專利名稱：：鉛合金及其應(yīng)用和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鉛合金及其應(yīng)用和制造方法，尤其涉及一種電動(dòng)自行車閥控蓄電池的板柵的鉛合金的應(yīng)用和制造方法。
背景技術(shù)：
：電動(dòng)自行車閥控蓄電池用板柵是鉛酸蓄電池中最重要的非活性物質(zhì),它起著支撐活性物質(zhì)和導(dǎo)電的作用，板柵主要是鉛銻(Pb-Sb)系和鉛鈣(Pb-Ca)系板柵合金。鉛銻合金抗拉強(qiáng)度、延展性、硬度及晶粒細(xì)化作用明顯優(yōu)于純鉛極板；板柵在制造中不易變形；其熔點(diǎn)和收縮率低于純鉛,具有優(yōu)良的鑄造性能；Pb-Sb合金比純鉛具有更低的熱膨脹系數(shù),在充電循環(huán)使用期間，板柵不易變形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板柵與活性物質(zhì)之間的粘附性,增強(qiáng)了板柵與活性物質(zhì)之間的"裹附力"，有利于鉛蓄電池循環(huán)充放壽命,同時(shí)銻是二氧化鉛成核的催化劑，阻止了活性物質(zhì)晶粒的長(zhǎng)大，使活性物質(zhì)不易脫落,提高了電池的容量和壽命。而在當(dāng)前電動(dòng)自行車閥控蓄電池用板柵中Pb-Sb系系板柵合金的代表就是鉛銻鎘(Pb-Sb-Cd)合金。但是由于Pb-Sb-Cd合金中Cd元素的存在，在生產(chǎn)時(shí)對(duì)一線的生產(chǎn)工人有著嚴(yán)重的危害，不環(huán)保。銻的存在造成免維護(hù)性能的降低，加入鎘Cd的Pb-Sb-Cd合金免維護(hù)性能比Pb-Sb合金要好，所以不是銀的存在造成免維護(hù)性能降低。Pb-Ca系板柵合金具有優(yōu)異的免維護(hù)性能，隨著免維護(hù)鉛酸電池的出現(xiàn)，逐漸替代Pb-Sb系板柵合金，而其中最常見的是鉛鈣錫鎘(Pb-Ca-Sn-Cd)合金，但由于Ca元素的存在，使得合金的表面易生成高阻抗鈍化膜且合金的耐腐蝕性能差，嚴(yán)重影響了電池充放電過程的進(jìn)行和電池的使用壽命，雖說Cd元素在一定程度上抑制了高阻抗鈍化膜的產(chǎn)生，但是并沒有從更本上解決此問題，從而縮短電池的使用壽命；并且由于Cd元素是一種有毒的元素，工人在一線生產(chǎn)中對(duì)身體影響較大，不環(huán)保。綜上所述，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中至少存在如下問題1)耐腐蝕較差當(dāng)用戶使用Pb-Sb-Cd或Pb-Ca-Sn-Cd合金時(shí)，其合金晶間腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，耐腐蝕性能差。2)環(huán)保問題當(dāng)用戶使用Pb-Sb-Cd或Pb-Ca-Sn-Cd合金時(shí)，由于合金中有毒元素Cd的存在對(duì)生產(chǎn)第一線的工人的健康有著嚴(yán)重的危害，不利于環(huán)保。3)深放電循環(huán)壽命短由于儲(chǔ)能蓄電池可能處于陽光暴曬惡劣環(huán)境下，致使電池內(nèi)部溫度劇增，電池反應(yīng)加速，蓄電池壽命縮短。Pb-Sb-Cd或Pb-Ca-Sn-Cd合金中在深循環(huán)使用由于鈍化膜的存在，導(dǎo)致電池再充電困難，使電池出現(xiàn)早期容量損失，同樣也會(huì)縮短電池深放電循環(huán)壽命。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明實(shí)施方式提供一種鉛合金及其應(yīng)用和制造方法，加入稀土元素到合金中以提高合金的耐腐蝕性能和循環(huán)壽命，同時(shí)達(dá)到環(huán)保的要求。以下百分含量除特殊說明外均為重量百分比含量。本發(fā)明實(shí)施方式是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種鉛合金,所述的鉛合金的組成組份包括銀、鉛，各組份的重量百分比如下銀Ag0.005%~0.20%還原鉛Pb余量；所述各組^階的組成重量百分比之和為100%。其優(yōu)選重量百分比如下:銀Ag0.006%~0.15%鉛Pb余量所述各組^分的組成重量百分比之和為100%。其最佳重量百分比如下:銀Ag0.01%~0.1%鉛Pb余量所述各組4分的組成重量百分比之和為100%。所述鉛合金還可以包含稀土金屬，其重量百分比含量分別為稀土金屬0.005%~0.3%,其占用鉛的重量百分比含量；其優(yōu)選重量百分比含量為稀土金屬0.008%~0.2%,其最佳百分比含量為稀土金屬0.01%~0.1%;所述優(yōu)選和最佳的百分比含量均占用鉛重量百分比含量。上述鉛合金中的稀土金屬可為鑭、釤、鈰、釔或混合稀土。上述所述鉛合金還可以包含金屬釣、錫、鋁中至少一種、其重量百分比如下4丐Ca0.05%~0.12%錫Sn0.6%~2.0%鋁A10.01%—0.04%其占用鉛的重量百分比含量。其優(yōu)選重量百分比如下釣Ca0.06%—0.10%錫Sn0.8%~1.6%鋁A10.015%~0.03%其占用鉛的重量百分比含量。其最佳重量百分比含量如下4丐Ca0.07%~0.09%錫Sn1.0%~1.5%鋁A10.018%~0.02%其占用鉛的重量百分比含量。本發(fā)明還提供一種鉛合金，包含銀、鉛、鈣、鋁、錫，各組份的重量百分比^口下4丐Ca0.05%~0.12%錫Sn0.60/0~2.00/0鋁A10.01%~0.04%銀Ag0.005%~0.20%還原鉛Pb余量；所述各組份的組成重量百分比之和為100%。其優(yōu)選重量百分比含量為4丐Ca0.06%~0.10%錫Sn0.8%~1.6%鋁A10.015%~0.03%銀Ag0.005%—0.15%還原鉛Pb余量；所述各組份的組成重量百分比之和為100%。其最佳重量百分比含量為4丐Ca0.07%~0.09%錫Sn1.0%~1.5%鋁A10.018%~0.02%銀Ag0.01%~0.1%還原鉛Pb余量；7所述各組4分的組成重量百分比之和為100%。本發(fā)明還提供上述鉛合金的應(yīng)用，其應(yīng)用于電動(dòng)自行車閥控蓄電池的板樹。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)鉛合金的制造方法包含以下步驟A、將易氧化、燒損的至少純度為99.9%的Ca和至少純度為99.9%Al在600~80(TC溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出Ca-Al的中間合金；B、將余量的至少純度為99.9。/。的Pb、至少純度為99.9。/。Sn和至少純度為99.9。/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣。C、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至鉛合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。本方法中的步驟A和B還可為A、將易氧化、燒損的至少純度為Ca、至少純度為稀土金屬與至少純度為99.9。/。的Al和至少純度為99.9。/。Pb在600IOO(TC溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出Ca-Al、Pb-0.52。/。稀土金屬的中間合金；B、將余量的至少純度為99.9。/。的Pb、至少純度為99.9。/oSn和至少純度為99.9。/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣。由上述所提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有耐腐蝕性、環(huán)保和深放電循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式為進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施方式，現(xiàn)結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)其技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實(shí)施例一一種鉛合金，所述的鉛合金的組成組份包括銀、鉛，各組份的重量百分比如下銀Ag0.005%~0.20%、還原鉛Pb余量，所述各組份的組成重量百分比之和為100%。在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中稀土金屬可以為鑭、釤、鈰、釔或混合稀土。下面對(duì)鉛合金所含的元素進(jìn)行具體的分析以解釋其所達(dá)到的技術(shù)效果。實(shí)施1中的鉛合金由于含有金屬銀明顯提高了金屬的機(jī)械強(qiáng)度和耐蠕變性能,改善了免維護(hù)電池的深放電循環(huán)性能,合金的腐蝕阻抗大大增強(qiáng),且對(duì)鈍化不敏感，特別是在鉛合金中加入0.005%~0.20%的銀能使上述效果更為明顯。本實(shí)施例中可以表l中含量來獲得鉛合金表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例二一種鉛合金，所述的鉛合金的組成組份包括銀、鉛與稀土金屬，各組份的重量百分比如下銀Ag0.005%~0.20°/。、稀土金屬0.005%~0.3%、還原鉛Pb余量，所述各組份的組成重量百分比之和為100%。在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中稀土金屬可以為鑭、釤、鈰、釔或混合稀土。稀土元素是一種味精式的添加劑，它廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域且對(duì)氧、硫、氫、鋁地親和力較大。由于稀土元素能使合金的石危化物變成球形，所以，它對(duì)解決因疏含量過高引起的鉛合金冷裂是有效的。由以上稀土在各種行業(yè)尤其冶金行中的應(yīng)用，稀土元素作為鉛酸蓄電池板柵合金添加劑，對(duì)板柵合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、鑄造性能及導(dǎo)電性能等有或多或少的益處。而我們的對(duì)稀土元素的鉛合金在硫酸溶液中性能研究表明，添加稀土元素到鉛合金中能使合金的析氫過電位和合金的耐腐蝕性能明顯的提高，同時(shí)也可以提高板柵合金的深循環(huán)功能，特別是加入0.006%~0.10%鑭、0.005%~0.12%釤或0.0050/0~0.12%的混合稀土效果更佳。由于稀土合金替代了現(xiàn)有技術(shù)電動(dòng)自行車閥控蓄電池用板柵鉛合金中的Cd元素，極大的降低了對(duì)環(huán)境的影響，有利于一線生產(chǎn)員工的身體健康，能達(dá)到環(huán)保的要求。本實(shí)施例中可以表2中含量來獲得鉛合金表2單位％(重量百分比)組份實(shí)施例21實(shí)施例22實(shí)施例23實(shí)施例24實(shí)施例25實(shí)施例26銀Ag0.0050.0060.010.10.150.2稀土金屬0.0050扁0.010.10.20.3鉛Pb余量余量余量余量余量余量實(shí)施例三在實(shí)施例二中加入0.05%~0.12%的鈣、0.60/。~2.0%錫和0.01%~0.04%鋁能使合金的耐腐蝕、深放電循環(huán)壽命、環(huán)保等性能更佳。本實(shí)施例中可以表3中含量來獲得鉛合金表3單位％(重量百分比)組份實(shí)施例31實(shí)施例32實(shí)施例33實(shí)施例34實(shí)施例35實(shí)施例36銀Ag0.0050.0060.010.10.150.24丐Ca0.050.060,070.090.10.12錫Sn0.60.811.51.62鋁Al0.010.0150.0180.020.030.04稀土金屬0.0050.0080.010.10.20.3鉛Pb余量余量余量余量余量余量實(shí)施例四一種鉛合金，所述的鉛合金的組成組份包括銀、鉛、鉤、4;錫，各組份的重量百分比如下4丐Ca0.05%~0.12%、錫Sn0.6%~2.0%、鋁A10.01%~0.04%、銀Ag0.005%~0.20%、還原鉛Pb余量；所述各組份的組成重量百分比之和為100%。根據(jù)Povlov的晶體膠體理論，活性物質(zhì)和腐蝕膜都是有晶體區(qū)和膠體區(qū)構(gòu)成，膠體區(qū)是由線性水化聚合物鏈構(gòu)成，在晶體區(qū)之間起連接導(dǎo)電作用，起分解將不利于電極壽命的延長(zhǎng)，Ag和水的親和力較高，聚合物鏈在一定程度上是水化的，銀離子很容易和水化聚合物鏈結(jié)合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，作用好像黏合劑，這些黏合劑可以支撐聚合物網(wǎng)絡(luò)并阻止其由于正極活性物質(zhì)密度的改變而分解即同時(shí)有阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。此外銀的氧化產(chǎn)物能夠在腐蝕膜中夾雜，作為摻雜半導(dǎo)體，從而改善內(nèi)層腐蝕膜的導(dǎo)電性，電化學(xué)測(cè)試表明銀的添加明顯改善了免維護(hù)電池的深放電循環(huán)性能，合金的腐蝕阻抗大大增強(qiáng)，且對(duì)鈍化不敏感。本實(shí)施例中可以表4中含量來獲得鉛合金表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例五一種鉛合金的制造方法，包括以下步驟A、將余量的至少純度為99.9%的Pb、至少純度為99.9%Ag按照配料比計(jì)算量在550-650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣；B、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至鉛合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。本發(fā)明還提供一種基于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，制備實(shí)施例一所述鉛合金的步驟包括A、將余量的至少純度為99.9%的Pb和至少純度為99.9%Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣；B、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。制備實(shí)施例二所述鉛合金的步驟包括A、將至少純度為99.9。/。稀土合金在600-1000。C溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出中間合金；B、將余量的至少純度為99.9y。的Pb、和至少純度為99.9"/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣；C、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。實(shí)施例六本發(fā)明實(shí)施例四的生產(chǎn)工藝是，按表4中比例選取配料A、將易氧化、燒損的至少純度為99.9%的Ca和至少純度為99.9%Al在600~80(TC溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出Ca-Al的中間合金；B、將余量的至少純度為99.9y。的Pb、至少純度為99.9。/。Sn和至少純度為99.9。/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550-650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣；C、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。12實(shí)施例七本發(fā)明實(shí)施例三的生產(chǎn)工藝是，按表3中比例選取配料A、將易氧化、燒損的至少純度為99.9。/。的Ca、至少純度為99.9%Al和稀土合金在600~IOO(TC溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出Ca-Al的中間合金；B、將余量的至少純度為99.9。/。的Pb、至少純度為99.9。/。Sn和至少純度為99.9。/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣；C、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。上述的稀土金屬可為至少純度為99.9%鑭、至少純度為99.9%釤、至少純度為99.9%鈰和至少純度為99.9%釔，還可為混合稀土。當(dāng)稀土金屬為鑭時(shí)，把步驟A的溫度控制在600-800。C時(shí)得到的鉛合金效果更佳；當(dāng)稀土金屬為釤時(shí)，把步驟A的溫度控制在60090(TC時(shí)得到的鉛合金效果更佳。綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來說具有環(huán)保、耐腐蝕性能強(qiáng)、深放電循環(huán)壽命高等特點(diǎn)。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明實(shí)施例揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。1權(quán)利要求1、一種鉛合金，其特征是，所述的鉛合金的組成組份包括銀、鉛，各組份的重量百分比如下銀Ag0.005％～0.20％還原鉛Pb余量；所述各組份的組成重量百分比之和為100％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鉛合金，其特征是，所述鉛合金還包括稀土金屬，其重量百分比如下稀土金屬0.005°/。~0.3%且稀土金屬占用鉛的重量百分比含量。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛合金，其特征是，所述稀土金屬包括鑭、釤、鈰、釔或混合稀土中至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的鉛合金，其特征是，所述鉛合金還包含金屬釣、錫、鋁，其重量百分比如下4丐Ca0.05%~0.12%斗易Sn0.60/o~2.00/0鋁A10.01%—0.04%以上金屬占用鉛的重量百分比含量。5、根據(jù)權(quán)利要求13任一所述的鉛合金的應(yīng)用，其特征是，所述鉛合金應(yīng)用于電動(dòng)自行車閥控蓄電池的板柵。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉛合金的應(yīng)用，其特征是，所述鉛合金應(yīng)用于電動(dòng)自行車閥控蓄電池的板柵。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉛合金的制造方法，其特征是，包含以下步驟A、將易氧化、燒損的至少純度為99.9%的Ca和至少純度為99.9%Al在600~800。C溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出Ca-Al的中間合金；B、將余量的至少純度為99.9%的Pb、至少純度為99.9%Sn和至少純度為99.9。/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣。C、用直讀式光譜儀分析合金化學(xué)成份，根據(jù)試樣成份進(jìn)行合金成份調(diào)整，直至鉛合金化學(xué)成份達(dá)到組份百分比要求。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的鉛合金的制造方法，其特征是，所述步驟A和B還可為A、將易氧化、燒損的至少純度為Ca、至少純度為稀土金屬與至少純度為99.9%的A1和至少純度為99.9%Pb在600~1000。C溫度下，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)的坩堝電爐中進(jìn)行熔煉配制出Ca-Al、Pb-0.5~2%稀土金屬的中間合金；B、將余量的至少純度為99.9%的Pb、至少純度為99.9%Sn和至少純度為99.9。/。Ag按照配料比計(jì)算量加入所述中間合金，在550650。C溫度下熔煉，待合金熔化完畢后保溫30分鐘，攪拌均勻，靜止，撈渣，取樣。全文摘要本發(fā)明實(shí)施方式提供了一種鉛合金及其應(yīng)用和制造方法，所述的鉛合金的組成組份包括銀、鉛與稀土金屬，各組份的重量百分比為銀0.005％～0.20％、稀土金屬0.005％～0.3％、還原鉛余量，所述各組份的組成重量百分比之和為100％。本發(fā)明還提供所述鉛合金的應(yīng)用，其應(yīng)用在電動(dòng)自行車閥控蓄電池的板柵，本發(fā)明還提供一種鉛合金的制造方法。所述鉛合金具有耐腐蝕，環(huán)保、深放電循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。文檔編號(hào)H01M4/72GK101245425SQ20071012008公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2007年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日發(fā)明者周華文,偉張,彭曙光,石李,輝王,竇傳龍,肖功明,順陳,陳奕曼,陳紅雨,魏文武申請(qǐng)人:株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司;華南師范大學(xué)