專利名稱：：高能量密度的水系釕基復(fù)合金屬氧化物超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明專利涉及一種基于RuxM(M-Co,Ni,Ti,V,Cr，Inh-xO^nHsO電極材料具有高能量密度的水系超級電容器，屬于化學(xué)電源
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：超級電容器又稱超大容量電容器或電化學(xué)電容器，它是一種介于傳統(tǒng)靜電容器和電池之間的新型儲能元件。超級電容器存儲的能量可達到靜電容器的10倍以上，同時又具有比電池高出10到IOO倍的功率密度，可瞬間釋放特大電流,具有充電效率高、低溫性能優(yōu)越、循環(huán)使用壽命長以及無記憶效應(yīng)等特點，超級電容器不僅在電動汽車上具有潛在的應(yīng)用價值，而且它作為備用電源、獨立電源在通信、工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，作為高脈沖電流發(fā)生器也將在航空航天、國防等方面發(fā)揮重要作用。電化學(xué)電容器的研究正在成為人們的熱點之一。超級電容器的缺點之一是能量密度低，從而限制了它的實際應(yīng)用。因此，改善超級電容器的比能量密度性能將是今后科研人員的首要任務(wù)。一般認為，對于一個超級電容器而言，根據(jù)公式E-1/2CV2,其能量密度(E)與其電極材料的電容值(C)和其工作窗口(V)的平方成正比關(guān)系。所以，要想真正地提高其比能量密度,可以從提高其電極材料的比容量和拓展其工作窗口兩方面加于著手。鑒于其能量密度和工作窗口的指數(shù)關(guān)系，提高其工作窗口顯得優(yōu)為重要。通常的水系電容器的工作窗口都比較小，V.Khomenko,E.Raymundo-p迅eo,E.Frackowiak,F.B6guin,Appl.Phys.A82(2006)567-573報道了水系基于Mn02，PPy,PANI,PEDOT，CarbonMaxsorb電極材料的超級電容器的工作窗口分別為0.6,0.6,0,5,0.6,0.7V。V,Ganesh,S.Pitchumani,V.Lakshminarayanan,J.PowerSources158(2006)1523-1532報道了基于多孔鎳和多孔氧化鎳電極材料的電化學(xué)電容器，其工作窗口均為1.0V。T.Cottimeau,M.Toupin,T.Delahaye,T.Brousse,D.B61anger,Appl.Phys.A82(2006)599-606也報道了Fe304超級電容器的工作窗口僅為0.6V。Y.G.Wang,X.G.Zhang，49(2004)1957-1962報道了基于高容量電極材料RuO2的超級電容器的工作窗口也只有0.8V。一般地，在要想獲得較大工作窗口的體系，通常選用電容值較低的碳材料為電極材料，以有毒的有機溶劑(P.Pengl,T.R.Jow,J.Electrochem.Soc.144(1997)2417-2420)或者昂貴的無溶劑的離子液體(A.Balducci,R.Dugas,S.Passerini,et.al,J.PowerSources165(2007)922-927)為電解質(zhì)。但是，從實際應(yīng)用的角度來看，最佳的選擇就是選擇一種基于高容量特殊電極材料的、具有較寬工作窗口的水系電化學(xué)電容器。J.P.Zheng,J.Huang,T.R.Jow，J.Electrochem.Soc.144(1997)2026-2031報道優(yōu)良的超級電容器電極材料二氧化釕的單電極比容量可以達到720-760F/g。但是窄的工作窗口及昂貴的價格限制了其實際應(yīng)用。所以，如何在減少釕的使用量的情況下，保持其大的電容值,并且通過摻雜某些金屬來拓寬其工作窗口，這成為解決水系超級電容器比能量密度低的一種較為理想的方法，因為，如果一旦選擇到這樣的電極材料，就可以同時獲得高容量、寬窗口的優(yōu)勢。這勢必可以很大程度上提高水系超級電容器比能量密度的特性。釕鈷(鎳、釩、絡(luò))復(fù)合金屬氧化物(N.Krstaji《S.Trasatti,J.Electrochem.Soc.142(1995)2675-268;P.Fernando,I.Joaquin,R.M.Jose,Elec加chim.Acta51(2006)4693-4700;C.Z.Yuan,B.Gao，X.G.Zhang,J.PowerSources,(2007),doi:10.1016/j.jpowsour.2007.04.034;B.Gao，X.G.Zhang，C.Z.Yuan,Electrochim.Acta52(2006)1028-1032.)在堿性體系中的單電極的性能已有報道，但是組成的電容器的性能研究尚未報道。釕鈦復(fù)合金屬氧化物(K.H.Chang,C.C.Hu,Elec加chim.Acta,52(2006)1749-1757)雖也有報道，但只是在酸性電解質(zhì)中單電極的電化學(xué)性能。堿性體系中的單電極和組成的模擬電容器的性能也未報道。釕銦復(fù)合金屬氧化物的電化學(xué)性能(無論在堿性還是酸性電解質(zhì)中)尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比能量密度的水系超級電容器，它同時獲得了較高容量和寬工作窗口。從而，很大程度上改善了電容器的比電容特性。一種高能量密度的水系釕基復(fù)合金屬氧化物超級電容器，其特征在于電極材料為納米級釕基二元復(fù)合金屬氧化物Ru復(fù)—x02—ynHA其中x〈l;y《2,M表示摻雜金屬元素，M為Co，Ni，Ti，V,Cr,In中任意一種，電解液為堿性溶液。采用本發(fā)明制備的水系電化學(xué)電容器克服了以往水系超級電容器的缺點,取得了如下的發(fā)明成果(1)RuxM(M-Co,Ni,Ti,V,Cr,In:h-x02-y'nH202的比電容在減少Ru用量的情況下，在堿性體系中仍然保持了較高的數(shù)值；(2)基于RuxM(M=Co，Ni,Ti，V，Cr,In)-x02ynH20電極材料的電化學(xué)電容器在KOH堿性水體系里獲得了較大的電化學(xué)工作窗口(1.2,1.4甚至1.5V),突破了水系電容器1.0V的極限，可以很大程度上改善了水系電容器比能量密度特性；(3)基于RuxM(M=Co,Ni，Ti，V，Cr，In),.x02./nH20電極材料的電化學(xué)電容器在堿性體系里經(jīng)過2000次的循環(huán)掃描，電容衰減在10%左右。顯示出其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖1.Ru03Co07O2-y.nH2O(a),Ru04M06O2.y'nH2O(b),Ru05Ti05O2'nH2O(c)，Ru0.5In0.5O2-y.nH2O(d),Ru036V,O2.nH2O(e)和Rua45Cr0.55O2.nH2O(f)的XRD譜圖。圖2.Ru03Co07O2.y-nH2O(a),Ru04Ni06O2'nH2O(b),Ru05Ti05O2-nH2O(c)，Ru05In05O2-y'nH2O(d),Ru0.36V,O2—y'nH2O(e)和Ru0.45Cr055O2'nH2O(f)的循環(huán)伏安曲線(10mV/s)。圖3.基于Ru0.3Co0.7O2ynH2O(a),Ru04Nia6O2'nH2O(b)，Ru05Tia5O2.nH2O(c):Ru0.5In0.5O2ynH2O(d),Ru0.36V0.64O2ynH2O(e)和Ru0.45Cr055O2'nH2O(f)電極材料的電容器在不同掃描圈數(shù)下的循環(huán)伏安曲線(10mV/s)。具體實施方式以下通過實例講述本發(fā)明的詳細過程。[實施例一l按Ru/Co為3:7的原子比例，稱取一定量的Co(N03)2'6H20和取一定量的RuCl3.xH20溶解于適量的蒸餾水中，其中Co"和R^+的濃度分別為0.03和0.07mol/L。攪拌半小時，隨后，加入0.2mol/L的NaOH水溶液調(diào)pH值到10后，靜置陳化一定時間后，過濾，水和和無水乙醇多次洗滌，60GC干燥，200叱煅燒2個小時。制得Ruo.3Coo.702-y，nH20。[實施例二按Ru/Ni為4:6的原子比例，稱取一定量的Ni(N03)r6H20和取一定量的RuCl3.xH20溶解于適量蒸餾水中，其中N產(chǎn)和Ri^+的濃度分別為0.03和0.06mol/L。攪拌半小時，隨后，加入0.2mol/L的NaOH水溶液調(diào)PH值到10后，靜置陳化一定時間后，過濾，蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，6()GC干燥，200GC煅燒2個小時。制得RuQ.4NiQ.602.ynH20。[實施例三l用移液管量取適量TiCl4,移入適量一定濃度的RuCl3水溶液(Ru3，nTi4+的比例為l:l,二者總濃度為20mmol/L)。攪拌30分鐘，移入水熱反應(yīng)釜，升溫至18(^C，在該溫度下保溫5小時后，自然冷卻到室溫，離心分離，用水和無水乙醇洗滌多次，8(^C烘干。制得Rua5TiQ.502.nH20。實施例四I稱取適量InCl3,移入適量一定濃度的RuCl3水溶液(Ru31n1113+的比例為1:1,二者總濃度為20mmo/L)。攪拌30分鐘，移入水熱反應(yīng)釜，升溫至18(^C，在該溫度下保溫5小時后，自然冷卻到室溫，離心分離，用水和無水乙醇洗滌多次，80°<:烘干。制得RuQ.5Ina502.y.iiH20。[實施例五l將一定量的丫205和一定體積的11202(30%)加入到IOOmL圓底燒瓶中，整個體系保持在冰浴中強磁力攪拌。反應(yīng)初始時，由于11202的分解和過氧釩V(V)根絡(luò)合物的形成，導(dǎo)致體系有氧氣放出并伴隨著放熱反應(yīng)。約20min后變成了一種亮橙色溶液,24h后，體系逐漸轉(zhuǎn)變生成紅棕色溶膠(V20577H20),其含水量與制備條件有關(guān)。用水、丙酮、制備好的溶膠以一定的體積比為混合，攪拌均勻得稀釋得溶膠。在稀釋后的溶膠中按照Ru和V原子個數(shù)比為9:16的計量，加入RuClrnH20粉末。攪拌48h后可得均勻的溶膠混合物。而后在65QC干燥，多次乙醇和水洗，烘干，在40()GC下，煅燒4h,即得二元復(fù)合金屬氧化物RuQ.36Vo.6402.nH20。[實施例六l分別配制0.02mol/LRuCl3和0.1mol/LK2Cr2O7溶液。在磁力強力攪拌下，向K2Cr207溶液溶液中緩慢滴加0.02ml/LRuCl3，同時滴加0.lmol/LKOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8，并在此pH值下繼續(xù)攪拌2小時，過濾，以大量去離子水經(jīng)多次洗滌。最后，將反應(yīng)產(chǎn)物在150'C下真空干燥24小時?？傻煤谏磻?yīng)產(chǎn)物Ruo.45Cro.55O2.nH2O。以上實例不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形式上的修改、替換或變更而實現(xiàn)的發(fā)明均屬于本發(fā)明范圍。以上六個實施例制備的電極材料的XRD譜圖(D8advance-X射線衍射儀)，循環(huán)伏安曲線(10mV/s)分別見圖l、圖2。所制備的電極材料的單電極比電容見表l所示。[實驗例一將制得的RuxM(M=Co,Ni,Ti,V，Cr，In),.x02-y'nH20、乙炔黑(導(dǎo)電劑)與PTFE(粘結(jié)劑)按質(zhì)量比5:1.5:0.5混勻，合成糊狀，涂到鎳網(wǎng)上，干燥后在15-20MP壓力下壓成面積為1cm2的工作電極。采用三電極體系進行電極材料性能測試,飽和甘汞電極(SCE)和鉑片(lcm、分別為參比電極和輔助電極，1mol/L的KOH水溶液為電解質(zhì)。然后，按以上制備電極方法，制取兩個電極，浸沒入1md/L的KOH水溶液，組成模擬電容器，進行模擬電容器性能測試。所有循環(huán)伏安均在約25GC下，由CHI660B電化學(xué)工作站完成。組成模擬電容器的循環(huán)伏安曲線(10mV/s)見圖3所示，其比電容、比能量密度和穩(wěn)定性另見表2所示。表一表示所制備的電極材料的單電極比電容。表二表示組成模擬電容器的比電容、比能量密度和穩(wěn)定性能。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種高能量密度的水系釕基復(fù)合金屬氧化物超級電容器，其特征在于電極材料為納米級釕基二元復(fù)合金屬氧化物RuxM1-xO2-y·nH2O，其中x＜1；y≤2，M表示摻雜金屬元素，M為Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一種，電解液為堿性溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的高能量密度的水系釕基復(fù)合金屬氧化物超級電容器，其特征在于所述堿性溶液為K0H堿性水溶液。全文摘要一種高能量密度的水系釕基復(fù)合金屬氧化物超級電容器，屬于化學(xué)電源
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特征在于電極材料為納米級釕基二元復(fù)合金屬氧化物Ru_xM_1-xO_2-y·nH₂O，其中x＜1；y≤2，M表示摻雜金屬元素，M為Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一種，電解液為堿性溶液。該超級電容器是具有高比能量密度的水系超級電容器，它同時獲得了較高容量和寬工作窗口。從而，很大程度上改善了電容器的能量密度特性。文檔編號H01G9/00GK101162651SQ20071013329公開日2008年4月16日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者洋劉,原長洲,張校剛,博高申請人:南京航空航天大學(xué)