是具有形成圓盤(pán)中間 相的柔性側(cè)鏈的圃盤(pán)形共軛分子。可以沿1維列堆積得到高電荷載流 子遷移率(D. Adam, et al.， Nature 371， 141(1994))。在一些圓盤(pán)狀分 子如六苯并苯(HBC) ( P. Herwig， et al" Adv. Mater. 8，510(1996))中， 這些列傾向于在膜平面中取向，使得可以在面內(nèi)晶體管傳輸中利用沿 這些列的高遷移率(圖8) 。 HBC在極性溶劑中也具有低溶解性。采 用取向?qū)?吏圓盤(pán)狀分子取向的才支術(shù)已被開(kāi)發(fā)(Mori，Hiroyuki， European patent application 94116645.6; Kamada， et al" European
patent application 94114956.9)。
可以對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行多種變更?？梢栽贚C聚合物的淀積/和取向 之后淀積源/漏電極(圖9a)。這將利于電荷載流子在源/漏電極的注 入，并改善聚合物在電極附近的取向。無(wú)論是在單層(圖9c)或雙層 (圖9b)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)底柵型結(jié)構(gòu)中，取向?qū)佣伎梢杂米鳀沤^緣物本身。 在后者中第二絕緣層還提供額外的介電強(qiáng)度。由于活性界面的缺陷， 底柵型結(jié)構(gòu)中不太適合用機(jī)械摩擦形成取向?qū)樱m合用其它取向技 術(shù)如光取向。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物TFT可以用在聚合物TFT邏輯電路(C. Drury， et al.， APL 73， 108 (1998))中或在高分辨的有源矩陣顯示器中 用作象素驅(qū)動(dòng)晶體管(H. Sirringhuas et at.， Science 280， 1741 (1998))。這些顯示器的例子有有源矩陣LED顯示器、液晶顯示器 (LCD)或電泳顯示器。比各向同性膜的遷移率大的沿聚合物鏈的優(yōu) 選單軸取向的方向上的電荷載流子遷移率可以用來(lái)提高動(dòng)作速度和
TFT的驅(qū)動(dòng)電流能力。
下面說(shuō)明選擇用于上述用途的半導(dǎo)體聚合物的一些優(yōu)選情況。
優(yōu)選地，聚合物應(yīng)在300。C以下，更優(yōu)選為200/150。C以下的溫度 下在取向?qū)由闲纬蓡萎?。為了注入電荷栽流子和獲得穩(wěn)定的TFT特 性，材料的電離電勢(shì)應(yīng)優(yōu)選為5.8eV以下，更優(yōu)選為5.5eV以下，最 優(yōu)選為5.1eV以下。
優(yōu)選地，聚合物應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性，以防止在高溫退火步驟中 與空氣(氧、水)等化學(xué)反應(yīng)。聚合物的電離電勢(shì)應(yīng)優(yōu)選為4.9eV以 上，更優(yōu)選為5.1eV以上。TFT的開(kāi)-關(guān)電流切換比應(yīng)大于103，更優(yōu) 選地，大于104，開(kāi)啟柵電壓V0應(yīng)小于-30V，更優(yōu)選地，小于-10V。
獲得良好的環(huán)境穩(wěn)定性和高遷移率的一類(lèi)優(yōu)選材料是包含規(guī)則的 A段和B段的序列的A-B剛性桿嵌段共聚物。合適的A段是具有高帶 隙(例如大于2.5eV)的結(jié)構(gòu)整齊的梯形部分(moieties)，其作為均 聚物具有大于5.5eV的高電離電勢(shì)和良好的環(huán)境穩(wěn)定性。這些特征優(yōu) 選為獨(dú)立的并相互結(jié)合。合適的A段的例子為藥衍生物(例如在US
5777070中公開(kāi)的那些)、茚并藥衍生物、或亞苯基的或梯形亞苯基 的衍生物(例如在J. Grimme et. Al, Adv. Mat. 7, 292 (1995)中公開(kāi)的 那些)。合適的B段是具有低帶隙(例如小于2.5eV)、含異類(lèi)原子 如硫或氮，以及作為均聚物具有小于5.5eV的高電離電勢(shì)的空穴傳輸 部分。這些特征優(yōu)選為獨(dú)立的并相互結(jié)合。合適的空穴傳輸B段的例 子為噻吩衍生物、或三芳基胺衍生物。B段的作用是減小段共聚物的 電離電勢(shì)。嵌段共聚物的電離電勢(shì)優(yōu)選為4.9eVSlP55.5eV。這些共聚 物的例子是F8T2 (電離電勢(shì)5.5eV)或TFB ( US 5777070 )
除了空穴傳輸半導(dǎo)體聚合物之外，還可以使用可溶的電子傳輸材 料。它們需要大于3eV、優(yōu)選為大于3.5eV的高的電子親和力，以防 止殘余的空氣雜質(zhì)如氧成為載流子陷阱。具有電離電勢(shì)大于5.5eV結(jié) 構(gòu)整齊的梯形A段、和把共聚物的電子親和力提高到大于3eV、優(yōu)選 大于3.5eV的B段的AB型嵌段共聚物是優(yōu)選的。合適的A段的例子 為藥衍生物(例如在US 5777070中公開(kāi)的那些)、茚并藥衍生物、或 亞苯基的或梯形亞苯基的衍生物(例如在J. Grimme et. Al.， Adv. Mat. 7， 292 (1995)中公開(kāi)的那些)。合適的空穴傳輸B段的例子為苯硫二唑 (benzothiadiazole)衍生物(例如在US 5777070中公開(kāi)的那些)、三嵌 茶苯(perylene)衍生物、蔡四欺偶氮(naphthalenetetracarboxylic diimide)衍生物或氟化噻吩衍生物。這些嵌段共聚物中的一些(F8、 F8T2)在高溫下形成液晶相，而另一些如TFB不形成LC相。在頂柵 型器件結(jié)構(gòu)中已得到0.002cmVVs的TFB場(chǎng)效應(yīng)遷移率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 在TFB的情形中，200-290。C即玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下的退火步 驟和之后的快速淬火提高遷移率和閾值電壓穩(wěn)定性。盡管在TFB的情 形中檢測(cè)不到LC轉(zhuǎn)變，這種頂柵型TFB器件的提高可歸因于在聚合 物制備成無(wú)定形玻璃態(tài)時(shí)，結(jié)構(gòu)缺陷如晶疇邊界處的電荷捕獲的減少。
總而言之，基于多聚茴的嵌段共聚物是迄今尚未在聚合物晶體管 器件中應(yīng)用的大有作為的一類(lèi)新的共軛聚合物。由于上述的原因，基 于多聚芴的嵌段共聚物是用于上述的器件的取向的半導(dǎo)體層的一類(lèi)優(yōu) 選材料。
本發(fā)明可明顯地或不明顯地包含在此披露的任何特征或其組合， 不管它是否涉及現(xiàn)在要保護(hù)的范圍?；谏厦娴拿枋觯绢I(lǐng)域技術(shù)人 員可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出種種變更。
權(quán)利要求
1.一種用于形成晶體管的方法，包括通過(guò)在用溶液加工的聚合物層之上用溶液淀積第二聚合物層來(lái)形成半導(dǎo)體層和柵絕緣體層之間的晶體管活性界面的步驟，其中用溶液加工的聚合物層在淀積第二聚合物層之前尚未轉(zhuǎn)化成不溶的形式。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述第二層形成晶體管的柵 絕緣體。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第二層包含PVP。
4. 如權(quán)利要求l-3中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體層 是所述用溶液加工的聚合物層。
5. 如權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述用溶液加 工的聚合物層在非極性有機(jī)溶劑中可溶，但在極性溶劑中不溶。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第二聚合物層從極性有 機(jī)溶劑中淀積，其中，上述用溶液加工的聚合物層是不可溶的。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第二聚合物層從酒精、 諸如水的質(zhì)子極性溶劑、或諸如DMF的非質(zhì)子極性溶劑中淀積。
8. 如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述晶體管的 源極-漏極和/或柵極也從溶液中形成。
全文摘要
一種形成晶體管的方法，包括通過(guò)在用溶液加工的聚合物層之上用溶液淀積第二聚合物層來(lái)形成半導(dǎo)體層和柵絕緣體層之間的晶體管活性界面的步驟，其中用溶液加工的聚合物層在淀積第二聚合物層之前尚未轉(zhuǎn)化成不溶的形式。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101106179SQ200710106579
公開(kāi)日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者亨寧·斯林豪斯, 理查德·亨利·弗雷德, 理查德·約翰·威爾森 申請(qǐng)人:劍橋企業(yè)有限公司