專利名稱：耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種灌封材料，尤其涉及一種鉛酸蓄電池的極柱與殼蓋之間密封 用的耐酸型環(huán)氧樹脂灌封劑及其制備方法，屬化工材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在鉛酸蓄電池的極柱與殼蓋之間密封用的灌封料主要是雙組分的室 溫固化型丙烯酸酯型灌封材料或胺類固化劑加環(huán)氧樹脂型灌封材料。上述的兩類灌 封材料均存在不同程度的缺點(diǎn)或不足之處。丙烯酸酯型灌封材料雖可室溫固化且具 有較好的耐酸性，但一次配制數(shù)量較大時(shí)會(huì)產(chǎn)生暴聚，因此需要分批澆注，使用工 藝復(fù)雜。胺類固化環(huán)氧樹脂型灌封材料雖然可以在室溫或中低溫條件下實(shí)現(xiàn)固化，
但主要問(wèn)題是用胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂體系的耐酸性能較差，在80°C、 40%濃 度的硫酸水溶液中浸泡7天，灌封材料的吸酸率高達(dá)2%-3%，這是影響電池壽命和 質(zhì)量、造成鉛酸蓄電池經(jīng)常出現(xiàn)漏酸的主要原因。
采用酸酐-環(huán)氧樹脂體系做灌封材料已屢見不鮮，但目前尚未見到將該體系用 作鉛酸蓄電池的極柱與殼蓋之間灌封用的。其原因是該體系本身雖然具有較好的耐 酸性能但至今尚未引起人們的重視，酸酐-環(huán)氧樹脂體系做灌封材料大都需要經(jīng)過(guò) 長(zhǎng)期的加熱、高溫才能固化，使得該體系很難適應(yīng)于目前鉛酸蓄電池口蓋制造的室 溫或中低溫固化工藝條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可在室溫或 中低溫條件下固化的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑。
本發(fā)明首先所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，主要由以下重量份的組分組成
環(huán)氧樹脂100份，酸酐60-100份，三價(jià)鉻絡(luò)合物0. 5-5. 0份和叔胺0. 3-3. 0
份；
上述各組分中，除環(huán)氧樹脂外，其余各組分的重量份優(yōu)選為酸酐75-85份，
三價(jià)鉻絡(luò)合物1-2份和叔胺0. 3-1. 0份；
其中，所述的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為室溫時(shí)為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如，該 雙酚A型環(huán)氧樹脂可選自E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-39D環(huán)氧樹脂，這些 液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂可以從常規(guī)商業(yè)途徑購(gòu)買得到，均為無(wú)色或淺黃色透明狀。
所述的酸酐優(yōu)選為室溫時(shí)為液態(tài)的含有脂肪環(huán)烴的酸酐，例如，可以是甲基 納迪克酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐或混合酸酐HK-021 酸酐，這些酸酐均為無(wú)色或淺黃色透明的市售工業(yè)品。
所述的叔胺優(yōu)選自DMP-30，芐基二甲胺或BPO (過(guò)氧化苯甲酰)。均為市售工 業(yè)品，在本發(fā)明中作為促進(jìn)劑使用。
所述的三價(jià)鉻絡(luò)合物優(yōu)選為2-乙基己酸鉻(III)，在本發(fā)明中作為催化劑使用， 室溫時(shí)為寶石綠色的粘稠液體，所述的三價(jià)袼絡(luò)合物催化劑的可按照以下方法制備 得到
按照現(xiàn)有技術(shù)方法制備得到2-乙基己酸鈉水溶液；將硝酸鉻水溶液滴入到2-乙基己酸鈉水溶液中反應(yīng)，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物靜置后加入正己垸反應(yīng)(連續(xù)攪拌 半小時(shí))，靜置后進(jìn)行分液處理，將分出的含水2-乙基己酸鉻(111)分別用5%稀氫氧 化鈉水溶液、5%稀碳酸鈉水溶液清洗，最后用蒸餾水洗滌，所得正己烷溶液干燥(優(yōu) 選用MgS(V6H20進(jìn)行干燥)；用減壓蒸餾法除去正己烷，所得的濃縮物加入到丙酮 中，過(guò)濾，干燥，得到水合2-乙基己酸鉻粉末；再除去水合2-乙基己酸輅中的水 分，再將產(chǎn)物中過(guò)量的2-乙基己酸蒸出，即得到含有空軌道的活性催化劑2-乙基 己酸鉻(III)。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備上述耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑 的方法。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí) ft的
按以下重量份依次加入各組分環(huán)氧樹脂100份，酸酐60-IOO份，叔胺O. 3-3. 0 份，三價(jià)鉻絡(luò)合物0.5-5.0份；立即將所加入的上述各組分充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空?除氣泡后，即得。
本發(fā)明耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑的使用方法將所制備的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑按
照常規(guī)方法灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處，于室溫下4-6小時(shí)表干，25°C 下經(jīng)過(guò)7天或于8(TC下經(jīng)過(guò)3小時(shí)加熱固化，即可。
本發(fā)明耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑系采用雙酚A型環(huán)氧樹脂及室溫時(shí)為液態(tài)的酸酐 為主體原料，采用三價(jià)鉻絡(luò)合物作催化劑，采用叔胺作促進(jìn)劑所制成的一種可在室 溫或中低溫(《80°C)條件下固化的新型的酸酐-環(huán)氧樹脂耐酸灌封材料。
本發(fā)明是在現(xiàn)有酸酐-環(huán)氧樹脂體系灌封材料原有的耐酸性能優(yōu)良的基礎(chǔ)上，
采用特殊的酸酐和新的催化劑、促進(jìn)劑，所制備得到的灌封劑，可于室溫下4-6小 時(shí)表干，于25。C下經(jīng)過(guò)7天或8(TC下2-3小時(shí)完全固化。制得的灌封材料對(duì)ABS 塑料及鉛等膠接的剪切強(qiáng)度》5MPa,在8(TC、 40%濃度硫酸電池液中浸泡7天后，其 吸酸率《0.7%，解決了鉛酸蓄電池經(jīng)常出現(xiàn)爬酸、漏酸的問(wèn)題，可滿足高溫、高酸 性環(huán)境條件下的灌封材料或耐酸涂料使用方面的需求。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述 而更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本 領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方 案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
中間體制備實(shí)施例 2-乙基己酸鉻(m)的制備
將120g (3mo1)的NaOH溶于500ml蒸餾水中，在不斷攪拌下加入144g 2-乙基 己酸，制得2-乙基己酸鈉水溶液備用；在另一容器中，將200g硝酸鉻溶于500ml蒸 餾水中，在不斷攪拌下，把溶好的硝酸鉻水溶液滴入到溶解好的2-乙基己酸鈉水溶 液中，將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物靜置lh后加入500ml正己垸且連續(xù)攪拌半小時(shí)，靜置 lh后進(jìn)行分液處理，將分出的含水2-乙基己酸鉻(III)分別用5%稀氫氧化鈉水溶液、 5%稀碳酸鈉水溶液清洗，最后用蒸餾水洗滌；所得正己垸溶液用MgS(V6H20干燥； 用減壓蒸餾法除去正己垸，所得的濃縮物慢慢加入到500ml丙酮中去；將最終得到 的藍(lán)色粉末狀過(guò)濾出來(lái)，在空氣中晾干，得到約130g的水合2--乙基己酸鉻；再將 此粉末溶于130g的2-乙基己酸，然后在18(TC下加熱、回流、攪拌2h以除去水合 的水；此時(shí)產(chǎn)物的顏色由蘭紫色變?yōu)閷毷G色；將產(chǎn)物中過(guò)量的2-乙基己酸用減壓 蒸餾法蒸出，得到含有空軌道的活性催化劑2-乙基己酸鉻(III)。
實(shí)施例1灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂(藍(lán)星化工新材料股 份有限公司無(wú)錫樹脂廠生產(chǎn)；型號(hào)WSR618(E-51) )、80g甲基納迪克酸酐、lgDMP-30、 2g 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆颍婵障龤馀莺?，灌注到鉛酸蓄電池 口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于8(TC下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的加熱完全固化。用 該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa;用該膠制成的試塊經(jīng)過(guò)80°C、 40%硫酸 水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
實(shí)施例2灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-44環(huán)氧樹脂(藍(lán)星化工新材料股 份有限公司無(wú)錫樹脂廠生產(chǎn)；型號(hào)WSR6010(E-44))、 60g甲基六氫鄰苯二甲酸酐、 lg芐基二甲胺、4.0g 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空消除氣泡后?灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于8(TC下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的 加熱完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa;用該膠制成的試塊經(jīng) 過(guò)8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0. 7%。
實(shí)施例3灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-39D環(huán)氧樹脂(藍(lán)星化工新材料 股份有限公司無(wú)錫樹脂廠生產(chǎn)；型號(hào)E-39D)、 15g鄰苯二甲酸二辛酯、60g甲基六 氫鄰苯二甲酸酐、lg芐基二甲胺、l.Og 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆颍?真空消除氣泡后，灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于 8(TC下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的加熱完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa; 用該膠制成的試塊經(jīng)過(guò)8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
實(shí)施例4 灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂、60g HK-021酸酐、 2g芐基二甲胺、l.Og 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空消除氣泡后?灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于8(TC下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的 加熱完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa;用該膠制成的試塊經(jīng) 過(guò)8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0. 7%。
實(shí)施例5灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂、80g甲基納迪克酸 酐、2g N，N-二甲基苯胺、0.3g BPO (過(guò)氧化苯甲酰)、l.Og 2-乙基己酸鉻(III); 立即充分?jǐn)嚢杈鶆颍婵障龤馀莺?，灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所 配制的灌注膠液于25。C下經(jīng)過(guò)7天完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度 》5MPa;用該膠制成的試塊經(jīng)過(guò)80°C、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率 《0. 7%。
實(shí)施例6灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂、100g甲基納迪克酸 酐、3g BP0 (過(guò)氧化苯甲酰)、5g 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆?，真?消除氣泡后，灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于25"C下 經(jīng)過(guò)7天完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度^5MPa;用該膠制成的試 塊經(jīng)過(guò)80。C、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
實(shí)施例7 灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂、60g甲基六氫鄰苯 二甲酸酐、0.3g N，N-二甲基苯胺、0.5g 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆颍?真空消除氣泡后，灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于 80。C下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的加熱完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa; 用該膠制成的試塊經(jīng)過(guò)8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
實(shí)施例8灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂、85g甲基納迪克酸 酐、2g BPO (過(guò)氧化苯甲酰)、l.Og 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆?，?空消除氣泡后，灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于25'C 下經(jīng)過(guò)7天完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa;用該膠制成的 試塊經(jīng)過(guò)8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0. 7%。
實(shí)施例9灌封劑的制備及應(yīng)用
在一個(gè)500ml玻璃燒杯中按次序稱入100g E-51環(huán)氧樹脂、75g甲基納迪克酸 酐、0.3g BPO (過(guò)氧化苯甲酰)、l.Og 2-乙基己酸鉻(III);立即充分?jǐn)嚢杈鶆颍?真空消除氣泡后，灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處。所配制的灌注膠液于 25"下經(jīng)過(guò)7天完全固化。用該膠膠接ABS試件，室溫剪切強(qiáng)度》5MPa;用該膠制 成的試塊經(jīng)過(guò)8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
權(quán)利要求
1、一種耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，主要由以下重量份的組分組成環(huán)氧樹脂100份，酸酐60-100份，叔胺0.3-3.0份和三價(jià)鉻絡(luò)合物0.5-5.0份。
2、 按照權(quán)利要求1的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于，除環(huán)氧樹脂外，其 余各組分的重量份為酸酐75-85份，叔胺0.3-1.0份，三價(jià)鉻絡(luò)合物l-2份。
3、 按照權(quán)利要求1或2的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于所述的環(huán)氧樹 脂為室溫時(shí)為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
4、 按照權(quán)利要求3的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于所述的液態(tài)雙酚A 型環(huán)氧樹脂是E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-39D環(huán)氧樹脂。
5、 按照權(quán)利要求1或2的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于所述的酸酐為室溫時(shí)為液態(tài)的含有脂肪環(huán)烴的酸酐。
6、 按照權(quán)利要求5的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于所述的液態(tài)的含有脂肪環(huán)烴的酸酐選自甲基納迪克酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲 酸酐或混合酸酐服-021酸酐。
7、 按照權(quán)利要求1或2的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于所述的叔胺選 自DMP-30,芐基二甲胺或過(guò)氧化苯甲酰。
8、 按照權(quán)利要求1或2的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑，其特征在于所述的三價(jià)鉻 絡(luò)合物為2-乙基己酸鉻(in)，按照以下方法制備得到按照現(xiàn)有技術(shù)方法制備得到2-乙基己酸鈉水溶液；將硝酸鉻水溶液滴入到2-乙基己酸鈉水溶液中反應(yīng)，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物靜置后加入正己烷反應(yīng)，靜置后進(jìn)行分液處理，將分出的含水2-乙基 己酸鉻(111)分別用5%稀氫氧化鈉水溶液、5%稀碳酸鈉水溶液清洗，最后用蒸餾水洗 滌，所得正己垸溶液干燥；用減壓蒸餾法除去正己烷，所得的濃縮物加入到丙酮中， 過(guò)濾，干燥，得到水合2-乙基己酸鉻粉末；再除去水合2-乙基己酸鉻中的水分， 再將產(chǎn)物中過(guò)量的2-乙基己酸蒸出，即得到含有空軌道的活性催化劑2-乙基己酸 鉻(III)。
9、 一種制備權(quán)利要求1耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑的方法，包括按以下重量份 依次加入下述各組分環(huán)氧樹脂100份，酸酐60-100份，叔胺0.3-3.0份，三價(jià) 鉻絡(luò)合物0.5-5.0份；立即將所加入的各組分充分?jǐn)嚢杈鶆?，消除氣泡后，即得?10、權(quán)利要求1或2的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑在制備鉛酸蓄電池中應(yīng)用，包括 將所述的耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑按照常規(guī)方法灌注到鉛酸蓄電池口蓋上的鉛制極柱處，于室溫下4-6小時(shí)表干，25r下經(jīng)過(guò)7天或8(TC溫度下經(jīng)過(guò)3小時(shí)加熱固化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐酸環(huán)氧樹脂灌封劑及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。該灌封劑主要由以下重量份的組分組成環(huán)氧樹脂100份，酸酐60-100份，三價(jià)鉻絡(luò)合物0.5-5.0份和叔胺0.3-3.0份。本發(fā)明灌封劑可于室溫下4-6小時(shí)表干，于25℃下經(jīng)過(guò)7天或80℃下2-3小時(shí)完全固化。對(duì)ABS塑料及鉛等膠接的剪切強(qiáng)度≥5MPa，在80℃、40％濃度硫酸電池液中浸泡7天后，其吸酸率≤0.7％。本發(fā)明解決了鉛酸蓄電池經(jīng)常出現(xiàn)的爬酸、漏酸等問(wèn)題，可滿足高溫、高酸性環(huán)境條件下的灌封材料或耐酸涂料使用方面的需求。
文檔編號(hào)H01M2/00GK101100594SQ200710138788
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日
發(fā)明者宋軍軍, 張恩天, 剛 李, 娜 石, 陳維君 申請(qǐng)人:黑龍江省石油化學(xué)研究院