專(zhuān)利名稱(chēng)：一種防偽功能薄膜及包含該薄膜的防偽物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防偽技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種防偽功能薄膜及包含該薄膜的防 偽物產(chǎn)品，本發(fā)明同時(shí)提供了一種利用所述功能薄膜材料實(shí)現(xiàn)的防偽技術(shù)。
背景技術(shù)：
眾所周知，在鈔票、有價(jià)證券或票據(jù)等防偽紙張或防偽塑料聚合物內(nèi) 或表面加入安全線(xiàn)或各種形狀的特種防偽添加物以及防偽標(biāo)貼可以增加偽 造的難度，這些材料可以以聚酯線(xiàn)/條形式或特殊形狀的片狀物形式在制造 過(guò)程中加入到防偽紙張或塑料聚合物中，也可以在生產(chǎn)后期粘附到該防偽 紙張或塑料聚合物表面。這些防偽材料通常由防偽薄膜經(jīng)過(guò)分切或處理形 成安全線(xiàn)、安全條以及各種形狀的防偽添加物或防偽標(biāo)貼等。安全線(xiàn)作為一種有效的防偽措施用于鈔票紙等防偽紙已經(jīng)有很長(zhǎng)一段 時(shí)間了。較早的安全線(xiàn)的應(yīng)用形式是沿著造紙機(jī)縱向定位施放連續(xù)的截面 呈圓形的金屬線(xiàn)，后來(lái)發(fā)展的一種典型的安全線(xiàn)是敷金屬的聚合物，聚合 物載體的截面呈扁平狀。這種扁平狀的安全線(xiàn)在防偽紙張中的應(yīng)用方式有 兩種， 一種是開(kāi)窗式，即安全線(xiàn)部分埋在紙中，部分暴露在紙面上；另外 一種方式是全埋式，即整個(gè)安全線(xiàn)完全埋在紙中。安全線(xiàn)在防偽紙張中的 嵌入提供了肉眼可視的一線(xiàn)防偽。為了增加安全線(xiàn)的防偽性能，人們?cè)诎踩€(xiàn)的制備過(guò)程中賦予其光學(xué) 防偽信息和/或磁性防偽信息。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 1715560A中記載了一種用 于提高紙張安全性的安全線(xiàn)，所述安全線(xiàn)同時(shí)具備光學(xué)防偽信息和磁性防 偽信息，該安全線(xiàn)帶有光學(xué)防偽圖像的模壓層和金屬反射層的全息防偽層 以及由磁粉、纖維素等樹(shù)脂形成的磁性防偽信息層。在向防偽紙張施放安
全線(xiàn)的過(guò)程中，由于造紙機(jī)縱向的牽引使安全線(xiàn)有縱向伸長(zhǎng)的趨勢(shì)，當(dāng)安 全線(xiàn)被縱向伸長(zhǎng)到一定的程度時(shí)，會(huì)喪失一部分可機(jī)讀的磁性防偽信息， 造成機(jī)讀電磁特性穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致防偽性能被打折扣。另一方面，傳統(tǒng)的磁性安全線(xiàn)是在PET等基材上涂布具有純金屬型或 金屬鐵氧體粉體的磁性材料或印刷油墨而制備的，其缺點(diǎn)是必須采用粘結(jié) 劑等非磁性物質(zhì)，而無(wú)論是涂布磁性材料還是印刷磁性防偽油墨，都需要 達(dá)到約幾個(gè)微米的厚度，最終制備的安全線(xiàn)相對(duì)于薄膜型材料就會(huì)顯得較 厚，這種具有磁性安全線(xiàn)施放于紙張中，導(dǎo)致紙張表面難以平整，對(duì)后期 的印刷有一定的影響。另外，印刷的磁性防偽功能油墨層的幾個(gè)微米厚度 在制備過(guò)程中同時(shí)還會(huì)帶來(lái)有機(jī)溶劑揮發(fā)等環(huán)保問(wèn)題。安全條通常用于粘附在防偽紙張和防偽塑料聚合物的表面，在安全條 上可以包含多種防偽信息。美國(guó)專(zhuān)利US 4684795 (Security tape with integrated hologram and magnetic strip) 報(bào)道了用在身份證卡上的安 全條，將以含鐵的氧化物為主要成分的磁性層夾在帶全息的光學(xué)防偽非磁 性層和身份證塑料基層之間。這個(gè)專(zhuān)利中的磁性層仍然屬于傳統(tǒng)磁性防偽， 即，仍然是采用硬磁材料提供機(jī)讀信號(hào)的防偽措施。非晶態(tài)合金材料具有很多優(yōu)良的特性，作為一種新型功能材料而成為 材料科學(xué)界的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的關(guān)注點(diǎn)之一。比較普遍的應(yīng)用包括作為復(fù) 合增強(qiáng)材料用于產(chǎn)品零部件的強(qiáng)化，而作為軟磁材料在各種變壓器和傳感 器中也有比較多的應(yīng)用。非晶材料在安全監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，主要還限制于 以非晶合金帶的形式夾在書(shū)籍或商品中，作為防盜標(biāo)簽，利用儀器接收到 波形的改變而提出報(bào)警。例如國(guó)際申請(qǐng)WO 00/05693涉及一種防盜標(biāo)簽， 該標(biāo)簽由100-2000 nm含有非晶態(tài)的軟磁薄膜多層膜構(gòu)成。該發(fā)明方案的 一個(gè)缺陷在于所述合金成份盡管適用于防盜標(biāo)簽的應(yīng)用，但對(duì)于應(yīng)用到高 端防偽證券領(lǐng)域則顯得過(guò)于簡(jiǎn)單，表現(xiàn)在對(duì)檢測(cè)信號(hào)沒(méi)有明確的方向性要 求；另一方面，作為這種防盜標(biāo)簽應(yīng)用，出于對(duì)檢測(cè)靈敏度的要求，對(duì)非應(yīng)該具有一定的厚度(為實(shí)現(xiàn)三維檢測(cè)，用于防盜標(biāo)簽時(shí)的薄膜厚度一般需要在1000nm左右)，而為了利于檢測(cè)，同 時(shí)希望將材料本身帶來(lái)的干擾降到最小，因此對(duì)非晶薄膜在元素組成方面 也有特定的要求。正是由于非晶合金的性質(zhì)與其組成密切相關(guān)，目前雖然有很多非晶合金 材料及其應(yīng)用被報(bào)道，而利用非晶合金材料提供防偽信息層的研究還未見(jiàn) 報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明欲解決的主要技術(shù)問(wèn)題在于提供一種具有防偽功能的功能薄 膜，該薄膜同時(shí)具有特定的磁性特征和化學(xué)元素編碼，該薄膜用于安全線(xiàn)、 安全條或防偽標(biāo)簽等防偽物制備，相比于傳統(tǒng)防偽技術(shù)，可具有防偽信息 更加隱蔽的效果，利于提高防偽物的安全性能。本發(fā)明同時(shí)還提供了包含該功能薄膜的防偽物，可將一線(xiàn)公眾防偽特征 和其他二線(xiàn)、三線(xiàn)防偽特征如發(fā)光防偽相結(jié)合，提供更適用于高端防偽證 券領(lǐng)域的防偽材料。本發(fā)明首先提供了一種防偽功能薄膜，該薄膜滿(mǎn)足以下特征1) 薄膜的元素組成滿(mǎn)足下式而提供化學(xué)元素編碼方式[CoxFe (1-x) ]m[ZryHf (1-y) ]h[NbzTa ("z) ]bAaRr，式中各下角標(biāo)數(shù)字代表原子比例，其數(shù)值關(guān)系滿(mǎn)足原子總數(shù)m+h+b+r+a=100;且，x=0-l， y=0-l， z=0-l， 96》m》75， 0<h《20， 0<b《20， a=0-12， 0<r《4;式中A選自Mo、 Ni、 Ru、 Pd、 Pt 、 Ti中的一種或者多種金屬元素組 合，R為一種或多種稀土元素組合；2) 該薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；3) 該薄膜具有軟磁特征，并且，在膜面內(nèi)具有如下可實(shí)現(xiàn)機(jī)讀防偽檢 測(cè)的平面內(nèi)磁各向異性特征在膜面內(nèi)沿其易磁化方向上具有大巴克豪森 效應(yīng)，而在膜面內(nèi)與易軸方向垂直的方向上的大巴克豪森效應(yīng)顯著減弱或不能檢測(cè)到該信號(hào)；4)該薄膜的厚度為20-300nm。本發(fā)明實(shí)際上提供了一種新型的非晶態(tài)防偽功能薄膜，由于具有特定的 磁性特征，利用儀器可在特定方向檢測(cè)到特殊的磁特征信號(hào)，從而提供可機(jī) 讀的防偽檢測(cè)；同時(shí)，本發(fā)明的薄膜所具有的元素組成提供了一種特定的化 學(xué)元素編碼，也提供了三線(xiàn)防偽措施。作為本發(fā)明的防偽功能薄膜的重要特征之一是具有一般軟磁粉體材料所 不具有的平面內(nèi)磁各向異性的防偽信號(hào)，本發(fā)明的功能薄膜可實(shí)現(xiàn)機(jī)讀檢測(cè)。本發(fā)明的非晶薄膜所具有的元素編碼和磁特征都來(lái)自薄膜本身的組成 和性質(zhì)，不再需要涂布或印刷磁性材料，作為安全線(xiàn)應(yīng)用于防偽紙張中， 相比于目前的安全線(xiàn)，其磁性防偽功能層的厚度將至少降低一個(gè)數(shù)量級(jí)， 從而降低整個(gè)安全線(xiàn)的厚度，有利于其后紙張印刷過(guò)程中印刷適性的改善； 而且，由于省去了印刷的過(guò)程，消除了有機(jī)溶劑揮發(fā)造成的環(huán)保隱患。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述非晶防偽功能薄膜的厚度可控制為 50 200nm，既能滿(mǎn)足其自身元素編碼和磁特征所能提供的防偽信息，而且 薄膜厚度被降低，利于作為安全線(xiàn)等防偽材料的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了制備所述防偽功能薄膜的方法，該薄膜可以采用磁控 濺射巻繞鍍膜工藝獲得，制備過(guò)程中借助巻繞方向的張力，使^f形成的薄 膜具有平面內(nèi)磁各向異性，且其易磁化軸方向?yàn)檠貛喞@方向。磁控濺射巻繞鍍膜技術(shù)是制造磁性薄膜的常用技術(shù)，通過(guò)設(shè)定薄膜的 元素組成，并使薄膜沿巻繞方法獲得一定的張力，形成的薄膜即可具有了 平面內(nèi)磁各向異性的性質(zhì)。該巻繞過(guò)程中薄膜本身已經(jīng)被施與了一定的張 力，薄膜的易磁化軸方向即為沿巻繞方向。當(dāng)利用適當(dāng)?shù)膬x器檢測(cè)時(shí)，只 有在膜面內(nèi)沿巻繞方向上才可檢測(cè)到明顯的大巴克豪森效應(yīng)，而在膜面內(nèi) 與易軸方向(巻繞方向)垂直的方向上幾乎或完全不能檢測(cè)到同樣的大巴 克豪森效應(yīng)。利用該薄膜制作成防偽材料，除了具有專(zhuān)家級(jí)的元素編碼特 征，其可機(jī)讀的防偽信息也更具有了隱蔽性。為提供該防偽功能薄膜所希望的磁性特征，本發(fā)明還提供了第二種制 備該防偽功能薄膜的方法，包括采用磁控濺射巻繞鍍膜工藝，并同時(shí)沿巻繞方向施加定向磁場(chǎng)(例如，沿平行于膜面的方向施加大約1000 0e的外 磁場(chǎng))，使所形成的薄膜具有平面內(nèi)磁各向異性。同樣地，通過(guò)該方法所 制備的非晶薄膜，同時(shí)具有了特定的元素編碼特征和更隱蔽的磁性特征。 作為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案，可以通過(guò)在靶室之間的隔板頂部順次放置永磁體，施加沿巻繞方向的定向磁場(chǎng)，使該薄膜具有平面內(nèi)磁各內(nèi)異性。利用磁控濺射巻繞鍍膜技術(shù)制備本發(fā)明所提供的非晶態(tài)功能薄膜時(shí)， 用于沉積所設(shè)定成分的非晶薄膜的基材可以是通常的基膜(例如PET膜) 或已設(shè)置了防偽信息的各種薄膜。所以，本發(fā)明另一個(gè)方面是將上述非晶態(tài)防偽功能薄膜用于防偽領(lǐng)域， 提供了一種新型的防偽物，該防偽物中設(shè)置有防偽信息層，且該防偽信息 層至少包含了上述防偽功能薄膜。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述防偽物可以是利用前述非晶態(tài)薄膜加工 成需要的防偽物，也可以是利用前述非晶態(tài)功能薄膜與其他一些功能性材 料層或薄膜結(jié)合，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜制成的防偽物。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，防偽物中設(shè)置的所述防偽信息層可包含 具有兩層或兩層以上所述非晶態(tài)薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且所述兩層或兩層以上 的非晶態(tài)薄膜為元素組成相同或不相同的薄膜，所述兩種相同或不同的非 晶層可利用相應(yīng)的靶材在磁控濺射過(guò)程中鍍膜而成，該兩種非晶層中至少 一種具有所述合金成分，例如，該非晶層可以是在磁控濺射時(shí)利用 Co77Zr8Nb10Ni3Y2靶、Fe^Zro^Hf^ArNb^Ta^hMosErjY2靶或 Co88Zr4Nb6Y2耙濺射鍍膜而形成的雙層膜。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述防偽物的防偽信息層還可以包
含具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合層，該三明治結(jié)構(gòu)的上層和下層為相同或不同的所述非晶態(tài)薄膜，中間為金屬層，中間的金屬層例如是Cu、 Ag、 Au或Al 等金屬層，上、下兩層的非晶薄膜則可以是滿(mǎn)足上述元素編碼和磁特征要 求的任何非晶薄膜。這種三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜可以表現(xiàn)出巨磁阻(GMR) 效應(yīng)或者巨磁阻抗(GMI)效應(yīng)，可以為其他的檢測(cè)手段提供一種信號(hào)。在本發(fā)明的另外一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述防偽物的防偽信息層可以 包含具有多層膜結(jié)構(gòu)的復(fù)合層，尤其是，可以包含二層以上的防偽功能薄 膜與金屬層相間設(shè)置的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)加入金屬層Cu或Ag等來(lái) 間隔非晶層，形成非晶層和金屬層相間的多層膜結(jié)構(gòu)。這種多層膜結(jié)構(gòu)的 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提高了材料的延展性，在材料受到一定強(qiáng)度范圍的拉伸時(shí)， 比單純的非晶層抵抗破壞的能力要強(qiáng)，從而不容易造成膜面碎裂。還可以將本發(fā)明所提供的防偽功能薄膜與目前已經(jīng)使用的可提供防偽 檢測(cè)的薄膜材料組合，得到各種復(fù)合結(jié)構(gòu)的防偽物。在本發(fā)明的一個(gè)具體 方案中，所提供的防偽物所具有的防偽信息層為至少一層所述防偽功能薄 膜與光學(xué)全息膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該非晶態(tài)防偽功能薄膜也因此同時(shí)代替了鍍鋁光學(xué)反射層。具體地，所述光學(xué)全息膜可以為硬壓全息膜或軟壓全息膜。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的防偽物的防偽信息層可為至 少一層所述非晶態(tài)防偽功能薄膜與光可變薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)。具體地，所述 光可變薄膜可具有吸收層-介電層-反射層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明另外的具體實(shí)施方案中，防偽信息層可以為所述防偽功能薄 膜表面附著發(fā)光材料層而形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這樣得到的防偽物就成為一種 兼具光學(xué)防偽特征、電磁防偽特征和化學(xué)元素編碼特征的復(fù)合防偽材料， 從而有更好的防偽效果。所述發(fā)光材料可為防偽技術(shù)領(lǐng)域公知的任何可提 供光學(xué)防偽特征的材料及其組合，例如，光致發(fā)光材料、陰極射線(xiàn)發(fā)光材 料、電致發(fā)光材料、X射線(xiàn)發(fā)光材料和熱釋發(fā)光材料等中的任一種材料， 或者是這些發(fā)光材料間相互組合所形成的組合材料，所述發(fā)光材料均為公
知和常用材料，可以通過(guò)涂布、印刷等方式附著于薄膜表面。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述防偽物中使用發(fā)光基材承載防偽 信息層，該基材組成中包含發(fā)光材料，或該發(fā)光基材表面附著有發(fā)光材料，且所述發(fā)光材料為光致發(fā)光材料、陰極射線(xiàn)發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、x射線(xiàn)發(fā)光材料和熱釋發(fā)光材料等中的任一種材料或其組合材料。從而，提 供另一種同時(shí)具有電磁防偽特征、發(fā)光防偽特征和化學(xué)元素編碼特征的復(fù) 合防偽功能材料。以上實(shí)施方案中，所述發(fā)光基材是通過(guò)在聚合物基材的制作過(guò)程中同 時(shí)添加發(fā)光材料，或?qū)l(fā)光材料涂布于基材表面而獲得，該制作過(guò)程可以 是任何公知方法?？梢岳斫?，本發(fā)明利用非晶薄膜制備的防偽物，是通過(guò)非晶薄膜特定 的元素編碼和軟磁特征分別提供了專(zhuān)家級(jí)的三線(xiàn)防偽以及可實(shí)現(xiàn)機(jī)讀的平 面內(nèi)磁各向異性特征，防偽信息更加專(zhuān)業(yè)和隱蔽，可以替代目前的防偽片 (紙張防偽片狀添加物)、安全線(xiàn)和安全條等防偽材料，當(dāng)施放于需要實(shí) 施防偽監(jiān)測(cè)的物品中，例如，鈔票、支票等有價(jià)票據(jù)等，不會(huì)因?yàn)槭┓胚^(guò) 程的牽引或其它施力而損失信息。另一方面，由于本發(fā)明的非晶薄膜記載 的防偽信息是通過(guò)元素成分設(shè)定和制備過(guò)程中施加磁場(chǎng)而獲得，薄膜的厚 度可顯著減小，當(dāng)施放于紙張等載體中作為安全線(xiàn)或安全條時(shí)，不會(huì)影響 紙張的印刷適性。作為本發(fā)明的防偽物的具體應(yīng)用方案，該防偽物為可定位施放于紙張 中作為防偽片或標(biāo)記物，例如，施放于防偽紙張中，代替目前使用的安全 線(xiàn)或安全條，用于印制鈔票、支票、防偽文件等有價(jià)票證的制作。


圖1是本發(fā)明用于制備防偽功能薄膜的磁控濺射巻繞鍍膜裝置和制備過(guò)程的示意圖，圖中標(biāo)號(hào)含義l一未沉積靶材的放巻基膜巻，2—沉積耙材后的收巻薄膜巻，3_耙室，4—耙室隔板頂部，y—巻繞方向。
圖2是本發(fā)明用于制備防偽功能薄膜的磁控濺射巻繞鍍膜裝置的靶室 中磁極放置方式的放大示意圖。圖3是本發(fā)明的具有兩層防偽功能薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的防偽材料示意圖。 圖4-圖6分別是本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的防偽物實(shí)施例示意圖。 圖7是本發(fā)明的防偽功能薄膜與硬壓全息膜復(fù)合的防偽物斷面結(jié)構(gòu)示 意圖。圖8是本發(fā)明的防偽功能薄膜與軟壓全息膜復(fù)合的防偽物斷面結(jié)構(gòu)示 意圖。圖9是將本發(fā)明的防偽功能薄膜涂布或印刷發(fā)光材料層后形成復(fù)合的 防偽物斷面結(jié)構(gòu)示意圖。圖IO是將本發(fā)明的防偽功能薄膜沉積于添加有發(fā)光材料的基膜形成復(fù) 合的防偽物斷面結(jié)構(gòu)示意圖。圖11是本發(fā)明的防偽功能薄膜與光可變薄膜復(fù)合的防偽物實(shí)施例斷面 結(jié)構(gòu)示意圖。圖12是將本發(fā)明的防偽物沖切成可機(jī)讀防偽小圓片施放于紙張中的示 意圖。圖13是將本發(fā)明的防偽物加工成安全線(xiàn)施放于紙張中的示意圖。 具體實(shí)施方案以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有意效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明， 以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明方案的實(shí)質(zhì)，但不能理解為對(duì)本發(fā)明實(shí)施 范圍的人為限定。說(shuō)明本發(fā)明提供的"防偽功能薄膜"也可以認(rèn)為是一種具有特定元 素編碼的非晶態(tài)薄膜，所以，本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容和實(shí)施例中所提及的"防 偽功能薄膜"、或"非晶薄膜"或"非晶信息層"都應(yīng)理解為含義相同的 薄膜產(chǎn)品；本發(fā)明提供的"防偽物"是指利用本發(fā)明的防偽薄膜或該薄膜
與所述其他功能材料組合而加工得到的一種防偽材料，本發(fā)明也稱(chēng)"防偽 材料"或"復(fù)合防偽薄膜"，其具有所希望的防偽特征，可被用于各種需 要賦予防偽信息的物品中，使該物品因此而具有良好的安全性。實(shí)施例1采用厚度26,的PET膜(膜巻)作為基膜，禾擁圖1示意的裝置實(shí) 施磁控濺射巻繞鍍膜工藝，通過(guò)濺射相應(yīng)成份的合金靶材獲得成份為 Co77Zr8Nb1()Ni3Y2 (x=y=z=l， Rr=Y2)的非晶薄膜材料。該鍍膜過(guò)程的如圖1所示，PET放巻基膜1沿箭頭y所示方向順時(shí)針 巻繞，經(jīng)耙室3 (附圖中的濺射鍍膜裝置具有5個(gè)獨(dú)立控制的靶室)中的合 金靶材完成鍍膜過(guò)程中，同時(shí)控制巻繞過(guò)程對(duì)基膜施加的張力為90N，沉 積靶材后的基膜被收巻成為薄膜巻2，得到非晶薄膜厚度120nm。沿鍍膜過(guò)程中的巻繞方向，可以檢測(cè)到大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)，而在 與該巻繞方向垂直的其它方向的大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)則弱很多，該薄膜 的特定元素組成還可通過(guò)專(zhuān)家檢測(cè)獲得一個(gè)特定的元素編碼，因而可成為 一種防偽功能薄膜。實(shí)施例2采用厚度2(Him的PET膜(膜巻)作為基膜，通過(guò)磁控濺射巻繞鍍膜 的方法，濺射相應(yīng)成份的合金靶材可以獲得成份為 Fe82[Zr]6[Nb!/3Ta2/3]6M03Er,Y2 (x=0， y=l， z=l/3， R產(chǎn)Er!Y2)的非晶薄膜材料。制備裝置和操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，但鍍膜和巻繞過(guò)程中，對(duì)基膜 施加的張力為70N，得到非晶薄膜厚度260nm。該薄膜的磁特征和元素編碼特征與實(shí)施例1相同。沿鍍膜過(guò)程中的巻 繞方向，可以檢測(cè)到大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)，而在與上述方向垂直的其它 方向的大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)則弱很多。
實(shí)施例3采用厚度20pm的PET膜(膜巻)作為基膜，通過(guò)磁控濺射巻繞鍍 膜的方法，濺射相應(yīng)成份的合金靶材可以獲得成份為 [Co0.8Fe0.2]80[Zr0.75Hf0.25]5[Nb0.25Ta0.75]8Ru2Pd2DyiY2 (x=0.8， y=0.75， z=0.25， R^DyiY2)的非晶薄膜材料。制備裝置和操作過(guò)程與實(shí)施例1相同，但鍍 膜和巻繞過(guò)程中，對(duì)基膜施加的張力為70N，得到的薄膜厚度200nm。該薄膜的磁特征和元素編碼特征與實(shí)施例1相同。沿鍍膜過(guò)程中的巻 繞方向，可以檢測(cè)到大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)，而在與上述方向垂直的其它 方向的大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)則弱很多。實(shí)施例4采用厚度20pm的PET膜(膜巻)作為基膜，通過(guò)磁控濺射巻繞鍍膜 的方法，濺射相應(yīng)成份的合金靶材可以獲得成份為C088Zr4Nb6Y2(X=y=Z=l， I^=Y2)的非晶薄膜材料。制備裝置和操作過(guò)程與實(shí)施例l相同，但鍍膜和 巻饒過(guò)程中，對(duì)基膜施加的張力為70N，得到的薄膜厚度50nm。該薄膜的磁特征和元素編碼特征與實(shí)施例1相同。沿鍍膜過(guò)程中的巻 繞方向，可以檢測(cè)到大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)，而在與上述方向垂直的其它 方向的大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)則弱很多。實(shí)施例5采用厚度30pm的PET膜(膜巻)作為基膜，通過(guò)磁控濺射巻繞鍍膜 的方法，濺射相應(yīng)成份的合金靶材可以獲得成份為Fe8o[Zrc.5Hfa5]4Ta6Y2 (x=z=0， y=0.5， Rr=Y2)的非晶薄膜材料。制備裝置和操作過(guò)程與實(shí)施例 l相同，但鍍膜和巻饒過(guò)程中，對(duì)基膜施加的張力為120N，得到的薄膜厚 度130nm。該薄膜的磁特征和元素編碼特征與實(shí)施例1相同。沿鍍膜過(guò)程中的巻 繞方向，可以檢測(cè)到大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)，而在與上述方向垂直的其它
方向的大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)則弱很多。
實(shí)施例6
作為基膜的PET膜和靶材分別與實(shí)施例1-5中的相同，仍然通過(guò)磁控 濺射巻繞鍍膜的方式制備實(shí)施例1-5的各非晶薄膜材料，采用的裝置的基本 結(jié)構(gòu)也如圖1所示，但在靶室3隔板頂端4放置了磁鐵(N48號(hào)釹鐵硼永 磁體，表面磁場(chǎng)強(qiáng)度約為0.1 0.2T)，每個(gè)磁鐵41的磁極按S-N順次排列， 如圖2所示。這樣在鍍膜過(guò)程中同時(shí)可以在膜面附近施加一個(gè)沿巻繞方向 的磁場(chǎng)，從而可以使所獲得的非晶薄膜材料具有沿巻繞方向的平面內(nèi)易磁 化方向。
該薄膜的磁特征和元素編碼特征與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例7
按照實(shí)施例l-6的方法首先在基膜上沉積一層非晶薄膜ALl，然后繼 續(xù)沉積另外一層非晶薄膜AL2 (例如，在五個(gè)靶室3分為二組，分別放置 與AL1和AL2組成相應(yīng)的耙材)，從而得到具有雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的非晶防偽 功能材料信息層，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。
該實(shí)施例中的非晶信息層AL1和AL2可以是實(shí)施例1-5中的任何一種 防偽功能薄膜，二者具有不同的元素編碼信息。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例1-6的方法制備具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合信息層的防偽材料 (物)，首先沉積一層非晶信息層AL1，其元素編碼及沉積方法可以是實(shí) 施例1-6中所提及的任何一種，然后沉積一層Ag，再繼續(xù)沉積一層相同或 不同的非晶信息層AL2，其元素編碼及沉積方法也可以是實(shí)施例1-5種所 提及的任何一種，從而形成如圖4所示的三明治膜層結(jié)構(gòu)。
作為該實(shí)施例的變化，在非晶信息層AL1或AL2表面繼續(xù)順序沉積金 屬Ag (或其它金屬層)和非晶信息層，成為非晶層與金屬層相間的多層膜
結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例9
如圖5所示，與實(shí)施例8相同的方法制備具有三明治結(jié)構(gòu)的非晶信息 層的防偽物，但三明治結(jié)構(gòu)的中間層為Al層。
實(shí)施例10
如圖6所示，與實(shí)施例8相同的方法制備具有三明治結(jié)構(gòu)的非晶信息 層的防偽物，但三明治結(jié)構(gòu)的中間層為Al層。
實(shí)施例11
制備復(fù)合防偽物，其防偽信息層為非晶膜與全息薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該 防偽物的斷面結(jié)構(gòu)如圖7所示。利用磁控濺射方法沉積非晶薄膜層時(shí)，選 擇基材為硬壓有全息圖案的PET基膜(圖中的基層0+硬壓全息層10)，在 這種基材上沉積非晶信息層20，然后再涂布一層保護(hù)層30。該防偽材料為 包含基層O、硬壓全息層10、非晶信息層20和保護(hù)層30的復(fù)合薄膜產(chǎn)品。 在這種薄膜產(chǎn)品中，非晶層20—方面作為一種磁性層以提供機(jī)讀防偽信號(hào)， 另一方面取代了傳統(tǒng)全息薄膜的Al層，起到反射層的作用。
該薄膜材料中的非晶信息層20的組成及沉積方法為實(shí)施例1-6中的任 何一種。
實(shí)施例12
與實(shí)施例ll同樣的方法制備具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的防偽薄膜，如圖8所示，但 沉積非晶層的基材為軟壓有全息圖案的PET基膜(基層0+軟壓全息層10)。
實(shí)施例13
制備非晶薄膜與光可變信息層結(jié)合的復(fù)合防偽結(jié)構(gòu)作為防偽材料 (物)。同樣地，欲沉積的非晶層(磁性層)來(lái)自實(shí)施例1-6中的任何一種。 利用磁控濺射巻繞鍍膜方法沉積非晶薄膜層時(shí)，選擇的基材(基膜)為光 可變的聚合物薄膜，如圖9所示，該光可變基片包括PET基層0和順序位
于其上的A1反射層40、 MgF2構(gòu)成的介質(zhì)層50、金屬Cr構(gòu)成的吸收層60。 在該基片的PET基層的另一表面上沉積非晶材料形成信息層20 (磁性層)， 最終成為具有元素編碼、特定可機(jī)讀磁特征以及光可變特征的復(fù)合信息層 的防偽薄膜產(chǎn)品。
實(shí)施例14
按質(zhì)量比，將乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 30份、萜烯樹(shù)脂40份、微 晶蠟10份、抗氧化劑2， 6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT) 0. 5份、電壓穿透型熒 光體Y202S: Eu (紅)+ (Zn， Cd) S: Cu， Ni (綠)或YV04: Eu (紅)+ (Zn， Cd) S: Ag, Ni (綠)20份，在18(TC條件下混合均勻后，涂布或以印刷方式包覆在非晶 薄膜20表面，形成發(fā)光材料層70。即制得復(fù)合防偽薄膜，該結(jié)構(gòu)如圖10 所示意，這里的非晶薄膜20可以選自實(shí)施例l-6中的任何一種。此復(fù)合防 偽薄膜不僅具有非晶薄膜的特殊電磁效應(yīng)和化學(xué)元素編碼，而且在低能電 子束激發(fā)下發(fā)紅光，并隨著電壓增加，紅光減弱，綠光逐漸增強(qiáng)，從而產(chǎn) 生紅、橙、黃和綠四種顏色的可見(jiàn)光。如果將該復(fù)合材料制成安全線(xiàn)并釋 放于紙張，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有熱塑性，在15(TC左右部分軟 化熔融，有利于安全線(xiàn)與紙張纖維結(jié)合，用于紙張防偽。
實(shí)施例15
按質(zhì)量比，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 40份、石油樹(shù)脂50份、 抗氧化劑亞磷酸酯l份，在19(TC下充分?jǐn)嚢杈鶆颍尤隭射線(xiàn)影像光激勵(lì) 熒光體BaFCl: Eu和BaFBr: Eu體系材料各10份，混合均勻，涂布或以印 刷方式包覆在非晶薄膜20表面，形成發(fā)光材料層70，該結(jié)構(gòu)如圖10所示 意，即制得復(fù)合防偽薄膜，這里的非晶薄膜可以選自實(shí)施例1-6中的任何 一種。該復(fù)合材料不僅具有非晶薄膜的特殊電磁特性和化學(xué)元素編碼特征， 而且其表層的X射線(xiàn)影像光激勵(lì)熒光體BaFCl: Eu和BaFBr: Eu體系材料 受到X射線(xiàn)輻射時(shí)，會(huì)將輻射能量存貯起來(lái)，當(dāng)用He-Ne激光掃描時(shí)，能
釋放出與X射線(xiàn)能量相對(duì)應(yīng)的藍(lán)紫光。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有 熱塑性，有利于將該復(fù)合材料制成安全線(xiàn)用于紙張防偽。
實(shí)施例16
按質(zhì)量比，在熔融狀態(tài)下將聚丙烯(PP) 40份、松香40份、抗氧化劑 硫代二丙酸酯0.5份混合，加入稀土硫氧化物Gd202S: Tb和La力2S: Tb各 20份并均勻混合后涂布在非晶薄膜20的表面，形成發(fā)光材料層70，該結(jié) 構(gòu)如圖IO所示意，制得復(fù)合防偽薄膜，這里的非晶薄膜可以選自實(shí)施例l-6 中的任何一種。在X射線(xiàn)激發(fā)下，該復(fù)合薄膜中的稀土硫氧化物能發(fā)射出 綠色可見(jiàn)光，具有防偽應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)施例17
使用制作過(guò)程中添加了不同熒光粉而制成的PET基膜作為發(fā)光基材0， 按照實(shí)施例1-6任意一種方法在其表面沉積非晶薄膜20，成為本發(fā)明所述 的防偽物，參見(jiàn)圖ll所示意。在254nm紫外線(xiàn)激發(fā)下，由于基材組成中添 加有熒光體，發(fā)光基材能發(fā)射出相應(yīng)的熒光如添加Y203: Eu3+的基材發(fā)射 紅色熒光；添加BaMg2AL16027: Eu2+的基材發(fā)射藍(lán)色熒光；添加Ce。.67Tb。.33Alu019 的基材發(fā)射綠色熒光。在這種添加有熒光粉的PET基膜上沉積所述非晶薄 膜，可以獲得具有電磁特征、化學(xué)元素編碼特征和熒光發(fā)光特征的復(fù)合防 偽功能材料。
本實(shí)施例的改變所述熒光粉是涂布在PET基膜表面制成發(fā)光基材0， 然后按照同樣過(guò)程得到具有同樣防偽特征的防偽物。
實(shí)施例18
在發(fā)光基材表面按照實(shí)施例1-6中任意一種—方法沉積薄膜—，該發(fā)光基材 0選用在制作過(guò)程中同時(shí)添加兩種熒光粉的PET基膜Y203 : Eli3+和 Sr2Si08 2SrCl2: Eu2+，制成復(fù)合防偽薄膜，參見(jiàn)圖11所示意。在254nm紫 外線(xiàn)激發(fā)下，Y203: Eu"發(fā)光，復(fù)合防偽薄膜呈現(xiàn)紅色熒光；在365nm紫外
線(xiàn)下，Sr2Si08 2SrCl2: Eu"發(fā)光，復(fù)合防偽薄膜呈現(xiàn)藍(lán)色。利用這種復(fù)合 薄膜可以獲得具有電磁特征、化學(xué)元素編碼特征和雙波段熒光發(fā)光特征的 復(fù)合防偽功能材料。
本實(shí)施例的發(fā)光基材也可以同時(shí)涂布有上述兩種熒光粉的復(fù)合PET基 膜，制成的復(fù)合防偽薄膜具有相同的防偽特征。
實(shí)施例19
實(shí)施例1-18中任意一種鍍膜后的膜巻，沖切后形成直徑2~6mm的小 圓片(也可以是2-6mm的條狀薄膜)。利用安全線(xiàn)施放技術(shù)將這些小圓片 80定位施放于紙中，如圖12所示，形成一種防偽標(biāo)記物，利用檢測(cè)儀可定 向測(cè)定磁特征，而薄膜的元素編碼則提供了專(zhuān)家防偽檢測(cè)手段。
實(shí)施例20
實(shí)施例l-18之中任意一種鍍膜后的膜巻，利用常規(guī)分切工藝，對(duì)鍍膜 后的膜巻沿巻繞方向進(jìn)行分切，可以制成一種新型的安全線(xiàn)。根據(jù)鍍膜時(shí) 基材的選擇(例如實(shí)施例11-18)，這種安全線(xiàn)除了薄膜防偽功能材料本身 固有的防偽特征之外，還可以具有不同的一線(xiàn)防偽特征。
將這種新型安全線(xiàn)卯定位施放于紙張之中，如圖13所示，可以具有 很好的機(jī)讀防偽特征沿線(xiàn)長(zhǎng)方向進(jìn)行檢測(cè)，具有大巴克豪森效應(yīng)的信號(hào)； 而與之垂直的方向，則不能檢測(cè)到信號(hào)，防偽信息更加隱蔽。
當(dāng)然，設(shè)置了該安全線(xiàn)的防偽紙張，例如各種有價(jià)票券，由于安全線(xiàn) 沉積了特定的非晶材料，還可提供專(zhuān)家級(jí)的三線(xiàn)防偽特征。
權(quán)利要求
1、一種防偽功能薄膜，該薄膜滿(mǎn)足以下特征1)薄膜的元素組成滿(mǎn)足下式而提供化學(xué)元素編碼[CoxFe(1-x)]m[ZryHf(1-y)]h[NbzTa(1-z)]bAaRr，式中各下角標(biāo)數(shù)字代表原子比例，其數(shù)值關(guān)系滿(mǎn)足原子總數(shù)m+h+b+r+a＝100；且，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，96≥m≥75，0<h≤20，0<b≤20，a＝0-12，0<r≤4；式中的A選自Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ti中的一種或者多種金屬元素組合，R為一種或多種稀土元素組合；2)該薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；3)該薄膜具有軟磁特征，并且，在膜面內(nèi)具有如下可實(shí)現(xiàn)機(jī)讀防偽檢測(cè)的平面內(nèi)磁各向異性特征在膜面內(nèi)沿其易磁化方向上具有大巴克豪森效應(yīng)，而在膜面內(nèi)與易軸方向垂直的方向上的大巴克豪森效應(yīng)顯著減弱或不能檢測(cè)到該信號(hào)；4)該薄膜的厚度為20-300nm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防偽功能薄膜，其中，所述薄膜厚度為 50~200nm。
3、 制備權(quán)利要求1或2所述防偽功能薄膜的方法，其特征在于采用磁 控濺射巻繞鍍膜工藝，借助巻繞方向的張力，使所形成的薄膜具有平面內(nèi) 磁各向異性，且其易磁化軸方向?yàn)檠貛喞@方向。
4、 制備權(quán)利要求1或2所述防偽功能薄膜的方法，其包括采用磁控濺 射巻繞鍍膜工藝，并同時(shí)沿巻繞方向施加定向磁場(chǎng)，使所形成的薄膜具有 平面內(nèi)磁各向異性。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，通過(guò)在靶室之間的隔板頂部順次放置永磁體，實(shí)現(xiàn)施加沿巻繞方向的定向磁場(chǎng)，使該薄膜具有平面 內(nèi)磁各內(nèi)異性。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，所述防偽功能薄膜是 沉積于基膜表面或己設(shè)置了防偽信息的薄膜表面。
7、 一種防偽物，其中設(shè)置有防偽信息層，且該防偽信息層至少包含權(quán) 利要求1或2所述的防偽功能薄膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的防偽物，其中，所述防偽信息層包含具有兩 層或兩層以上所述防偽功能薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述兩層或兩層以上的防偽 功能薄膜為相同或不相同薄膜。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的防偽物，其中，所述防偽信息層包含具有三 明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合層，該三明治結(jié)構(gòu)的上層和下層為相同或不同的所述防偽 功能薄膜，中間層為金屬層。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的防偽物，其中，所述防偽信息層包含由二 層以上的防偽功能薄膜與金屬層相間設(shè)置的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的防偽物，其中，所述防偽功能薄膜表面附 著含有發(fā)光材料的防偽層而形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的防偽物，其中，所述發(fā)光材料為光致發(fā)光 材料、陰極射線(xiàn)發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、X射線(xiàn)發(fā)光材料和熱釋發(fā)光材 料中的任一種材料或其組合材料。
13、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的防偽物，其還包括用于承載防偽信息層的 基材，該基材組成中包含發(fā)光材料，或該基材表面附著有發(fā)光材料，所述 發(fā)光材料為光致發(fā)光材料、陰極射線(xiàn)發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、X射線(xiàn)發(fā) 光材料和熱釋發(fā)光材料中的任一種材料或其組合材料。
14、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的防偽物，其中的防偽信息層為至少一層所 述防偽功能薄膜與光學(xué)全息膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該防偽功能薄膜同時(shí)代替了鍍 鋁光學(xué)反射層。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的防偽材料，其中，所述光學(xué)全息膜為硬壓全 息膜或軟壓全息膜。
16、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的防偽物，其中的防偽信息層為至少一層所 述防偽功能薄膜與光可變薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的防偽物，其中，所述光可變薄膜具有吸收 層-介電層-反射層結(jié)構(gòu)。
18、 根據(jù)權(quán)利要求7-17任一項(xiàng)所述的防偽物，其中，所述防偽物為可 定位施放于紙張中的防偽片或防偽標(biāo)記物。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的防偽物，所述防偽標(biāo)記物為安全線(xiàn)或安全條。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種防偽功能薄膜及包含該薄膜的防偽物產(chǎn)品。所述防偽功能薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；并且，該薄膜具有軟磁特征，在膜面內(nèi)沿其易磁化方向上可檢測(cè)到大巴克豪森效應(yīng)，而在膜面內(nèi)與易軸方向垂直的方向上的大巴克豪森效應(yīng)顯著減弱或不能檢測(cè)到信號(hào)；該薄膜的厚度為20-300nm；該薄膜同時(shí)具有可供專(zhuān)家鑒定的元素編碼特征。本發(fā)明的防偽功能薄膜可通過(guò)磁控濺射卷繞鍍膜工藝制備。本發(fā)明提供的防偽物具有由該防偽功能薄膜構(gòu)成的防偽信息層，并可復(fù)合其他防偽特征，可用于安全線(xiàn)、安全條、紙張防偽片狀添加物或防偽標(biāo)簽等防偽材料制備，相比于傳統(tǒng)防偽技術(shù)，可具有防偽信息更加隱蔽的效果，利于提高防偽物的安全性能。
文檔編號(hào)H01F1/147GK101391557SQ20071012202
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者瑜 曹, 策 李, 李彩霞, 李新宇, 李曉偉, 驚 楊, 峰 潘 申請(qǐng)人:中國(guó)印鈔造幣總公司