專利名稱：：安全性改進的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種安全性改進的二次電池，更特別地，涉及一種包含膜("安全膜")的二次電池，所述安全膜包括在高溫下產(chǎn)生可燃性氣體的可膨脹石墨和在高溫下引起吸熱反應(yīng)并產(chǎn)生焦炭的聚氨酯，所述安全膜布置在電池內(nèi)。
背景技術(shù)：
：隨著移動設(shè)備越來越發(fā)展和對這樣的移動設(shè)備需求的增加，對作為移動設(shè)備能源的二次電池的需求也急劇增加。對它們中具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池已經(jīng)進行許多研究，現(xiàn)在已被商業(yè)化并廣泛使用。鋰二次電池產(chǎn)生的最大問題之一是安全性低。在如過充電、外加熱和物理變形等許多情況中，鋰二次電池著火和爆炸的可能性很強。因此，已經(jīng)提出了防止引起鋰二次電池燃燒和爆炸的過充電和防止因鋰二次電池物理變形引起的內(nèi)短路發(fā)生的許多方法。盡管提供了這些防止措施，但是仍需要一種防止鋰二次電池燃燒和爆炸的方法，或者當(dāng)引發(fā)鋰二次電池燃燒時需要一種抑制鋰二次電池燃燒進展的方法。通常，可以使用在電池外安裝元件的方法和使用含于電池內(nèi)的材料的方法來防止由于二次電池過充電引起的二次電池燃燒和爆炸。對利用電池溫度變化的PTC元件和CID元件、利用電池電壓變化的保護電路、和利用電池內(nèi)壓變化的安全氣孔的應(yīng)用屬于前者。添加能隨電池溫度或電壓變化而物理、化學(xué)或電化學(xué)地變化的材料則屬于后者。安裝在電池外的元件利用電池的溫度、電壓和內(nèi)壓，結(jié)果實現(xiàn)安全攔截。但是，另外需要安裝過程和安裝空間。另一方面，CID元件僅適用于圓柱形電池。另外，在例如內(nèi)短路、釘穿透或局部壓碎等需要快的響應(yīng)時間的試驗相關(guān)的電池中，所述元件不能有效地表現(xiàn)保護功能。作為使用含于電池中的材料的方法，存在為改進安全性將添加劑加到電解質(zhì)或電極中的方法。例如，可以將在如過放電等條件下產(chǎn)生電化學(xué)聚合的材料加到電解質(zhì)中，使得在過放電時該材料的聚合產(chǎn)物在電極上形成鈍化膜或使電解質(zhì)固化以抑制電池的不正常操作。該化學(xué)安全措施不需要另外的過程和空間，適用于所有種類的電池。但是，該化學(xué)安全措施不保證電池的可靠性操作。而且，由于加入該材料而使電池的性能降低。因此，非常需要一種在不影響電池的操作且不需要大空間下容易地提供具有可燃性的電池的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容由此完成了本發(fā)明，用以解決上述問題和其它還需要解決的技術(shù)問題。作為解決上述問題的大量廣泛深入的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將包含在高溫下產(chǎn)生可燃性氣體的可膨脹石墨和在高溫下引起吸熱反應(yīng)并產(chǎn)生焦炭的聚氨酯的膜("安全膜")安裝在二次電池中時，在不影響二次電池的操作部件下可以將安全膜容易地附著在二次電池上，在不使二次電池的效率變差下可以制造表現(xiàn)出優(yōu)異可燃性的二次電池?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，通過提供包含膜("安全膜")的二次電池，所述安全膜包括在高溫下產(chǎn)生可燃性氣體的可膨脹石墨和在高溫下引起吸熱反應(yīng)并產(chǎn)生焦炭的聚氨酯(PU)，且所述安全膜布置在電池中，可以實現(xiàn)上述和其它目的。根據(jù)本發(fā)明的安全膜是薄膜，因此本發(fā)明具有可以將安全膜容易地施涂在電池的特定區(qū)域上和施涂安全膜的空間尺寸很小的優(yōu)點。另外，包含在安全膜中的石墨組分和聚氨酯組分利用石墨組分和聚氨酯組分分別產(chǎn)生的可燃性氣體和焦炭提供有效的完美的可燃性。石墨組分和聚氨酯組分可以以許多方式包含在安全膜中。例如，(l)可以將石墨組分和聚氨酯組分加到襯底膜中，(2)可以將石墨組分和聚氨酯組分涂布在襯底膜表面上，或(3)該組分之一(例如聚氨酯組分)可以是襯底，而另一組分(例如石墨組分)可以加到或涂布到該襯底上。關(guān)于第一種和第二種膜結(jié)構(gòu)，對所述襯底膜并無特別限定，只要襯底膜穩(wěn)定地負載可膨脹石墨和PU，同時襯底膜在電池中不引起化學(xué)反應(yīng)就可以。例如，襯底膜可以用聚烯烴基聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚氨酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯制成。在優(yōu)選方案中，基于安全膜的總重量，所述安全膜包含20重量％50重量％的可膨脹石墨和20重量％50重量％的PU。盡管可膨脹石墨和PU的該含量對于提供合適的可燃性和制造該膜是合適的，但是理所當(dāng)然的，可膨脹石墨和PU的含量可以根據(jù)可膨脹石墨和PU是加到襯底膜中或還是涂布在襯底膜表面上而變化。關(guān)于第三種膜結(jié)構(gòu)，優(yōu)選通過將可膨脹石墨加到作為襯底膜的PU中制造該安全膜。在這種情況中，基于包含PU作為襯底膜的安全膜的總重量，所述安全膜優(yōu)選包含20重量％50重量％的可膨脹石墨。根據(jù)本發(fā)明的可膨脹石墨是包含酸的材料，所述酸含于石墨的分層晶體結(jié)構(gòu)中。該可膨脹石墨具有如下性能，由于在15(TC或更高的高溫下的吸熱反應(yīng)而使石墨層之間含有的酸蒸發(fā)，從而石墨迅速膨脹至高達其初始體積的300%400%。根據(jù)酸的蒸發(fā)，該可膨脹石墨放出可燃性氣體，可燃性氣體增加極限氧指數(shù)(LOI)以基本防止電池燃燒。另外，石墨本身是傳導(dǎo)材料。因為該原因，當(dāng)該石墨包含在電池中時，石墨不影響電池的性能和操作。通常，石墨的分層晶體結(jié)構(gòu)中含有的酸可以是硫酸、硝酸或它們的混合物?？膳蛎浭囊?guī)格和制造可膨脹石墨的方法是熟知的，因此不給出它的另外說明。通常，商業(yè)化的可膨脹石墨具有150/mi的粒徑。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的可膨脹石墨具有優(yōu)選5~40/mi，更優(yōu)選1025/mi的粒徑。當(dāng)可膨脹石墨的粒徑太大時，安全膜的厚度增加。當(dāng)可膨脹石墨的粒徑太小時，石墨粉末粘附，結(jié)果不能均勻地分布石墨。PU是在其分子鏈中具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)(-NHC02-)的聚合物。PU具有如下性能，PU在約20(TC的溫度下引起吸熱反應(yīng)，在約400'C的溫度下產(chǎn)生焦炭，從而抑制電池的另外的氧化反應(yīng)?？梢詢?yōu)選用在本發(fā)明中的PU的分子量為10，00050,000。PU的規(guī)格和制造PU的方法是熟知的。例如，可以通過包含至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物(a)與包含至少兩個異氰酸酯官能團的有機化合物(b)之間的反應(yīng)制造PU?；蛘?，可以通過使上述化合物(a)和(b)以及包含一個或兩個異氰酸酯官能團和至少一個親水性離子基團的有機化合物(c)聚合以構(gòu)成聚氨酯預(yù)聚物(d)，在聚氨酯預(yù)聚物(d)中異氰酸酯基團包含在它的相對端，以每分子0.110的摩爾比包含離子基團，它的數(shù)均分子量為1,00030,000，鏈擴展該聚氨酯預(yù)聚物(d)來制造PU。當(dāng)然，可以用其它不同的方法制造的許多種PU可以用在本發(fā)明中。通常，商業(yè)化PU以液體或粉末相提供。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選加入頁具有515/mi粒徑的PU粉末以便容易地制造安全膜。當(dāng)PU粉末的粒徑太大時，安全膜的厚度過度增加，安全膜的強度大大地降低。另一方面，當(dāng)PU粉末的粒徑太小時，PU粉末容易粘附，結(jié)果不能均勻地分布PU粉末。安全膜可以簡單地制造。例如，可以通過擠出可膨脹石墨、PU粉末和用于襯底膜的聚合物來制造安全膜。當(dāng)PU用作襯底膜時，可以通過擠出可膨脹石墨和PU粉末來制造安全膜。當(dāng)以液相制造PU時，可以通過將可膨脹石墨加到該液體組分中、從而將該液體組分形成漿體相和將該漿體相組分涂布在襯底膜上來制造安全膜。另外，可以部分共同地使用上述方法來制造可膨脹石墨和PU包含在襯底膜中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的安全膜。對安全膜的厚度沒有特別限定，只要當(dāng)安全膜附著在電池內(nèi)時安全膜不影響電池的部件就可以。安全膜可以附著在電池殼內(nèi)或殼外，或附著在電池的電極組件或蓋組件上。當(dāng)安全膜直接附著在電極組件上時，例如，可以以包括雙電池(bicell)或燃料電池(fullcell)的結(jié)構(gòu)構(gòu)造電極組件，安全膜可以插在雙電池或燃料電池之間?？紤]到主要由于電極上的反應(yīng)、例如電極上的電解質(zhì)分解，而引起電池的安全相關(guān)問題這一事實，利用將安全膜包含在電極組件中的上述結(jié)構(gòu)可以預(yù)期二次電池的改善的安全性。下文將更詳細地描述本發(fā)明的實施例。但是，應(yīng)注意本發(fā)明的范圍不受解釋的實施例限制。[實施例1]1-1.陰極的制造將95重量％作為陰極活性材料的LiCo02、2.5重量％的Super-P(導(dǎo)電劑)和2.5重量％的PVdF(偶聯(lián)劑)加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中制備陰極混合物漿體。將該陰極混合物漿體涂布在鋁箔上，然后干燥和加壓以制造陰極。1-2.陽極的制造將95重量％作為陽極活性材料的人工石墨、2.5重量％的Super-P(導(dǎo)電劑)和2.5重量％的PVdF(偶聯(lián)劑)加到作為溶劑的NMP中制備陽極混合物漿體。將該陽極混合物漿體涂布在銅箔上，然后干燥和加壓以制造陽極。1-3.安全膜的制造將30重量％的具有20粒徑的可膨脹石墨和40重量％的具有10/xm粒徑的聚氨酯(PU)粉末混合到作為襯底膜用組分的聚丙烯托盤中。擠出該混合物以制造具有100pm厚度的安全膜。1-4.電池的組件使用CellGuardTM作隔板。依次堆積如1-1段所述制造的陰極和如1-2段所述制造的陽極和隔板以制造雙電池。以這種方式制造多個雙電池。將如l-3段所述制造的安全膜插在一些雙電池之間。最后，將該雙電池安裝在電池殼中以制造二次電池。除將30重量％的具有20pm粒徑的可膨脹石墨混合到作為襯底膜的PU中和擠出該混合物以制造安全膜外，以實施例1的相同方式制造二次電池。除不使用安全膜外，以實施例1的相同方式制造二次電池。[實驗例1]在下表1中指定的條件下對根據(jù)實施例1、實施例2和對比例1制造的二次電池進行過充電實驗。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上面的表2可以看到，實驗結(jié)果表明，對于根據(jù)實施例l和實施例2制造的二次電池，由于在各個過充電條件下可膨脹石墨產(chǎn)生的可燃性氣體，所以二次電池的電池殼的密封區(qū)域相互分離，從而氣體從二次電池中排出，聚氨酯產(chǎn)生焦炭，從而引起吸熱反應(yīng)，因此，確保了二次電池的安全性。另一方面，實驗結(jié)果表明，根據(jù)對比例1制造的二次電池著火并爆炸。本發(fā)明的效果從上面的說明明顯看到，根據(jù)本發(fā)明的二次電池具有這樣的效果，可以將安全膜容易地附著到不影響二次電池操作部件的二次電池區(qū)域上，在不使二次電池的效率變差下制造表現(xiàn)出優(yōu)異可燃性的二次電池。盡管為了說明性目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到在不偏離如附帶的權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的范圍和精神下可以有許多修改、增加和替換。權(quán)利要求1.一種包含膜(“安全膜”)的二次電池，所述安全膜包括在高溫下產(chǎn)生可燃性氣體的可膨脹石墨和在高溫下引起吸熱反應(yīng)并產(chǎn)生焦炭的聚氨酯(PU)，該安全膜布置在電池中。2.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述安全膜包含20重量%50重量％的可膨脹石墨和20重量％50重量％的PU。3.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中通過將可膨脹石墨和PU加到襯底膜中而制造所述安全膜。4.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中通過將可膨脹石墨和PU涂布在襯底膜表面上而制造所述安全膜。5.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其中通過將可膨脹石墨加到作為襯底膜的PU上而制造所述安全膜。6.如權(quán)利要求5所述的二次電池，其中基于所述安全膜的總重量，所述安全膜包含20重量％40重量％的可膨脹石墨。7.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述安全膜附著在電池殼內(nèi)或殼外，或者附著到電池的電極組件或蓋組件上。8.如權(quán)利要求6所述的二次電池，其中所述電池包含電極組件，所述電極組件包括多個雙電池或燃料電池，所述安全膜插在雙電池或燃料電池之間。全文摘要本發(fā)明公開了一種包含膜(“安全膜”)的二次電池，所述膜包括在高溫下產(chǎn)生可燃性氣體的可膨脹石墨和在高溫下引起吸熱反應(yīng)并產(chǎn)生焦炭的聚氨酯(PU)。安全膜布置在電池中。根據(jù)本發(fā)明的二次電池具有這樣的效果，可以將安全膜容易地附著到不影響二次電池操作部件的二次電池區(qū)域上，在不使二次電池的效率變差下制造表現(xiàn)出優(yōu)異可燃性的二次電池。文檔編號H01M10/40GK101110487SQ20071013641公開日2008年1月23日申請日期2007年7月16日優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日發(fā)明者劉光虎,樸賢雨,金甫炫申請人:株式會社Lg化學(xué)