專利名稱：電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一次電池、二次電池(特別是鋰離子二次電池)、電解 電池、電容器(特別是電化學(xué)電容器)等電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池及以雙電荷層電 容器為代表的電化學(xué)電容器，被期望用作攜帶機(jī)器等小型電子機(jī)器的 電源或備用電源、面向電動(dòng)汽車或混合式車的輔助電源。
因此，要求上述電化學(xué)元件的結(jié)構(gòu)為可以收存于應(yīng)被設(shè)置的機(jī)器 內(nèi)的有限設(shè)置空間內(nèi)、可以容易實(shí)現(xiàn)小型化及輕量化。
作為實(shí)現(xiàn)這樣的小型化及輕量化的電化學(xué)元件來說，已知具有以 下這樣的薄膜狀形狀的電化學(xué)元件。
艮P，己知具有使用重疊兩塊具備合成樹脂層或金屬箔等金屬層的 復(fù)合包裝薄膜(層壓薄膜)并熱密封(熱融著)其邊緣部而制作的輕 量容器(封入袋)作為將一對(duì)電極(陽極及陰極)及電解質(zhì)等電化學(xué) 元件的構(gòu)成要素封入的外裝容器的薄膜狀的結(jié)構(gòu)的元件(例如，參照 特開2000-294221號(hào)公報(bào)所記載的非水電解質(zhì)二次電池及特開 2000-138040號(hào)公報(bào)所記載的非水電解質(zhì)電池)。此時(shí)，在一對(duì)電極的 各電極上，分別連接有在電連接一個(gè)端部的同時(shí)將另一個(gè)端部突出在 容器外部的金屬制導(dǎo)線。
上述電化學(xué)元件主要由陰極、陽極、配置于陰極與陽極之間的電 解質(zhì)層(例如，由液狀電解質(zhì)或固體電解質(zhì)構(gòu)成的層)構(gòu)成。目前， 上述陰極和/或陽極經(jīng)過如下的工序來制造，即，調(diào)制含有各自的電 極活性物質(zhì)、粘接劑(合成樹脂等)、導(dǎo)電助劑、分散劑和/或溶劑的
電極形成用涂布液(例如，漿狀或糊狀的物質(zhì))，將該涂布液涂布在集 電部件(例如，金屬箔等)的表面上，接著使之干燥，由此在集電部 件的表面上形成含有電極活性物質(zhì)的層(以下稱為"活性物質(zhì)含有 層")。
再者，該方法(濕式法)中，有時(shí)也不在涂布液中添加導(dǎo)電助劑。 另外，有時(shí)代替涂布液，不使用分散劑及溶劑而調(diào)制含有電極活性物 質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的混煉物，使用熱輥機(jī)和/或熱壓機(jī)，將該混 煉物成形為片狀。而且，有時(shí)還將導(dǎo)電性高分子添加到涂布液中，形 成所謂的"聚合物電極"。另外，在電解質(zhì)層是固體的情況下，有時(shí)也 采用將涂布液涂布在電解質(zhì)層表面的次序的方法。
但是，以上述特開2000-294221號(hào)公報(bào)及特開2000-138040號(hào)公報(bào)
記載的電池為代表的目前的電化學(xué)元件，由于其形狀限于薄膜狀的形 狀，所以在收存于具有除薄膜狀形狀以外的多種形狀的設(shè)置空間內(nèi)時(shí)， 容易產(chǎn)生死角，不能有效地利用該設(shè)置空間。
另夕卜，以上述特開2000-294221號(hào)公報(bào)及特開2000-138040號(hào)公報(bào) 記載的電池為代表的目前的電化學(xué)元件，在小型化方面有界限，極難 收存在9.0X10—3cm3以下大小的微小設(shè)置空間(例如，具有柱狀形狀 的設(shè)置空間)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述目前技術(shù)存在的問題而完成的，其目的在于 提供一種可以容易收存在具有除薄膜狀形狀以外的多種形狀的設(shè)置空 間內(nèi)而且具有即使是9.0X10—3cm3以下的微小設(shè)置容間也可以容易收 存的小型化優(yōu)異的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)元件。
本發(fā)明人等，為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 采用至少含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑作為構(gòu)成材料的復(fù)合 顆粒、即電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑處于充分分散狀態(tài)的復(fù)合 顆粒作為電極，在達(dá)到上述目的方面上是極有效的，由此得出了本發(fā) 明。
艮P，本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件，至少包括第一電極、第二電極 和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，具有第一電極和第二電極以電解質(zhì)層
為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)，其特征在于第一電極及上述第二電極之中 的至少一方，由含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、和 可以粘接電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的粘接劑的復(fù)合顆粒構(gòu)成，在活性 物質(zhì)含有層中，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑不孤立地電結(jié)合。
本發(fā)明的電極中所使用的復(fù)合顆粒是導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)及 粘接劑分別以極其良好的分散狀態(tài)相互緊密貼合的顆粒。該復(fù)合顆粒， 用作由后述的干式法制造電極的活性物質(zhì)含有層時(shí)的粉體的主成份， 或者，用于由后述的濕式法制造電極的活性物質(zhì)含有層時(shí)的涂布液或 混煉物的構(gòu)成材料。
在該復(fù)合顆粒內(nèi)部構(gòu)筑了極其良好的三維電子傳導(dǎo)通道(電子傳 導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。該電子傳導(dǎo)通道的構(gòu)造，在用作由后述的干式法制造電極的 活性物質(zhì)含有層時(shí)的粉體的主成份的情況下，即使在通過加熱處理形 成活性物質(zhì)含有層后，也可以保持近乎當(dāng)初的狀態(tài)。另外，該電子傳 導(dǎo)通道的構(gòu)造，在用作由后述的濕式法制造電極的活性物質(zhì)含有層時(shí) 的涂布液或混煉物的構(gòu)成材料的情況下，即使在調(diào)制含有該復(fù)合顆粒 的涂布液或混煉物后，通過調(diào)節(jié)調(diào)制條件(例如，選擇調(diào)制涂布液時(shí) 的分散劑或溶劑等)也可以容易地保持近乎當(dāng)初的狀態(tài)。
艮口，為了以維持上述復(fù)合顆粒的構(gòu)造的狀態(tài)形成本發(fā)明的電極， 在活性物質(zhì)含有層中，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑不孤立地電結(jié)合。因 此，在活性物質(zhì)含有層中，構(gòu)筑了極其良好的三維電子傳導(dǎo)通道(電 子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。在此，所謂的"在復(fù)合顆粒中，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助 劑不孤立地電結(jié)合"表示在活性物質(zhì)含有層中、由電極活性物質(zhì)構(gòu)成 的顆粒(或其凝聚體)和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒(或其凝聚體)"實(shí)質(zhì) 上"不孤立地電結(jié)合。更詳細(xì)地說，表示由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒
(或其凝聚體)和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒不是完全不孤立地電結(jié)合， 而且在可以達(dá)成得到本發(fā)明效果的水準(zhǔn)的電阻的范圍內(nèi)進(jìn)行電結(jié)合。
該"在復(fù)合顆粒中，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑不孤立地電結(jié)合"
狀態(tài)，利用本發(fā)明的電極的復(fù)合顆粒中的截面的SEM(Scaning Electron Microscope:掃描型電子顯微鏡)照片、TEM (Transmission Electron Microscope:透過型電子顯微鏡)照片及EDX (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer:能量分散型X線分析裝置)分析數(shù)據(jù)可以確認(rèn)。另外，就本發(fā)明的電極來說，通過比較該復(fù)合顆粒中的截面的
SEM照片、TEM照片及EDX分析數(shù)據(jù)和目前的電極(或復(fù)合顆粒) 的SEM照片、TEM照片及EDX分析數(shù)據(jù)，可以與目前的電極(或復(fù) 合顆粒)明確地區(qū)別。
如上所述，由于本發(fā)明的電化學(xué)元件的第一電極及第二電極由復(fù) 合顆粒構(gòu)成，所以通過調(diào)節(jié)該復(fù)合顆粒的形狀，可以形成具有除薄膜 狀形狀以外的多種形狀的電極。因此，本發(fā)明的電化學(xué)元件可以容易 地收存在具有除薄膜狀形狀以外的多種形狀的設(shè)置空間內(nèi)。
另外，由于本發(fā)明的電化學(xué)元件的第一電極及第二電極由復(fù)合顆 粒構(gòu)成，所以通過調(diào)節(jié)該復(fù)合顆粒的粒徑(大小)，即使是9.0X10—3cm3 以下的微小設(shè)置容間，也可以容易收存，成為小型化優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明的電化學(xué)元件可以容易地使用于目前的電化學(xué)元件 極不可能實(shí)現(xiàn)的以下的用途中。即，例如可以容易地使用于自動(dòng)式微 型機(jī)器、IC卡等的電源或配置于印刷基板上或印刷基板內(nèi)的分散電源 的用途中。
另一方面，由于目前的電化學(xué)元件的第一電極及第二電極使用前 面敘述的涂布液(漿液)或混煉物，所以在實(shí)現(xiàn)電極的小型化的情況 下，當(dāng)考慮到涂布作業(yè)或薄片化作業(yè)的容易程度時(shí)，形成在板狀集電 體的表面上形成有活性物質(zhì)含有層的板狀(薄膜狀)電極是有效的， 因此，由該電極得到的電化學(xué)元件的形狀也限于薄膜狀，在小型化方 面是有界限的。
在本發(fā)明中，由于使用復(fù)合顆粒本身作為電極，所以在電極的形 成中不需要使用上述涂布液(漿液)或混煉物，因此，可以得到上述 的本發(fā)明的效果。
在此，在本發(fā)明中，成為復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的所謂"電極活性 物質(zhì)"是指取決于應(yīng)形成的電極的以下的物質(zhì)。即，在應(yīng)形成的電極 是用作一次電池的陽極的電極的情況下，所謂"電極活性物質(zhì)"表示 還原劑，在用作一次電池的陰極的情況下，所謂"電極活性物質(zhì)"表 示氧化劑。另外，在"由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒"中，也可以添加 不損害本發(fā)明的功能(電極活性物質(zhì)的功能)的除電極活性物質(zhì)以外 的物質(zhì)。
另外，在應(yīng)形成的電極是用于二次電池的陽極(放電時(shí))的情況 下，所謂"電極活性物質(zhì)"表示是還原劑，是即使在其還原體及氧化 體的任何狀態(tài)下也可以化學(xué)穩(wěn)定地存在的物質(zhì)，是從氧化體到還原體 的還原反應(yīng)及從還原體到氧化體的氧化反應(yīng)可以可逆地進(jìn)行的物質(zhì)。 另外，在應(yīng)形成的電極是用于二次電池的陰極(放電時(shí))的情況下， 所謂"電極活性物質(zhì)"表示是氧化劑，是即使在其還原體及氧化體的 任何狀態(tài)下也可以化學(xué)穩(wěn)定地存在的物質(zhì)，是從氧化體到還原體的還 原反應(yīng)及從還原體到氧化體的氧化反應(yīng)可以可逆地進(jìn)行的物質(zhì)。
另外，除上述以外，在應(yīng)形成的電極是用于一次電池及二次電池 的電極的情況下，"電極活性物質(zhì)"也可以是吸藏或放出(插入
(intercalate)、或摻雜-脫雜)參與電極反應(yīng)的金屬離子的材料。作為 該材料來說，可以舉出例如使用于鋰離子二次電池的陽極和/或陰極 中的碳材料、金屬氧化物(包括復(fù)合金屬氧化物)等。
再者，為了說明上的方便，在本說明書中，將陽極的電極活性物 質(zhì)稱為"陽極活性物質(zhì)"，將陰極的電極活性物質(zhì)稱為"陰極活性物質(zhì)"。 此時(shí)的稱為"陽極活性物質(zhì)"時(shí)的所謂"陽極"是以電池放電時(shí)的極 性為基準(zhǔn)的物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))，此時(shí)的稱為"陰極活性物質(zhì)"時(shí)的 "陰極"是以電池放電時(shí)的極性為基準(zhǔn)的物質(zhì)(正極活性物質(zhì))。關(guān)于 陽極活性物質(zhì)及陰極活性物質(zhì)的具體示例在后面敘述。
另外，在應(yīng)形成的電極是用于電解電池中的電極或用于電容器中 的電極的情況下，所謂"電極活性物質(zhì)"表示具有電子傳導(dǎo)性的金屬 (包括金屬合金)、金屬氧化物或碳材料。
在此，在本說明書中，所謂"電化學(xué)元件"表示結(jié)構(gòu)是至少具有 相互對(duì)置的第一電極(陽極)及第二電極(陰極)、并且至少包括配置 在該第一電極和第二電極之間的具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層的元件。 另外，所謂"具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層"表示(1)由絕緣性材料 形成的多孔的隔離件、在其內(nèi)部含浸了電解質(zhì)溶液(或通過將凝膠化 劑添加到電解質(zhì)溶液中而得到的凝膠狀電解質(zhì))的物質(zhì)；(2)固體電 解質(zhì)膜(由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的膜或含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)材料的 膜)；(3)由通過將凝膠化劑添加到電解質(zhì)溶液中而得到的凝膠狀電解 質(zhì)構(gòu)成的層；(4)由電解質(zhì)溶液構(gòu)成的層。
另外，在上述(1) (4)結(jié)構(gòu)的任何情況下，也可以具有含有 分別在第一 電極及第二電極的內(nèi)部所使用的電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
另外，在本說明書中，在(1) (3)的結(jié)構(gòu)中，根據(jù)需要，將
由第一電極(陽極)、電解質(zhì)層、第二電極(陰極)構(gòu)成的層積體稱為
"素域"。而且，就素域來說，如上述(1) (3)的結(jié)構(gòu)那樣，除了 三層構(gòu)造以外，也可以具有上述電極和電解質(zhì)層相互交替層積的五層 以上的結(jié)構(gòu)。
另外，在上述(1) (4)結(jié)構(gòu)的任何情況下，電化學(xué)元件也可 以具有將多個(gè)單元電池串聯(lián)或并聯(lián)地配置在一個(gè)容器內(nèi)的組件結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征可以是電解質(zhì)由固體電解質(zhì)構(gòu) 成。此時(shí)，其特征可以是固體電解質(zhì)由陶瓷固體電解質(zhì)、固體高分子 電解質(zhì)或?qū)⒛z化劑添加到液狀電解質(zhì)中而得到的凝膠狀電解質(zhì)構(gòu) 成。
此時(shí)，可以構(gòu)成構(gòu)成要素全部為固體的電化學(xué)元件(例如所謂的 "全固體型電池")。由此，可以更容易地實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的輕量化、 能量密度的提高及安全性的提高。
在構(gòu)成"全固體型電池"作為電化學(xué)元件的情況(特別是構(gòu)成全 固體型的鋰離子二次電池的情況)下，具有下述(I) (IV)的優(yōu)點(diǎn)。 即，(I)由于電解質(zhì)層不是由液狀電解液而是由固體電解質(zhì)構(gòu)成的，所 以不會(huì)發(fā)生漏液，可以得到優(yōu)異的耐熱性(高溫穩(wěn)定性)，可以充分地 防止電解質(zhì)成份和電極活性物質(zhì)的反應(yīng)。因此，可以得到優(yōu)異的電池 安全性及可靠性。(II)在由液狀電解液構(gòu)成的電解質(zhì)層中，可以容易 地使用困難的金屬鋰作為陽極(構(gòu)成所謂的"金屬鋰二次電池")，可 以進(jìn)一步提高能量密度。(III)在構(gòu)成將多個(gè)單元電池配置于一個(gè)容器 內(nèi)的組件的情況下，使得在由液狀電解液構(gòu)成的電解質(zhì)層中不可能實(shí) 現(xiàn)的多個(gè)單元電池的串聯(lián)連接成為可能。因此，可以構(gòu)成具有各種的 輸出電壓特別是較大的輸出電壓的組件。(IV)與具備由液狀電解液構(gòu) 成的電解質(zhì)層的情況比較，可以采用的電池形狀的自由度變大的同時(shí)， 可以容易地緊密地構(gòu)成電池。因此，可以容易地適合于作為電源搭載 的攜帶機(jī)器等機(jī)器內(nèi)的設(shè)置條件(設(shè)置位置、設(shè)置空間的大小及設(shè)置 空間的形狀等條件)。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征可以是電解質(zhì)層由絕緣性多孔 體隔離件和含浸于隔離件中的液狀電解質(zhì)或固體電解質(zhì)構(gòu)成。此時(shí)， 在使用固體電解質(zhì)的情況下，可以使用將凝膠化劑添加到陶瓷固體電 解質(zhì)、固體高分子電解質(zhì)或液狀電解質(zhì)中而得到的凝膠狀電解質(zhì)。
另外，在本發(fā)明中，復(fù)合顆粒是經(jīng)由使導(dǎo)電助劑和粘接劑緊密貼 合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并使之一體化的造粒工序而形成 的，造粒工序優(yōu)選包括調(diào)制含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑和溶劑的原料液 的原料液調(diào)制工序；將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入流動(dòng)槽中、使 由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng)層化工序；和，通過將原 料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流動(dòng)層中、使原料液附 著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性 物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性 物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼合的噴霧干燥工序。
這樣，在上述的造粒工序中，由于可以將含有導(dǎo)電助劑等的原料 液的液滴直接噴霧到正在流動(dòng)著的顆粒上，所以其流動(dòng)的方法沒有特 別限定，例如，可以使用產(chǎn)生氣流并利用該氣流使顆粒流動(dòng)的流動(dòng)槽、 利用攪拌葉使顆粒旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的流動(dòng)槽、和利用振動(dòng)使顆粒流動(dòng)的流動(dòng) 槽等。但是，在電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，從使所得到的復(fù)合顆 粒的形狀、大小均勻的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選在流動(dòng)層化工序中，在流動(dòng) 槽中產(chǎn)生氣流、將由上述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒投入至該氣流中、 使由所述電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
本發(fā)明人等通過經(jīng)由上述造粒工序形成成為上述本發(fā)明的電化學(xué) 元件的電極的復(fù)合顆粒，盡管通常使用粘接劑形成電極(或成為其構(gòu) 成材料的復(fù)合顆粒)時(shí)、電極(或成為其構(gòu)成材料的復(fù)合顆粒)內(nèi)部 電阻有增大傾向這樣的情形是本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常認(rèn)識(shí)，卻發(fā)現(xiàn)了 以下的情形。
艮口，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)經(jīng)由上述造粒工序預(yù)先形成含有電極活性
物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的復(fù)合顆粒，如果將該復(fù)合顆粒作為電極， 雖然含有粘接劑，但可以構(gòu)成比電阻值(或用表觀體積校正時(shí)的內(nèi)部 電阻值)比電極活性物質(zhì)本身的值充分低的電極(復(fù)合顆粒)。 通過采用上述構(gòu)成的造粒工序，可以更確實(shí)地形成前面敘述的復(fù)
合顆粒，而且可以更確實(shí)得到本發(fā)明的效果。在上述的造粒工序中， 在流動(dòng)槽中，由于將含有導(dǎo)電助劑和粘接劑的原料液的微小液滴直接 噴霧在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上，所以可以充分地防止構(gòu)成復(fù)合 顆粒的各構(gòu)成顆粒進(jìn)行凝聚，其結(jié)果是，可以充分地防止所得到的復(fù) 合顆粒中的各構(gòu)成顆粒的不均勻化。另外，使導(dǎo)電助劑及粘接劑接觸 電解液，可以使之有選擇地且良好地分散在可以參與電極反應(yīng)的電極 活性物質(zhì)的表面上。
因此，成為本發(fā)明的電化學(xué)元件的電極的復(fù)合顆粒，成為使導(dǎo)電 助劑、電極活性物質(zhì)及粘接劑分別以極其良好的分散狀態(tài)相互緊密貼 合的顆粒。另外，本發(fā)明的復(fù)合顆粒在造粒工序中，通過調(diào)節(jié)流動(dòng)槽 中的溫度、噴霧到流動(dòng)槽中的原料液的噴霧量、投入到在流動(dòng)槽中產(chǎn) 生氣流中的電極活性物質(zhì)的投入量、流動(dòng)槽中產(chǎn)生的氣流的速度、氣 流的流動(dòng)(循環(huán))的形式(層流、紊流等)等，可以任意地調(diào)節(jié)該顆 粒大小及形狀。
在該復(fù)合顆粒內(nèi)部構(gòu)筑了極其良好的三維電子傳導(dǎo)通道(電子傳 導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。其結(jié)果是，本發(fā)明人等推測為在使用于本發(fā)明的電化學(xué)元件 中的電極(復(fù)合顆粒)內(nèi)構(gòu)筑了與目前的電極比較極其良好的三維電 子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))。
在此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)由于在目前的薄膜狀的電化學(xué)元件所使 用的板狀電極的形成方法中，在電極形成時(shí)，采用了使用至少含有前 面敘述的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的涂布液(漿液)或混煉 物的方法，所以所得到的電極的活性物質(zhì)含有層中的電極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)是不能構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)，例 如該分散狀態(tài)不均勻，這對(duì)發(fā)生上述問題造成大的影響。
艮口，在使用目前的涂布液或混煉物的方法中，將涂布液或混煉物 涂布在集電部件的表面上，在該表面上形成由涂布液或混煉物構(gòu)成的 涂膜，通過干燥該涂膜并除去溶劑，形成活性物質(zhì)含有層。本發(fā)明人 等發(fā)現(xiàn)在該涂膜的干燥過程中，比重輕的導(dǎo)電助劑及粘接劑浮在涂 膜表面附近，其結(jié)果是，涂膜中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑 的分散狀態(tài)是不能構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)，例如，該分散狀態(tài)不 均勻，不能充分地得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑三者間的緊
密貼合性，所得到的活性物質(zhì)含有層中沒有構(gòu)筑良好的電子傳導(dǎo)通道。
而且，目前已知用噴霧干燥方法(spray drying)將涂布液(漿液) 造粒的方法，即，通過在熱風(fēng)中噴霧干燥(spray drying)由溶劑構(gòu)成 的漿液而制造由電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘接劑構(gòu)成的塊(復(fù)合顆粒) 的方法。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)此時(shí)，由于在同一漿液中含有電極活性物 質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑，所以所得到的造粒物(復(fù)合顆粒)中的電極 活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)依賴于漿液中的電極活性物 質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)(特別是，在干燥漿液的液滴的過 程中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài))，所以引起粘接 劑的凝聚和其不均勻及導(dǎo)電助劑的凝聚和其不均勻，所得到的造粒物 (復(fù)合顆粒)中的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑的分散狀態(tài)是不 能構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)，例如，該分散狀態(tài)不均勻，不能充分 地得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘接劑三者間的緊密貼合性，所得 到的活性物質(zhì)含有層中沒有構(gòu)筑良好的電子傳導(dǎo)通道。
另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)此時(shí)，使導(dǎo)電助劑及粘接劑接觸電解液， 不能使其有選擇地且良好地分散在能參與電板反應(yīng)的電極活性物質(zhì)的 表面，或存在著對(duì)構(gòu)筑使在反應(yīng)場發(fā)生的電子效率良好地傳導(dǎo)的電子 傳導(dǎo)網(wǎng)沒有貢獻(xiàn)的無用的導(dǎo)電助劑，或存在著只使電阻增大的無用的 粘接劑。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在通過在熱風(fēng)中噴霧干燥(spray drying)由溶 劑構(gòu)成的漿液而制造由電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘接劑構(gòu)成的塊(復(fù) 合顆粒)的方法的情況下，由于在電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘接劑分 散在溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行干燥及固化，所以在干燥中，粘接劑之間進(jìn) 行凝聚及導(dǎo)電劑進(jìn)行凝聚，在由構(gòu)成所得到的塊(復(fù)合顆粒)的各電 極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的表面上，導(dǎo)電劑及粘接劑沒有保持各自有效 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，沒有以充分地分散的狀態(tài)緊密貼合。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如圖17所示，在由構(gòu)成所得到的 塊(復(fù)合顆粒)P100的各正極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒中，只有由大的粘 接劑構(gòu)成的凝聚體P33被包圍住，在該塊(復(fù)合顆粒)P100中，存在 著大量的電氣孤立并且沒有被利用的Pll。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在 干燥中，由導(dǎo)電劑構(gòu)成的顆粒成為凝聚體時(shí)，在所得到的塊(復(fù)合顆
粒)P100中，由導(dǎo)電劑構(gòu)成的顆粒作為凝聚體P22不均勻，該塊(復(fù) 合顆粒)P100中不能構(gòu)筑充分的電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))，不能
得到充分的電子傳導(dǎo)性。而且，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)由導(dǎo)電劑構(gòu)成的
顆粒的凝聚體P22只被由大的粘接劑構(gòu)成的凝聚體P33包圍并且電氣 孤立，從該觀點(diǎn)來考慮，在該塊(復(fù)合顆粒)P100中不能構(gòu)筑充分的 電子傳導(dǎo)通道(電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò))，不能得到充分的電子傳導(dǎo)性。
在此，在本發(fā)明的造粒工序中，上述的所謂"使導(dǎo)電助劑和粘接 劑緊密貼合于由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上并使之一體化"表示使由 導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和由粘接劑構(gòu)成的顆粒分別與由電極活性物質(zhì)構(gòu) 成的顆粒的表面的至少一部分接觸的狀態(tài)。S卩，由電極活性物質(zhì)構(gòu)成 的顆粒的表面只要其一部分被由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒和由粘接劑構(gòu)成 的顆粒覆蓋就是充分的，不需要覆蓋全體。再者，在本發(fā)明的復(fù)合顆 粒的制造方法的造粒工序中使用的"粘接劑"表示可以粘接與其同時(shí) 使用的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑。
另外，在本發(fā)明中，在形成復(fù)合顆粒時(shí)，通過再添加具有離子傳 導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子作為構(gòu)成材料，可以容易地在復(fù)合顆粒(即電極) 內(nèi)構(gòu)筑極其良好的離子傳導(dǎo)通道。
而且，在可以使用具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子作為成為復(fù)合 顆粒的構(gòu)成材料的粘接劑的情況下，也可以使用具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo) 電性高分子。 一般認(rèn)為具有離子傳導(dǎo)性的粘接劑也對(duì)構(gòu)筑電極(復(fù)合 顆粒)內(nèi)的離子傳導(dǎo)通道有貢獻(xiàn)。通過使用該復(fù)合顆粒，可以形成由 復(fù)合顆粒構(gòu)成的聚合物電極。另外，作為成為復(fù)合顆粒的構(gòu)成材料的 粘接劑，也可以使用具有電子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。
通過成為這樣的構(gòu)成，在本發(fā)明中，可以容易且確實(shí)地形成比目 前的電極具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性及離子傳導(dǎo)性的電極。由復(fù)合顆粒構(gòu) 成的電極是三維地且充分大地形成作為在其內(nèi)部進(jìn)行的電荷移動(dòng)反應(yīng) 的反應(yīng)場的導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)及電解質(zhì)(固體電解質(zhì)及液狀電 解質(zhì))的接觸界面。
另外，在本發(fā)明中，由于預(yù)先形成導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)及粘 接劑的各自的分散狀態(tài)極其良好的復(fù)合顆粒，所以可以比目前充分地 削減導(dǎo)電助劑及粘接劑的添加量。
再者，在本發(fā)明中，在使用導(dǎo)電性高分子的情況下，導(dǎo)電性高分 子可以與成為前面敘述的復(fù)合顆粒的構(gòu)成要素的導(dǎo)電性高分子同種也 可以是不同種。
而且，在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)也可以是能使用于一次電池或 二次電池的陰極中的活性物質(zhì)。另外，在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)也 可以是能使用于一次電池或二次電池的陽極中的活性物質(zhì)。而且，在 本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)也可以是能使用于電解電池或構(gòu)成電容器的 電極中的具有電子傳導(dǎo)性的碳材料或金屬氧化物。再者，在本發(fā)明中， 電解電池或電容器至少包括第一電極(陽極)、第二電極(陰極)、和 具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，表示具有第一電極(陽極)和第二電極 (陰極)以電解質(zhì)層為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。另外，在
本說明書中，電容器(capacitor)與電容器(condenser)同義。
另外，在本發(fā)明中，從更容易且更確實(shí)地形成具有前面敘述的構(gòu) 造的復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)來考慮，在造粒工序中，優(yōu)選將流動(dòng)槽中的溫度 調(diào)節(jié)為50'C以上，調(diào)節(jié)為不大幅度地超過粘接劑的熔點(diǎn)的溫度，更優(yōu) 選將流動(dòng)槽中的溫度調(diào)節(jié)為50。C以上，調(diào)節(jié)為粘接劑的熔點(diǎn)以下。所 謂該粘接劑的熔點(diǎn)是指隨該粘接劑的種類的不同而不同，例如為200 。C左右。當(dāng)流動(dòng)槽中的溫度不足5(TC時(shí)，噴霧中的溶劑的干燥不充分 的傾向變大。當(dāng)流動(dòng)槽中的溫度大幅度地超過粘接劑的熔點(diǎn)時(shí)，粘接 劑熔融并對(duì)顆粒的形成造成大的障礙的傾向變大。如果流動(dòng)槽中的溫 度是比粘接劑的熔點(diǎn)超過一些的溫度，就可以利用條件充分地防止發(fā) 生上述問題。另外，如果流動(dòng)槽中的溫度在粘接劑的瑢點(diǎn)以下，就不 會(huì)發(fā)生上述問題。
而且，在本發(fā)明中，從更容易且更確實(shí)地形成具有前面敘述的構(gòu) 造的復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)來考慮，在造粒工序中，流動(dòng)槽中產(chǎn)生的氣流優(yōu) 選是由空氣、氮?dú)饣虿换顫娦詺怏w構(gòu)成的氣流。而且，在造粒工序中， 流動(dòng)槽中的濕度(相對(duì)濕度)優(yōu)選在上述優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)為30%以 下。所謂"不活潑性氣體"表示屬于稀有氣體的氣體。
另外，在本發(fā)明中，在造粒工序中，原料液中所含有的溶劑優(yōu)選 可以溶解或可以分散粘接劑的同時(shí)可以分散導(dǎo)電助劑。由此，可以更 進(jìn)一步提高所得到的復(fù)合顆粒中的粘接劑、導(dǎo)電助劑及電極活性物質(zhì)
的分散性。從更進(jìn)一步提高復(fù)合顆粒中的粘接劑、導(dǎo)電助劑及電極活 性物質(zhì)的分散性的觀點(diǎn)來考慮，原料液中所含有的溶劑更優(yōu)選可以溶 解粘接劑的同時(shí)可以分散導(dǎo)電助劑。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征可以是復(fù)合顆粒的粒徑為0.2
2000|am。通過具備由這樣的復(fù)合顆粒構(gòu)成的電極，可以容易地收存在 1.5 X 10—10 9.0X IO一W的微小設(shè)置空間內(nèi)。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征可以是包括第一電極、第二 電極及以密閉狀態(tài)收存電解質(zhì)層的容器，容器的形狀近乎為柱狀。如 果采用這樣的容器，就可以容易大量地且迅速地制造可以不浪費(fèi)且效 率良好地利用微小的設(shè)置空間的緊湊型電化學(xué)元件。
另外，就該"容器"來說，根據(jù)電池的用途或使用環(huán)境可以任意 地選擇構(gòu)成材料。例如，既可以是金屬制容器，可以是合成樹脂制容 器，可以是玻璃制容器，也可以是陶瓷制容器。
另外，容器的特征可以是體積具有可以收存于1.5X10—1Q 9.0 X l(T3cm3的設(shè)置空間內(nèi)的大小。
而且，在本發(fā)明中，其特征可以是第一電極及上述第二電極之 中的至少一方由一個(gè)復(fù)合顆粒構(gòu)成。如果是這樣，即使是9.0X10—3cm3 以下的微小設(shè)置空間，也可以更確實(shí)且更容易地得到能夠容易地收存 的小型化優(yōu)異的電化學(xué)元件。另外，從更確實(shí)地得到這樣的電化學(xué)元 件的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選由一個(gè)復(fù)合顆粒分別構(gòu)成第一電極及上述第二 電極的這兩者。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠容易地收存于具有除薄膜狀的形 狀以外的多種形狀的設(shè)置空間內(nèi)、而且即使是9.0X10_3cm3以下的微 小設(shè)置空間也能夠容易地收存的小型化優(yōu)異的電化學(xué)元件。


圖1是表示本發(fā)明的電化學(xué)元件的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式(鋰離子 二將電池)的基本構(gòu)成的剖面示意圖。
圖2是表示在制造電極時(shí)的造粒工序中制造的復(fù)合顆粒的基本構(gòu) 成的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
圖3是表示制造電極時(shí)的造粒工序的一個(gè)實(shí)例的說明圖。圖4是概略地表示本發(fā)明的電極(復(fù)合顆粒)的內(nèi)部構(gòu)造的剖面 示意圖。
圖5是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。
圖6是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖5所示的部分 相同的部分)的TEM照片的圖。
圖7是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。
圖8是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖7所示的部分 相同的部分)的TEM照片的圖。
圖9是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。
圖IO是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖9所示的部分 相同的部分)的TEM照片的圖。
圖11是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。
圖12是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖ll所示的部分相 同的部分)的TEM照片的圖。
圖13是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。
圖14是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖13所示的部分相 同的部分)的TEM照片的圖。
圖15是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。
圖16是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖15所示的部分相
同的部分)的TEM照片的圖。
圖17是概略地表示現(xiàn)有的電極用復(fù)合顆粒的部分構(gòu)成及使用現(xiàn)有 的電極用復(fù)合顆粒而形成的電極的活性物質(zhì)含有層中的內(nèi)部構(gòu)造的截 面示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。另外，在 以下的說明中，對(duì)相同或相當(dāng)部分標(biāo)注相同符號(hào)并省略重復(fù)的說明。
圖1是表示本發(fā)明的電化學(xué)元件的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式(鋰離子 二將電池)的基本構(gòu)成的剖面示意圖。另外，圖2是表示使用于本發(fā) 明的電化學(xué)元件的電極中的復(fù)合顆粒的基本構(gòu)成的一個(gè)實(shí)例的剖面示 意圖。另外，圖3是表示在制造電極(陽極2及陰極3)時(shí)的造粒工序 中制造的復(fù)合顆粒的基本構(gòu)成的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
圖1所示的二次電池1主要由陽極2 (第一電極)及陰極3 (第二 電極)、和配置于陽極2和陰極3之間的電解質(zhì)層4構(gòu)成。另外，陽極 2和陰極3由圖2所示的復(fù)合顆粒P10構(gòu)成。這樣，圖l所示的二次電 池1通過具備由圖2所示的復(fù)合顆粒P10構(gòu)成的陽極2及陰極3，可以 容易地收存于具有除薄片狀的形狀以外的多種形狀的設(shè)置空間內(nèi)，而 且，具有即使是9.0X10—3cm3以下的微小設(shè)置空間也可以容易收存的 小型化優(yōu)異的構(gòu)成。
復(fù)合顆粒P10由由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1、由導(dǎo)電助劑構(gòu) 成的顆粒P2、和由粘接劑構(gòu)成的顆粒P3所構(gòu)成。該復(fù)合顆粒P10的 平均粒徑?jīng)]有特別限定。該復(fù)合顆粒P10具有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的 顆粒Pl和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2不孤立地電結(jié)合的構(gòu)造。因此， 即使在活性物質(zhì)含有層中，也形成由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1和由 導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2不孤立地電結(jié)合的構(gòu)造。
另外，陽極2、陰極3及電解質(zhì)層4被收存于具有連通孔82的筒 狀容器8內(nèi)。陽極用導(dǎo)線22的一端被電連接在陽極2上。另外，該陽 極用導(dǎo)線22的另一端從容器8的內(nèi)部向外部突出。而且，陰極用導(dǎo)線 32的一端被電連接在陰極3上。另外，該陰極用導(dǎo)線32的另一端從容 器8的內(nèi)部向外部突出。
而且，用于將由陽極2、陰極3及電解質(zhì)層4構(gòu)成的素域部分密封 于容器8內(nèi)的密封劑9被填充在容器8的連通孔82兩端的開口部，使 其分別填埋陽極用導(dǎo)線22和容器8內(nèi)壁之間的空間及陰極用導(dǎo)線32 和容器8內(nèi)壁之間的空間。
另外，容器8具有可以收存于體積為1.5X10—1Q 9.0X 10—3^3的 設(shè)置空間內(nèi)的大小。另外，就容器8來說，可以根據(jù)二次電池l的用 途或使用環(huán)境來任意地選擇構(gòu)成材料。例如，既可以是金屬制容器， 可以是合成樹脂制容器，可以是玻璃制容器，也可以是陶瓷制容器。
就密封劑9來說，只要是可以將由陽極2、陰極3及電解質(zhì)層4 構(gòu)成的素域部分密封于容器8內(nèi)的物質(zhì)，就沒有特別限定，但在使用 電解質(zhì)溶液的情況下，需要具有針對(duì)該電解質(zhì)溶液的耐溶解性及低水 分透過性，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、改性聚丙烯。
作為陽極用導(dǎo)線22來說，例如可以舉出鎳制的導(dǎo)線。另外，作為 陰極用導(dǎo)線32來說，例如可以舉出鋁制的導(dǎo)線。
圖1所示的二次電池1的陽極2由圖2所示的復(fù)合顆粒P10構(gòu)成。 再者，該陽極2在充電時(shí)，連接于外部電源的陽極(都未圖示)，發(fā)揮 著作為陰極的功能。另外，該陽極2的形狀沒有特別限定，例如也可 以是圖示那樣的近乎球狀。另外，也可以是在裝入容器8之前將近乎 球狀電極壓扁的扁平狀。
另外，陽極2的復(fù)合顆粒P10，如圖2所示，由由電極活性物質(zhì) 構(gòu)成的顆粒P1、由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2、由粘接劑構(gòu)成的顆粒P3 所構(gòu)成。該復(fù)合顆粒P10的平均粒徑?jīng)]有特別限定。
構(gòu)成陽極2的復(fù)合顆粒P10的電極活性物質(zhì)沒有特別限定，可以 使用公知的電極活性物質(zhì)。例如可以舉出能夠吸藏-放出(插入 (intercalated或摻雜-脫雜)鋰離子的石墨、難石墨化碳、易石墨化 碳、低溫度燒制碳等碳材料、Al、 Si、 Sn等可以與鋰化合的金屬、以 Si02、 Sn02等氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物、鈦酸鋰(Li3Ti5012)等。
構(gòu)成陽極2所含有的復(fù)合顆粒P10的導(dǎo)電助劑沒有特別限定，可 以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如可以舉出碳黑類、高結(jié)晶性人造石墨、 天然石墨等碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬微粉、上述碳材料及 金屬微粉的混合物、ITO這樣的導(dǎo)電性氧化物。
構(gòu)成陽極2的復(fù)合顆粒P10的粘接劑，只要是可以粘結(jié)上述電極
活性物質(zhì)的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒P2的物質(zhì)，就沒有特別限定。 例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烴基乙烯基醚共聚物(PFA)、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟 氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。
另外，除上述之外，粘接劑還可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯系 氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠 (VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP 系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系 氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠 (VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠 (VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系橡膠。
而且，除上述之外，粘接劑還可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、 異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。另外，還可以使用苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙 烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物等熱塑性彈 性狀高分子。另外還可以使用間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、丙烯-a-烯烴(碳原子數(shù)為2 12)共聚物等。另外，也可 以使用導(dǎo)電性高分子。
另外，也可以在復(fù)合顆粒PIO中再添加由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的顆 粒作為該復(fù)合顆粒PIO的構(gòu)成成份。
例如，就導(dǎo)電性高分子來說，只要是具有鋰離子的傳導(dǎo)性，就沒 有特別限定。可以舉出例如將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙 烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙 烷、聚膦嗪(求U 7才777ify)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的單體和LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiCl、 LiBr、 Li (CF3S02) 2N、 LiN (C2F5S02) 2鋰鹽或以鋰為主體的 堿金屬鹽進(jìn)行復(fù)合化的物質(zhì)等。作為復(fù)合化中所使用的聚合引發(fā)劑來 說，可以舉出適合于上述單體的光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
另外，電化學(xué)元件是金屬鋰二次電池的情況下，其陽極2也可以 是由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的顆粒(未圖示)所構(gòu)成的電極。鋰合金沒
有特別限制，例如可以舉出Li-Al、 LiSi、 LiSn等合金(在此，也將LiSi 作為合金使用)。此時(shí)，陰極使用后述的構(gòu)成的復(fù)合顆粒P10構(gòu)成。
圖l所示的二次電池l的陰極3也由圖2所示的復(fù)合顆粒P10構(gòu) 成。再者，在該陰極3充電時(shí)，連接于外部電源的陰極(都未圖示)， 發(fā)揮著作為陽極的功能。另外，該陰極3的形狀沒有特別限定，例如 可以為圖示那樣的近乎球狀。
構(gòu)成陰極3所含有的復(fù)合顆粒P10的電極活性物質(zhì)沒有特別限定， 可以使用公知的電極活性物質(zhì)。例如可以舉出鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸 鋰(LiNi02)、鋰錳尖晶石(LiMn204)及用通式LiNixMnyCoz02 (x + y+z=l)表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物、V205、橄欖石型 LiMP04 (但M表示Co、 Ni、 Mn或Fe)、鈦酸鋰(Li3Ti5012)等。
而且，除構(gòu)成陰極3所含有的復(fù)合顆粒P10的電極活性物質(zhì)以外 的各構(gòu)成要素，可以使用與構(gòu)成陽極2所含有的復(fù)合顆粒P10的物質(zhì) 一樣的物質(zhì)。
在此，從三維地且充分大地形成導(dǎo)電助劑、電極活性物質(zhì)及固體 高分子電解質(zhì)的接觸界面的觀點(diǎn)來考慮，由上述陽極2及陰極3分別 含有的各電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒PI的BET比表面積，在陰極3的 情況下，優(yōu)選為0.1 1.0m2/g、更優(yōu)選為0.1 0.6m2/g。另外，在陽 極2的情況下，優(yōu)選為0.1 10m2/g、更優(yōu)選為0.1 5m2/g。另夕卜， 在雙層電容器的情況下，陰極3及陽極2都優(yōu)選為500 3000 m2 / g。
而且，從同樣的觀點(diǎn)來考慮，由各電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的 平均粒徑，在陰極3的情況下，優(yōu)選為5 2(Him，更優(yōu)選為5 15pm。 另外，在陽極2的情況下，優(yōu)選為1 50pm，更優(yōu)選為1 30pm。而 且，從同樣的觀點(diǎn)來考慮，附著于電極活性物質(zhì)上的導(dǎo)電助劑及粘接 劑的量，用100X (導(dǎo)電助劑的質(zhì)量+粘接劑的質(zhì)量)/ (電極活性物 質(zhì)的量)的值表示時(shí)，優(yōu)選為1 30質(zhì)量％、更優(yōu)選為3 15質(zhì)量％。
電解質(zhì)層4既可以是由電解液構(gòu)成的層，可以是由固體電解質(zhì)(陶 瓷固體電解質(zhì)、固體高分子電解質(zhì))構(gòu)成的層，也可以是由隔離件和 含浸于該隔離件中的電解液和/或固體電解質(zhì)構(gòu)成的層。
電解液是將含有鋰的電解質(zhì)溶解于非水溶劑中來調(diào)制的。作為含
有鋰的電解質(zhì)來說，例如可以從LiC104、 LiBF4、 LiPF6等中適宜地進(jìn) 行選擇，另外，還可以使用Li (CF3S02) 2N、 Li (C2F5S02) 2N這樣 的亞氨化鋰鹽或LiB (C204) 2等。作為非水溶劑來說，例如可以從醚 類、酮類、碳酸酯類等、特開昭63-121260號(hào)公報(bào)等中例示的有機(jī)溶劑 中選擇，但本發(fā)明中特別優(yōu)選使用碳酸酯類。在碳酸酯類之中，特別 優(yōu)選使用以碳酸乙烯酯為主成份并且添加一種以上的其它溶劑的混合 溶劑?；旌媳嚷释ǔ?yōu)選為碳酸乙烯酯其它溶劑=5 70:95 30 (體 積比)。因?yàn)樘妓嵋蚁サ哪厅c(diǎn)高至36.4i:，在常溫下固化，所以不 能單獨(dú)使用碳酸乙烯酯作為電池的電解液，但通過添加一種以上的凝 固點(diǎn)低的其它溶劑，混合溶劑的凝固點(diǎn)降低，可以使用。作為這時(shí)的 其它溶劑來說，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固點(diǎn)的物質(zhì)就可以。例如 可以舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、 碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-辛內(nèi)酯、1,2-二乙氧基乙垸、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1,3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲 酯等。通過使用碳質(zhì)材料作為陽極的活性物質(zhì)而且使用上述混合溶液， 可以顯著地提高電池容量并充分降低不可逆容量率。
作為固體高分子電解質(zhì)來說，例如可以舉出可以陽極2或陰極3 中可以使用的具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子。
作為上述導(dǎo)電性高分子來說，只要具有鋰離子的傳導(dǎo)性就沒有特 別限定。例如將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高 分子化合物、聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙烷、聚膦嗪、 聚硅氧烷、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的單體 和LiC1。4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiCl、 LiBr、 Li (CF3S02) 2N、 LiN (C2F5S02) 2鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進(jìn)行復(fù)合化的物質(zhì)。作為 在復(fù)合化中使用的聚合引發(fā)劑來說，可以舉出適合于上述單體的光聚 合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
而且，作為構(gòu)成高分子固體電解質(zhì)的支持鹽來說，可以舉出例如 LiC104、 LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiCF3S03、 LiCF3CF2S03、 LiC (CF3S02) 3、 LiN (CF3S02) 2、 LiN (CF3CF2S02) 2、 LiN (CF3 S02) (C4F9S02)
及LiN (CF3CF2CO) 2等鹽或它們的混合物。
在電解質(zhì)層4中使用隔離件時(shí)，作為其構(gòu)成材料來說，例如有聚 乙烯、聚丙烯等聚烯烴類的一種或兩種以上(在兩種以上時(shí)，有兩層 以上的薄膜貼在一起的物質(zhì)等)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯這樣的聚酯 類、乙烯-四氟乙烯共聚物這樣的熱塑性氟樹脂類、纖維素類等。片材 的形態(tài)有用JIS-P8117規(guī)定的方法測定的通氣度為5 2000秒/ 100cc 左右、厚度為5 100nm左右的微多孔膜薄膜、織布、無紡布等。再者， 將固體電解質(zhì)的單體含浸在隔離件中、使之固化并進(jìn)行高分子化就可 以使用。另外，使前面敘述的電解液含有在多孔質(zhì)隔離件中并也可以 使用。
接著，說明本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方 式。首先，說明制作復(fù)合顆粒P10的造粒工序。
接著，說明復(fù)合顆粒PIO的制造方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式。
復(fù)合顆粒P10，經(jīng)由通過使導(dǎo)電助劑和粘接劑緊密貼合在由電極活 性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上并進(jìn)行一體化、形成含有電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電 助劑和粘接劑的復(fù)合顆粒的造粒工序而形成。以下說明該造粒工序。
使用圖3更具體地說明造粒工序。圖3是表示制造復(fù)合顆粒時(shí)的 造粒工序的一個(gè)實(shí)例的說明圖。
造粒工序包括調(diào)制含有粘結(jié)劑、上述導(dǎo)電助劑和溶劑的原料液 的原料液調(diào)制工序；在流動(dòng)槽內(nèi)產(chǎn)生氣流、將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的 顆粒投入到該氣流中、使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化的流動(dòng) 層化工序；通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒的流 動(dòng)層中、使原料液附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒上、使之干燥、 從附著在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用 粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒緊密貼 合的噴霧干燥工序。
首先，在原料液調(diào)制工序中，使用可以溶解粘接劑的溶劑，使粘 接劑溶解在該溶劑中。接著，將導(dǎo)電助劑分散在所得到的溶液中，得 到原料液。再者，在該原料液調(diào)制工序中，也可以使用可以分散粘接 劑的溶劑(分散劑)。
接著，在流動(dòng)層化工序中，如圖3所示，在流動(dòng)槽5內(nèi)，通過產(chǎn)
生氣流、將由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1投入到該氣流中，使由電極 活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒流動(dòng)層化。
接著，在噴霧干燥工序中，如圖3所示，在流動(dòng)槽5內(nèi)，通過將
原料液的液滴6噴霧，使原料液的液滴6附著在已流動(dòng)層化的由電極 活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1上，同時(shí)使之在流動(dòng)槽5內(nèi)干燥，從附著在由 電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒Pl表面上的原料液的液滴6中除去溶劑，利 用粘接劑使由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒Pl和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成的顆粒 P2緊密貼合，得到復(fù)合顆粒PIO。
更具體地說，該流動(dòng)槽5例如是具有筒狀形狀的容器，在其底部 設(shè)置了用于使溫風(fēng)(或熱風(fēng))L5從外部流入、在流動(dòng)槽5內(nèi)使由電極 活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒對(duì)流的開口部52。另外，在該流動(dòng)槽5的側(cè)面設(shè) 置了用于使被噴霧的原料液的液滴6相對(duì)于在流動(dòng)槽5內(nèi)己對(duì)流的由 電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒Pl而流入的開口部54。相對(duì)于在流動(dòng)槽5 內(nèi)已對(duì)流的由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1，噴霧含有該粘接劑、導(dǎo)電 助劑和溶劑的原料液的液滴6。
此時(shí)，調(diào)節(jié)放置由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的環(huán)境溫度，例如 溫風(fēng)(或熱風(fēng))的溫度，預(yù)先保持為可以迅速地除去原料液的液滴6 中的溶劑的規(guī)定溫度{優(yōu)選為50。C以上、不大幅度地超過粘接劑的熔點(diǎn) 的溫度，更優(yōu)選為在50°C以上粘接劑的熔點(diǎn)以下的溫度(例如200°C )}， 將在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1表面上形成的原料液的液膜與原料 液的液滴6的噴霧近乎同時(shí)地干燥。由此，使粘接劑和導(dǎo)電助劑緊密 貼合在由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒表面上，得到復(fù)合顆粒PIO。
在此，可以溶解粘接劑的溶劑，只要是可以溶解粘接劑、并可以 分散導(dǎo)電助劑的溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯 烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
改變由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒P1的種類，分別形成陽極2用的 復(fù)合顆粒PIO、陰極3用的復(fù)合顆粒P10。
在由以上說明的方法形成的復(fù)合顆粒PIO中，形成圖4示意性地 表示的內(nèi)部構(gòu)造。即，在復(fù)合顆粒P10中，盡管使用了由粘接劑構(gòu)成 的顆粒P3，但形成了由電極活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒Pl和由導(dǎo)電助劑構(gòu)成 的顆粒P2不孤立地電結(jié)合的構(gòu)造。
接著，將陽極用導(dǎo)線22電連接于陽極2用的復(fù)合顆粒P10上。另 外，將陰極用導(dǎo)線32電連接于陰極3用的復(fù)合顆粒P10上。
接著，在容器8的連通孔的中央部形成電解質(zhì)層4。在電解質(zhì)層4 是電解質(zhì)溶液的情況下，配置電解質(zhì)溶液的液滴。另夕卜，在電解質(zhì)層4 中使用多孔質(zhì)的隔離件的情況下，該隔離件內(nèi)部含浸電解質(zhì)溶液并將 電解質(zhì)溶液凝膠化的物質(zhì)、或固體高分子電解質(zhì)，將該隔離件配置在 容器8的連通孔的中央部。而且，在電解質(zhì)層4是固體電解質(zhì)或?qū)㈦?解質(zhì)溶液凝膠化的物質(zhì)的情況下，將含浸它們的該隔離件配置在容器8 的連通孔的中央部。
接著，將陽極2和陰極3插入到容器8內(nèi)，以各自復(fù)合顆粒P10 的前端與電解質(zhì)層4接觸的方式來配置。
再者，在電解質(zhì)層4是固體高分子電解質(zhì)的情況下，陽極2用的 復(fù)合顆粒P10及陰極3用的復(fù)合顆粒P10的至少一方優(yōu)選為，在兩者 的表面上形成由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的膜，將陽極2和陰極3插入 到容器8內(nèi)，以陽極2和陰極3的前端部分彼此之間接觸的方式進(jìn)行 配置。
另外，在電解質(zhì)層4是固體高分子電解質(zhì)的情況下，將含有固體 高分子電解質(zhì)單體的原料液的液滴配置在容器8的連通孔的中央部， 通過加熱或光照射該液滴等的處理，進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)，在容器8 的連通孔的中央部形成由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)層4也可以。
接著，將密封劑9填充在容器8兩端的開口部附近的內(nèi)部部分， 將容器8內(nèi)密封，完成電化學(xué)元件(鋰離子二次電池)1。
以上，說明了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于上 述實(shí)施方式。
例如，由本發(fā)明的復(fù)合顆粒形成的電極，只要是使用復(fù)合顆粒形 成的電極即可，對(duì)除此之外的構(gòu)造沒有特別限定。
另外，在上述的實(shí)施方式的說明中，說明了具有作為電化學(xué)元件 的二次電池結(jié)構(gòu)的元件，例如，具備由本發(fā)明的復(fù)合顆粒形成的電極 的電化學(xué)元件也可以是一次電池。作為復(fù)合顆粒的電極活性物質(zhì)來說， 除上述的例示物質(zhì)以外，也可以使用現(xiàn)有的使用于一次電池的物質(zhì)。 導(dǎo)電助劑和粘接劑也可以與上述的例示物質(zhì)一樣。
而且，由本發(fā)明的復(fù)合顆粒形成的電極不限定于電池用的電極， 例如也可以是使用于電解電池、電容器(雙電荷層電容器)、類電容電 容器、鋁電解電容器等)或電化學(xué)傳感器中的電極。例如，在雙電荷 層電容器用電極的情況下，作為構(gòu)成復(fù)合顆粒PIO的電極活性物質(zhì)來 說，可以使用椰子殼活性碳、瀝青系活性碳、酚醛樹脂系活性碳等雙 電荷層容量高的碳材料。
而且，例如，作為在食鹽分解中所使用的陽極，例如，將熱分解 氧化釕(或氧化釕和除此之外的金屬氧化物的復(fù)合氧化物)的物質(zhì)作 為本發(fā)明中的電極活性物質(zhì)，作為復(fù)合顆粒PIO的構(gòu)成材料來使用， 構(gòu)成在鈦基體上形成了含有所得到的復(fù)合顆粒P10的活性物質(zhì)含有層 的電極也可以。
以下，列舉實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不 受這些實(shí)施例的任何限制。 (實(shí)施例1) (1)復(fù)合顆粒的制作 通過以下所示的順序，利用經(jīng)由前面敘述的造粒工序的方法制作 成為鋰離子二次電池的陰極的復(fù)合顆粒。在此，復(fù)合顆粒pio由陰極
的電極活性物質(zhì)(90質(zhì)量％)、導(dǎo)電助劑(6質(zhì)量％)及粘接劑(4質(zhì) 量％)構(gòu)成。
作為陰極的電極活性物質(zhì)來說，用通式LixMnyNizC0l_x_yOw表示 的復(fù)合金屬氧化物之中，使用滿足x-l、 y=0.33、 z=0.33、 w=2的條件 的復(fù)合金屬氧化物的顆粒(BET比表面積0.55m2/g、平均粒徑 12pm)。另外，作為導(dǎo)電助劑來說，使用乙炔炭黑。而且，作為粘接劑 來說，使用聚偏氟乙烯。
首先，在原料液調(diào)制工序中，調(diào)制了將乙炔炭黑分散到使聚偏氟 乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺((DMF):溶劑}的溶液中的"原料液" (乙炔炭黑3質(zhì)量％、聚偏氟乙烯2質(zhì)量％)。
接著，在流動(dòng)層化工序中，在具有與圖3所示的流動(dòng)槽5同樣構(gòu) 成的容器內(nèi)產(chǎn)生由空氣形成的氣流，投入復(fù)合金屬氧化物的粉體并使 之流動(dòng)層化。接著，在噴霧干燥工序中，將上述的原料液噴霧在已流 動(dòng)層化的復(fù)合金屬氧化物的粉體上，使溶液附著在該粉體表面上。再
者，通過將放置進(jìn)行該噴霧時(shí)的粉體的環(huán)境溫度保持為一定，近乎與 噴霧同時(shí)，從該粉體表面除去N，N-二甲基甲酰胺。這樣，使乙炔炭黑 及聚偏氟乙烯緊密貼合在粉體表面上，得到了復(fù)合顆粒P10(平均粒徑:
150|am)。
再者，調(diào)節(jié)了在該造粒處理中使用的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及 粘接劑各自的量，使得最終所得到的復(fù)合顆粒P10中的這些成份的質(zhì) 量比為上述值。
接著，通過以下所示的順序，利用經(jīng)由前面敘述的造粒工序的方 法制作了在形成鋰離子二次電池的陽極的活性物質(zhì)含有層時(shí)可以使用 的復(fù)合顆粒。在此，復(fù)合顆粒PIO由陽極的電極活性物質(zhì)(90質(zhì)量％)、 導(dǎo)電助劑(6質(zhì)量％)及粘接劑(4質(zhì)量％)構(gòu)成。
作為陽極的電極活性物質(zhì)來說，使用了短纖維狀的人造石墨(BET 比表面積1.0m2/g、平均粒徑19pm)。另外，作為導(dǎo)電助劑來說， 使用了乙炔炭黑。另外，作為粘接劑來說，使用了聚偏氟乙烯。
首先，在原料液調(diào)制工序中，調(diào)制了將乙炔炭黑分散到使聚偏氟 乙烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺((DMF):溶劑}的溶液中的"原料液" (乙炔炭黑3質(zhì)量％、聚偏氟乙烯2質(zhì)量％)。
接著，在噴霧干燥工序中，將上述的原料液噴霧于在具有與圖3 所示的流動(dòng)槽5同樣的構(gòu)成的容器內(nèi)己流動(dòng)層化的人造石墨的粉體上， 使溶液附著在該粉體表面上。再者，通過將放置進(jìn)行該噴霧時(shí)的粉體 的環(huán)境溫度保持為一定，近乎與噴霧同時(shí)，從該粉體表面除去N,N-二 甲基甲酰胺。這樣，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在粉體表面上， 得到復(fù)合顆粒PIO (平均粒徑15(Vm)。
再者，調(diào)節(jié)在該造粒處理中使用的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘 接劑的各自的量，使得最終所得到的復(fù)合顆粒P10中的這些成份的質(zhì) 量比為上述值。
(2)固體電解質(zhì)的原料液的調(diào)制
在以下條件的基礎(chǔ)上，合成了成為電解質(zhì)層的具有鋰離子傳導(dǎo)性 的導(dǎo)電性高分子。艮卩，通過將LiN (C2F5S02) 2 (商品名:LiBETI、 3M 社制)和末端丙烯腈基改性氧化烯烴大單體(商品名"工^夕1TA"、 第一工業(yè)制藥社制、以下稱為"大單體")放入到乙腈中并進(jìn)行混合，
調(diào)制了含有LiN (C2F5S02) 2和大單體的混合液。再者，這時(shí)的LiN (C2F5S02) 2和大單體的混合比，在用構(gòu)成LiN (C2F5S02) 2的Li原 子和大單體中的O (氧)原子的摩爾比來表示時(shí)，調(diào)節(jié)為I:IO。
接著，還使光聚合引發(fā)劑(二苯酮系的光聚合引發(fā)劑)混合在該 混合液中。再者，調(diào)節(jié)了該工序中的光聚合引發(fā)劑的投入量，使得光 聚合引發(fā)劑的質(zhì)量"工l/夕ir^"的質(zhì)量=1:100。
接著，使用蒸發(fā)器，從在上述工序后得到的混合液中除去乙腈， 得到了粘度增大的溶液(以下稱為"Li鹽大單體溶液")。 (3)電池的制作
首先，使用密封劑，將成為陰極用導(dǎo)線的鉑線(直徑20|am)固 定在玻璃管(內(nèi)徑200pm、外形300|am、中心軸方向的寬600nm) 一方的端部。再者，對(duì)鉑線進(jìn)行配置，使其前端位于離玻璃管的端部 100pm的位置。
接著，將上述玻璃管放入到充滿干燥氬氣的球形容器內(nèi)。另外， 在該球形容器內(nèi)設(shè)置顯微鏡，用顯微鏡可以觀察作業(yè)。然后，使用控 制器，用針(直徑100)的比較尖的尖端部分一邊推一個(gè)陰極用的復(fù) 合顆粒(直徑15(Vm)， 一邊進(jìn)行推入，使其落入到縱向的玻璃管內(nèi)
部，使復(fù)合顆粒與上述成為陰極用導(dǎo)線的鉑線電接觸(連接)。
接著，使用控制器和微量液滴注入用的微量移液管，將Li鹽大單
體溶液滴下到縱向的玻璃管內(nèi)，形成了從陰極用的復(fù)合顆粒的上端部
到30nm的位置的厚的液膜。
接著，通過向玻璃管照射紫外線，使液膜中所含有的大單體進(jìn)行 聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電性聚合物(聚氧化烯烴系固體高分子電解質(zhì))。在 此，因照射上述紫外線而生成導(dǎo)電性聚合物的同時(shí)，進(jìn)行液膜的固化， 形成電解質(zhì)層。
接著，使用控制器，用針(直徑100)的比較尖的尖端部分一邊 推一個(gè)陽極用的復(fù)合顆粒(直徑150pm)， 一邊進(jìn)行推入，使其落入 到縱向的玻璃管內(nèi)部，在電解質(zhì)層上配置了復(fù)合顆粒。
接著，使成為陽極用導(dǎo)線的鉑線(直徑20pm)與陽極用的復(fù)合 顆粒電接觸(連接)，用環(huán)氧樹脂封口。這樣，完成了全固體型電池。
關(guān)于實(shí)施例1的電池，測定在工作溫度為25'C時(shí)的額定電流充放 電特性。其結(jié)果是，電流為200nA時(shí)，得到了0.7pAh的容量。另外， 工作電壓為3V時(shí)，得到了2.1pWh的特性。 (實(shí)施例2)
(1) 復(fù)合顆粒的制作
通過以下所示的順序，利用經(jīng)由前面敘述的造粒工序的方法制作 了由雙電荷層電容器的陽極(第一電極)及陰極(第二電極)構(gòu)成的 復(fù)合顆粒。在此，復(fù)合顆粒PIO由電極活性物質(zhì)(88質(zhì)量％)、導(dǎo)電助 劑(4質(zhì)量％)及粘接劑(8質(zhì)量％)構(gòu)成。
作為電極活性物質(zhì)來說，使用了短纖維狀的水蒸氣賦活活性碳 (BET比表面積2000m2/g、平均粒徑17pm)。另夕卜，作為導(dǎo)電助 劑來說，使用了乙炔炭黑。而且，作為粘接劑來說，使用了聚偏氟乙 烯。
首先，在原料液調(diào)制工序中，調(diào)制了將乙炔炭黑分散到使聚偏氟 乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺((DMF):溶劑}的溶液中的"原料液" (乙炔炭黑1.5質(zhì)量％、聚偏氟乙烯3質(zhì)量％)。
接著，在噴霧干燥工序中，將上述的原料液噴霧于在具有與圖3 所示的流動(dòng)槽5同樣的構(gòu)成的容器內(nèi)己流動(dòng)層化的人造石墨的粉體上， 使溶液附著在該粉體表面上。再者，通過將放置進(jìn)行該噴霧時(shí)的粉體 的環(huán)境溫度保持為一定，近乎與噴霧同時(shí)，從該粉體表面除去N,N-二 甲基甲酰胺。這樣，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在粉體表面上， 得到了復(fù)合顆粒PIO (平均粒徑150pm)。
再者，調(diào)節(jié)在該造粒處理中使用的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘 接劑的各自的量，使得最終所得到的復(fù)合顆粒P10中的這些成份的質(zhì) 量比為上述值。
(2) 電解質(zhì)溶液的調(diào)制
調(diào)制了成為電解質(zhì)層的lmol/L的四氟化硼酸四乙基銨/碳酸丙 烯酯溶液。
(3) 雙電荷層電容器的制作
首先，使用密封劑，將成為陰極用導(dǎo)線的鉑線(直徑20pm)固 定在玻璃管(內(nèi)徑20(Him、外形300pm、中心軸方向的寬60(Him)
一方的端部。再者，對(duì)鉑線進(jìn)行配置，使其前端位于離玻璃管的端部
100pm的位置。
接著，將上述玻璃管放入到充滿干燥氬氣的球形容器內(nèi)。另外， 在該球形容器內(nèi)設(shè)置顯微鏡，用顯微鏡可以觀察作業(yè)。然后，使用控 制器，用針(直徑100)的比較尖的尖端部分一邊推一個(gè)陰極用的復(fù) 合顆粒(直徑150fam)， 一邊進(jìn)行推入，使其落入到縱向的玻璃管內(nèi)
部，使復(fù)合顆粒與上述成為陰極用導(dǎo)線的鉑線電接觸(連接)。
接著，使用控制器，進(jìn)行推入，使玻璃纖維的塊(直徑50pm) 落入到縱向的玻璃管內(nèi)。接著，使用微量液滴注入用的微量移液管， 使lmol/L的四氟化硼酸四乙基銨/碳酸丙烯酯溶液滴下到縱向的玻 璃管內(nèi)，用該溶液浸濕玻璃纖維的塊。
接著，使用控制器，用針(直徑100)的比較尖的尖端部分一邊 推一個(gè)陽極用的復(fù)合顆粒(直徑150pm)， 一邊進(jìn)行推入，使其落入 到縱向的玻璃管內(nèi)部，在電解質(zhì)層上配置了復(fù)合顆粒。
接著，使成為陽極用導(dǎo)線的鉑線(直徑20pm)與陽極用的復(fù)合 顆粒電接觸(連接)，用環(huán)氧樹脂封口。這樣，完成了雙電荷層電容器。
關(guān)于實(shí)施例2的雙電荷層電容器，測定了在工作溫度為25。C時(shí)的 額定電流充放電特性。其結(jié)果是，在電流為20pA時(shí)、0V 2.5V的條 件下，得到了 100pF、 O.lpAh的容量。另外，在工作電壓為3V時(shí)， 得到了 0.25pWh的特性。
通過以下的順序，制作雙電荷層電容器用的電極，拍攝了該活性 物質(zhì)含有層的截面的SEM照片及TEM照片，觀察了活性物質(zhì)含有層 的內(nèi)部構(gòu)造。再者，該活性物質(zhì)含有層是由復(fù)合顆粒形成的，該活性 物質(zhì)含有層的內(nèi)部構(gòu)造，表示由一個(gè)復(fù)合顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的電化學(xué) 元件的電極的內(nèi)部構(gòu)造。
(實(shí)施例3)
(1)電極的制作
雙電荷層電容器用電極由以下的順序來制作。首先，說明陽極的 形成方法。作為電極活性物質(zhì)來說，使用了短纖維狀的水蒸氣賦活活 性碳(BET比表面積2000m2/g、平均粒徑17pm)。作為導(dǎo)電助劑 來說，使用了乙炔炭黑。而且，作為粘接劑來說，使用了聚偏氟乙烯。 用前面敘述的造粒工序，制作了復(fù)合顆粒，使得質(zhì)量比為電極活性物 質(zhì):導(dǎo)電助劑:粘接劑二88:4:8。使用該復(fù)合顆粒，并且使用熱輥壓機(jī), 得到了厚度為lOO)am的具有活性物質(zhì)含有層的雙電荷電容器用電極。 (比較例1)
用與實(shí)施例3的雙電荷層電容器用電極相同的構(gòu)成材料、構(gòu)成比， 將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮后，添加活性碳和乙炔炭黑并使 之分散，得到電極形成用漿液(涂布液)。通過刮片法將該漿液涂布在 鋁箔上并使之干燥后，用壓延機(jī)加壓得到厚度為100pm的具有活性物 質(zhì)含有層的雙電荷電容器用電極。 (活性物質(zhì)含有層的截面觀察)
得到了將實(shí)施例3及比較例1的電極的一部分沖制成矩形(5mm X5mm)的斷片。然后，對(duì)實(shí)施例3及比較例1的電極的各斷片的活 性物質(zhì)含有層進(jìn)行埋入樹脂的處理(樹脂環(huán)氧樹脂)，而且，對(duì)所得 到的活性物質(zhì)含有層進(jìn)行表面研磨。接著，用切片機(jī)，分別由實(shí)施例3 及比較例1的電極的各斷片得到了 SEM照片及TEM照片觀察用的測 定樣品(O.lmmXO.lmm)。然后，對(duì)于各自的測定樣品，拍攝了 SEM 照片及TEM照片。
拍攝了實(shí)施例3的電極的活性物質(zhì)含有層的SEM照片及TEM照 片的結(jié)果如圖5 圖IO所示。另外，拍攝了比較例1的電極的活性物 質(zhì)含有層的SEM照片及TEM照片的結(jié)果如圖11 圖16所示。
圖5是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。圖 6是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的活性物質(zhì) 含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖5所示的部分相同的部 分)的TEM照片的圖。
圖7是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。圖 8是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的活性物質(zhì) 含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖7所示的部分相同的部
分)的TEM照片的圖。
圖9是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的 活性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。圖 10是表示拍攝了由本發(fā)明的制造方法(干式法)制造的電極的活性物 質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖9所示的部分相同的 部分)的TEM照片的圖。
圖11是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。圖12 是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活性物質(zhì)含 有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖11所示的部分相同的部分) 的TEM照片的圖。
圖13是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。圖14 是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活性物質(zhì)含 有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖13所示的部分相同的部分) 的TEM照片的圖。
圖15是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活 性物質(zhì)含有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面的SEM照片的圖。圖16 是表示拍攝了由現(xiàn)有的制造方法(濕式法)制造的電極的活性物質(zhì)含 有層(由復(fù)合顆粒形成的層)的截面(與圖15所示的部分相同的部分) 的TEM照片的圖。
由圖5 圖6所示的結(jié)果可知確認(rèn)實(shí)施例3的電極具有以下的構(gòu) 造。艮卩，例如由圖5的R1 R5的拍攝區(qū)域及圖6的R1A R5A的拍 攝區(qū)域(分別與圖5的R1 R5相同的部分)的觀察結(jié)果確認(rèn)了由導(dǎo) 電助劑及粘接劑構(gòu)成的凝聚體電氣地及物理地接合了鄰近的活性碳顆 粒，形成良好的電傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)及離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。即，確認(rèn)了在由一個(gè) 復(fù)合顆粒構(gòu)成的本發(fā)明的電化學(xué)元件的電極的內(nèi)部構(gòu)造，也形成了良 好的電傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)及離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
另外，由改變倍率的照片的圖7的R6 R8的拍攝區(qū)域及圖8的 R6A R8A的拍攝區(qū)域(分別與圖7的R6 R8相同的部分)觀察結(jié)果、 及由改變倍率的照片的圖9的R9的拍攝區(qū)域及圖10的R9A的拍攝區(qū)
域(與圖9的R9相同的部分)的觀察結(jié)果，更明確地確認(rèn)了上述活性 物質(zhì)含有層的內(nèi)部構(gòu)造。
另一方面，由圖11 圖12所示的結(jié)果可知確認(rèn)了比較例1的電
極具有以下的構(gòu)造。艮口，例如由圖11的R10 R50的拍攝區(qū)域及圖12 的R10A R50A的拍攝區(qū)域(分別與圖11的R1 R5相同的部分)的 觀察結(jié)果，顯著地觀察到相對(duì)于活性碳顆粒，由導(dǎo)電助劑及粘接劑 構(gòu)成的凝聚體電氣地及物理地孤立存在，當(dāng)與實(shí)施例3的活性物質(zhì)含 有層比較時(shí)，可確認(rèn)沒有充分地形成電傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)及離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
另外，由改變倍率的照片的圖13的R60 R80的拍攝區(qū)域及圖14 的R60A R80A的拍攝區(qū)域(分別與圖13的R60 R80相同的部分) 的觀察結(jié)果、及由改變倍率的照片的圖15的R90的拍攝區(qū)域及圖16 的R90A的拍攝區(qū)域(與圖15的R90相同的部分)的觀察結(jié)果，更明 確地確認(rèn)上述活性物質(zhì)含有層的內(nèi)部構(gòu)造。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件，其特征在于至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，并且具有所述第一電極和所述第二電極以所述電解質(zhì)層為媒介相對(duì)配置的結(jié)構(gòu)，所述第一電極和所述第二電極二者都分別僅由一個(gè)復(fù)合顆粒構(gòu)成，該復(fù)合顆粒含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、和能夠使所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑粘接的粘接劑，在所述復(fù)合顆粒中，所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑不孤立地電結(jié)合。
2. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件，其特征在于 還包括收存所述第一電極、所述第二電極和所述電解質(zhì)層的容器， 所述容器的形狀為筒狀，所述第一電極配置在所述筒內(nèi)的軸方向的一側(cè)，所述第二電極配置在所述筒內(nèi)的軸方向的另 一側(cè)。
3. —種電化學(xué)元件，其特征在于至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，并 且具有所述第一電極和所述第二電極以所述電解質(zhì)層為媒介相對(duì)配置 的結(jié)構(gòu)，所述第一電極及所述第二電極中的至少一方由復(fù)合顆粒構(gòu)成，該 復(fù)合顆粒含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、和能夠使 所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑粘接的粘接劑，在所述復(fù)合顆粒中，所述電極活性物質(zhì)和所述導(dǎo)電助劑不孤立地 電結(jié)合，所述復(fù)合顆粒與導(dǎo)線直接接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件，該電化學(xué)元件至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，并且具有第一電極和第二電極以上述電解質(zhì)層為媒介對(duì)向配置的結(jié)構(gòu)。而且，第一電極及第二電極由含有電極活性物質(zhì)、具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、和可以粘接上述電極活性物質(zhì)和上述導(dǎo)電助劑的粘接劑的復(fù)合顆粒構(gòu)成，在復(fù)合顆粒中，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑不孤立地電結(jié)合。
文檔編號(hào)H01M6/00GK101098024SQ200710109099
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者丸山哲, 佐野篤史, 宮越俊伸, 栗原雅人, 鈴木忠, 鈴木長 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社