專利名稱：：半導(dǎo)體晶片研磨用組合物、其制造方法和研磨加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體晶片研磨用組合物及其制造方法。更詳細(xì)地涉及用于在半導(dǎo)體晶片的平面或邊緣部分實(shí)施研磨加工的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及使用半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的平面和邊緣部分的鏡面加工的加工方法。成為本發(fā)明的研磨對(duì)象的半導(dǎo)體晶片包括適合的硅晶片和在表面上形成有金屬膜、氧化物膜或氮化物膜等(以下記作金屬膜等)的半導(dǎo)體裝置基板。
背景技術(shù)：
：以單晶硅等半導(dǎo)體材料作為原材料的IC、LSI和超LSI等電子部件，是在將硅或其它化合物半導(dǎo)體的單晶錠切割成薄的圓板狀而得到的晶片上分割寫(xiě)入多個(gè)微細(xì)電路、將小片狀的半導(dǎo)體元件芯片作為基礎(chǔ)而制造的部件。由錠切割成的晶片，經(jīng)過(guò)摩擦、蝕刻、再研磨(以下有時(shí)也記作拋光)這些工序，被加工成平面和邊緣部分成為鏡面的鏡面晶片。晶片在其后的處理(device)工序中，在其成為鏡面的表面上形成微細(xì)的電路?，F(xiàn)在，從LSI高速化的觀點(diǎn)出發(fā)，正向新的配線形成程序轉(zhuǎn)移。具體地講，配線材料使用比以往使用的A1電阻更低的Cu。配線之間的絕緣膜使用比氧化硅膜介電常數(shù)更低的低介電常數(shù)膜。為了防止Cu擴(kuò)散低介電常數(shù)膜中，還在Cu與低介電常數(shù)膜之間設(shè)置由鉭或氮化鉭構(gòu)成的阻擋膜。為了形成這樣的配線結(jié)構(gòu)和高集成化，在(a)層間絕緣膜的平坦化、(b)多層配線的上下配線之間的金屬連接部(插件)的形成、和(c)埋入配線形成等中反復(fù)頻繁地進(jìn)行研磨工序。在該研磨中，一般的是在使由合成樹(shù)脂發(fā)泡體或類似絨面的合成皮革等構(gòu)成的研磨布展開(kāi)的平臺(tái)上，載置半導(dǎo)體晶片，在按壓半導(dǎo)體晶片的狀態(tài)下，使之旋轉(zhuǎn)，并一邊定量地供給研磨用組合物溶液，一邊進(jìn)行研磨。半導(dǎo)體晶片的邊緣部分，上述金屬膜等成為不規(guī)則堆積的狀態(tài)。在被分割成半導(dǎo)體元件芯片之前，晶片在保持初期的圓板狀的形狀下以邊緣部分作為支撐物，并送至搬送等工序中。在搬送時(shí)，晶片的邊緣部分為不規(guī)則的結(jié)構(gòu)形狀時(shí)，在晶片與搬送裝置接觸時(shí)，引起晶片的微小破壞，產(chǎn)生微細(xì)顆粒。產(chǎn)生的微細(xì)顆粒在此后的工序中飄散，污染經(jīng)過(guò)精密加工的面，對(duì)制品的成品率和品質(zhì)造成大的影響。為了防止由該微細(xì)顆粒引起的污染，在形成金屬膜等后，必須進(jìn)行對(duì)半導(dǎo)體晶片的邊緣部分鏡面研磨的加工。邊緣部分的研磨按如下方式完成在研磨布支撐體的表面貼附由合成樹(shù)脂發(fā)泡體、合成皮革或無(wú)紡布等構(gòu)成的研磨布，在由此形成的研磨部件上，一邊按壓半導(dǎo)體晶片的邊緣部分，一邊供給以二氧化硅等研磨砥粒為主要成分的研磨用組合物，使研磨部件和晶片中的任一個(gè)旋轉(zhuǎn)，從而完成研磨。作為此時(shí)使用的研磨用組合物的砥粒，提出有與硅晶片的邊緣研磨中使用的物料同等的膠態(tài)二氧化硅、和硅晶片的平面研磨中使用的熱解二氧化硅、二氧化鈰和氧化鋁等。特別足L大J為膠態(tài)二氧化硅和熱解二氧化硅是微細(xì)顆粒，所以，容易得到平滑的鏡面而被關(guān)注。這樣的研磨用組合物也被稱為"漿料"，以下也有這樣的記載。以二氧化硅砥粒為主要成分的研磨用組合物，一般是含有堿成分的溶液。加工原理是由堿成分引起的化學(xué)作用，具體地講、并用對(duì)氧化硅膜和金屬膜等表面的化學(xué)侵蝕作用和二氧化硅砥粒的機(jī)械研磨作用。詳細(xì)地講，通過(guò)堿成分的侵蝕作用，在晶片等被加工物表面形成薄的軟質(zhì)的侵蝕層。推斷為由微細(xì)砥粒顆粒的機(jī)械研磨作用除去該侵蝕層的機(jī)理。可以認(rèn)為反復(fù)該工序，使加工進(jìn)展。被加工物在研磨后，施加洗凈工序，由被加工面和邊緣部分除去二氧化硅砥粒和堿成分。指出在該洗凈工序中，在晶片表面殘留研磨砥粒的問(wèn)題。晶片表面的砥粒殘留由研磨條件和洗凈方法能夠有大的改善。但是，其帶來(lái)的負(fù)面影響是研磨速度大幅度下降、伴隨著洗凈方法的復(fù)雜化，問(wèn)題還沒(méi)有解決。另外，裝置配線的微細(xì)化逐年變得顯著。根據(jù)InternationalTechnologyRoadmapforSemiconductors,作為裝置配線寬度的目標(biāo)值，例示有2004年的90nm、2007年的65nm、2010年的50nm、2013年的35nm。隨著裝置配線寬度的微細(xì)化，對(duì)研磨后的半導(dǎo)體晶片表面要求更高的清凈度。半導(dǎo)體晶片的研磨所使用的研磨劑中包括如上述的幾十nm左右粒徑的研磨砥粒。目前，相對(duì)配線寬度，研磨砥粒的粒徑十分小，因此，在半導(dǎo)體晶片表面產(chǎn)生的研磨砥粒殘留不成為大問(wèn)題。但是，由于裝置配線的微細(xì)化，研磨砥粒的粒徑和裝置的配線寬度幾乎成為同樣大小，研磨砥粒在半導(dǎo)體晶片表面的殘留帶來(lái)裝置的動(dòng)作不良，因此，成為深刻的問(wèn)題。現(xiàn)有，在半導(dǎo)體晶片的鏡面研磨中，提出各種研磨用組合物。例如，在US4671851中公開(kāi)了含有碳酸鈉和氧化劑的膠態(tài)二氧化硅。在EP0357205A1中公開(kāi)了含有乙二胺的膠態(tài)二氧化硅。在JP11—60232A中公開(kāi)了制成繭狀的形狀的二氧化硅顆粒的使用。在JP6—53313中公開(kāi)了使用含有乙烯-二胺-鄰苯二酚和二氧化硅微粉的水溶液的裝置晶片的研磨方法。在JP8—83780中公開(kāi)了使用含有甘氨酸、過(guò)氧化氫、苯并三唑和二氧化硅微粉的水溶液的半導(dǎo)體晶片的研磨方法。在US5904159中公開(kāi)了在KOH水溶液中分散有平均粒徑530nm的熱解二氧化硅的研磨劑及其制造方法。在US5230833A中公開(kāi)了通過(guò)陽(yáng)離子交換除去鈉的膠態(tài)二氧化硅的研磨漿料。作為在該研磨漿料中所含的研磨促進(jìn)劑，提出胺的添加、和作為殺菌劑的季銨鹽的添加。在JP2002—105440中公開(kāi)了特定胺的使用。在JP2003—89786中公幵了作為在膠態(tài)二氧化硅的顆粒成長(zhǎng)工序中使用的堿劑，代替氫氧化鈉，使用氫氧化四甲基銨，制造膠態(tài)二氧化硅，為實(shí)質(zhì)上不含鈉的研磨用高純度膠態(tài)二氧化硅。在US6300249B1中公開(kāi)了通過(guò)添加弱酸和強(qiáng)堿、弱酸和弱堿中的任一種組合，作為在pH8.710.6之間具有緩沖作用的緩沖溶液而被調(diào)整的氧化硅膠體溶液。在US6238272B1中公開(kāi)了一種具有加入堿成分和酸成分的緩沖作用的研磨用組合物，作為堿成分使用季銨。如US4671851和EP0357205A1，在使用膠態(tài)二氧化硅時(shí)存在雜質(zhì)的問(wèn)題。膠態(tài)二氧化硅是以硅酸鈉為原料制造的，鈉等堿金屬含得比較多，是容易引起砥粒殘留的材料。制成JP11-60232A的繭狀的二氧化硅顆粒，因?yàn)槭且杂袡C(jī)硅化合物為原料制造的，所以純度高，在不含堿金屬方面優(yōu)異。但是，因?yàn)樵摱趸桀w粒柔軟，所以，缺點(diǎn)是研磨速度低。JP6—53313A和JP8—83780A在不含堿金屬方面優(yōu)異。但是，因?yàn)橛涊d有使用二氧化硅微粉，所以可以認(rèn)為使用熱解二氧化硅。熱解二氧化硅，研磨速度高，在研磨面上容易產(chǎn)生刻痕。US5904159A是使用熱解二氧化硅的漿料。因此，研磨速度高，但容易在研磨面上產(chǎn)生刻痕。并且因?yàn)槭褂肒OH水溶液，所以不是適合于研磨的材料。在US5230833A中記載的低鈉的膠態(tài)二氧化硅中，研磨促進(jìn)劑是胺，作為具有研磨促進(jìn)效果的殺菌劑微量地添加有季銨鹽。在實(shí)施例中，作為胺，公開(kāi)了氨基乙基乙醇胺和哌嗪的使用。最近，胺因?yàn)槠浣饘衮衔镄纬勺饔?，所以，判斷成為晶片的金屬污染特別是銅污染的原因。另外，在US5230833A中，因?yàn)橛涊d有在pH調(diào)整中使用KOH，所以，以鈉量的下降作為課題。在JP2002—105440A中記載由氨基乙基乙醇胺引起的晶片污染的危險(xiǎn)性。在JP2003—89786A中記載的膠態(tài)二氧化硅，因?yàn)樵谒嗪皖w粒表面、顆粒內(nèi)部不存在鈉，所以是極其理想的研磨劑。但是，只用氫氧化季銨、在研磨時(shí)pH變動(dòng)大，因?yàn)橛煽諝庵械亩趸細(xì)怏w引起的pH下降也大，所以，不能得到穩(wěn)定的研磨速度。比較半導(dǎo)體晶片邊緣部分的研磨加工和半導(dǎo)體晶片平面部分的研磨加工，相比于后者，前者因?yàn)檠心ゲ冀佑|邊緣部分的時(shí)間短，提高向加工面施加的壓力，并且加快相對(duì)于加工面的研磨布的線速度。艮口，相比于平面研磨，可以說(shuō)邊緣部分的研磨加工工序是很苛刻的條件。半導(dǎo)體晶片的邊緣部分，其表面粗糙度很粗。在這樣的加工條件下，即使使用含有熱解二氧化硅的以往的半導(dǎo)體晶片的平面研磨用組合物，也不能得到充分的研磨速度和表面粗糙度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一發(fā)明提供一種半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于含有膠態(tài)二氧化硅，該膠態(tài)二氧化硅由從硅酸堿(alkalisilicate)水溶液除去堿而得到的活性硅酸水溶液和季銨堿制造，并且通過(guò)季銨堿而被穩(wěn)定化，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，含有將在25。C時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為8.012.5的弱酸和季銨堿組合而得到的緩沖溶液，并且，在25r時(shí)、pH為811之間，具有緩沖作用。通過(guò)季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選含有非球狀的二氧化硅顆粒。上述研磨用組合物優(yōu)選是相對(duì)于全部膠體溶液、二氧化硅濃度為250重量％的水分散液。另外，上述研磨用組合物，優(yōu)選在25t:時(shí)的導(dǎo)電率每1重量％二氧化硅顆粒為15mS/m以上。上述研磨用組合物，優(yōu)選通過(guò)具有強(qiáng)酸和季銨堿的鹽，將在25'C時(shí)的導(dǎo)電率調(diào)整成每1重量％二氧化硅顆粒為15mS/m以上。作為上述強(qiáng)酸和季銨的鹽優(yōu)選為硫酸季銨(quaternaryammoniumsulfate)、石肖酸季銨(quaternaryammoniumnitrate)或氟化季銨(quaternaryammoniumfluoride)。構(gòu)成上述弱酸的陰離子優(yōu)選為碳酸離子和/或碳酸氫離子，并且季銨堿優(yōu)選是膽堿離子、四甲基銨離子或四乙基銨離子或者這些的混合物。膽堿是三甲基(羥乙基)銨的通稱。另外，上述半導(dǎo)體晶片研磨用組合物中的膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅顆粒由BET法得到的平均粒徑優(yōu)選為10200nm。本發(fā)明的第二發(fā)明提供一種半導(dǎo)體晶片研磨用組合物的制造方法，用于制造上述半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于使硅酸鈉與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，除去鈉離子，配制活性硅酸水溶液，向活性硅酸水溶液中添加季銨堿，將pH調(diào)整為811，接著進(jìn)行加熱，使膠粒成長(zhǎng)，通過(guò)超濾對(duì)二氧化硅進(jìn)行濃縮，配制二氧化硅濃度為1060重量%的不含堿金屬的膠態(tài)二氧化硅，向該膠態(tài)二氧化硅中加入成為緩沖組成的弱酸和季銨堿，同時(shí)將二氧化硅濃度調(diào)整為250重量％。本發(fā)明的第三發(fā)明提供一種研磨方法，其特征在于-在上下面或其中一個(gè)面上貼附有研磨布的能夠旋轉(zhuǎn)的平臺(tái)上，按壓半導(dǎo)體晶片，在該狀態(tài)下，一邊供給上述研磨用組合物，一邊使平臺(tái)和/或半導(dǎo)體晶片旋轉(zhuǎn)，對(duì)半導(dǎo)體晶片的平面進(jìn)行研磨。本發(fā)明的第四發(fā)明提供--種研磨方法，其特征在于在表面貼附有研磨布的柱狀的研磨部件上，或者在具有制成圓弧狀的作業(yè)面的研磨部件的研磨裝置上，按壓半導(dǎo)體晶片的邊緣部分，在該狀態(tài)下，一邊供給上述研磨用組合物，一邊使研磨部件和/或半導(dǎo)體晶片旋轉(zhuǎn)，對(duì)半導(dǎo)體晶片的邊緣部分進(jìn)行研磨。圖1是在實(shí)施例中得到的本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅的TEM照片。圖2是在比較例中使用的膠態(tài)二氧化硅的TEM照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明提高通過(guò)抑制在半導(dǎo)體晶片表面產(chǎn)生的砥粒的殘留，并且維持高的研磨速度，得到良好的表面粗糙度的半導(dǎo)體晶片的平面和邊緣部分的鏡面研磨用組合物及其制造方法。本發(fā)明還提供使用上述研磨用組合物的半導(dǎo)體晶片的平面和邊緣部分的鏡面研磨方法。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體晶片研磨用組合物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，含有由季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，并含有將在25。C時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為8.012.5的弱酸和季銨堿組合而成的緩沖溶液，并且，在25'C時(shí)、pH為811之間具有緩沖作用，使用上述半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，能夠有效地進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的平面和邊緣部分的鏡面研磨加工，至此完成了本發(fā)明。如果使用本發(fā)明的研磨用組合物，在半導(dǎo)體晶片等的研磨中，可以得到在平面部難以引起顆粒污染、特別是砥粒的殘留(以下記作"砥粒殘留")的卓越效果。所謂"砥粒殘留"，是在研磨中、研磨用組合物的砥粒成分附著在晶片的平面部分、洗凈后在平面部分有砥粒殘留的狀態(tài)。由本發(fā)明，以往處理辦法比較不充分的平面部分砥粒殘留被解決，在晶片的鏡面研磨加工中，可以得到具有優(yōu)異的研磨力及其持續(xù)性的研磨用組合物。因此，本發(fā)明給予相關(guān)產(chǎn)業(yè)界的效果極大。本發(fā)明的研磨用組合物的重點(diǎn)在于為在水相、二氧化硅顆粒表面和二氧化硅顆粒內(nèi)部實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，并由季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅。市售的用鈉而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，一般含有2050重量％的二氧化硅(Si02)成分禾B0.10.3重量X的Na20成分(換算成Na為0.070.22重量％)。將鈉量以每單位二氧化硅表示時(shí)，每單位二氧化硅含有0.20.7重量％的鈉。通常粒徑越大的膠態(tài)二氧化硅鈉的量越少。對(duì)"穩(wěn)定化"稍加說(shuō)明。例如，二氧化硅顆粒在純水中分散的狀態(tài)下，顆粒表面有硅烷醇基，其外側(cè)只是水分子。顆粒以布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行振動(dòng)并移動(dòng)，所以，引起顆粒之間的沖撞，在硅垸醇基之間引起脫水縮合，顆粒連接。連接擴(kuò)大時(shí)，膠體的粘性就上升，最終成為凝膠狀。另一方面，例如二氧化硅顆粒在pH9左右的稀氫氧化鈉水溶液中分散的狀態(tài)下，在顆粒表面的硅烷醇基的外側(cè)存在水合的鈉陽(yáng)離子，顆粒帶有負(fù)電荷。在鈉陽(yáng)離子的水合相的外側(cè)接近并存在OH—離子，在其外側(cè)存在水分子。二氧化硅顆粒表面具有這樣的限制相，在顆粒之間產(chǎn)生斥力，變得不引起顆粒的沖撞、連接。將此稱為"穩(wěn)定化"。以氫氧化鈉而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，在水相、二氧化硅顆粒表面和二氧化硅顆粒內(nèi)部含有鈉。二氧化硅顆粒內(nèi)部的鈉，每單位二氧化硅為0.10.5重量％。水相和二氧化硅顆粒表面的鈉，可以通過(guò)使膠態(tài)二氧化硅與質(zhì)子型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸而除去。但是，二氧化硅顆粒內(nèi)部的鈉，一部分在常溫下，以幾個(gè)月單位的速度慢慢地向顆粒表面移動(dòng)，觀察pH的變化。其結(jié)果，在水相和二氧化硅顆粒表面變得再次存在鈉。另一方面，如本發(fā)明，用季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅中也存在微量的鈉。如后述，在本發(fā)明的優(yōu)選制造方法中，使硅酸鈉與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸除去鈉離子，配制活性硅酸水溶液，此時(shí)不能完全除去鈉離子，在活性硅酸水溶液中存在微量的鈉離子。通常，鈉離子量以重量基準(zhǔn)、每單位二氧化硅為50ppm以下。在本發(fā)明中，可以允許該程度的鈉量。在本發(fā)明中的所謂"實(shí)質(zhì)上不含堿金屬"，以該意義使用。除去水相和二氧化硅顆粒表面的鈉，用季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅顆粒難以在晶片表面附著的現(xiàn)象是由本發(fā)明人等初次予以明確。關(guān)于其機(jī)理，可以按如下推測(cè)。首先，用氫氧化鈉而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，在研磨后的晶片表面附著研磨漿料的短暫時(shí)間的過(guò)程中，隨著水分的若干蒸發(fā)，氫氧化鈉腐蝕二氧化硅顆粒和晶片表面金屬(或金屬氧化物)，引起二氧化硅和金屬氫氧化物的結(jié)合。可以認(rèn)為結(jié)合是由顆粒表面和金屬氫氧化物表面的融合、或二氧化硅的陰電荷和金屬氫氧化物表面的陽(yáng)電荷引起的靜電結(jié)合。另一方面，用季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，在二氧化硅顆粒表面存在季銨離子，在晶片表面也存在季銨離子，在任意表面，季銨離子的烷基都裸漏。該烷基之間的斥力防止二氧化硅顆粒向晶片表面的附著。在金屬防腐領(lǐng)域中，季銨堿和胺作為抑制劑(防銹劑)使用，分子中的氮原子在金屬面上吸附，烷基側(cè)向著液相面，在金屬中形成撥水相，表現(xiàn)防腐作用?？梢哉J(rèn)為與此類似的防腐作用也在晶片表面上發(fā)現(xiàn)。季銨堿，例如優(yōu)選膽堿離子、四甲基銨離子或四乙基銨離子或者這些的混合物。其它季銨堿，優(yōu)選由碳原子數(shù)4以下的烷基或碳原子數(shù)4以下的羥垸基構(gòu)成的季銨離子。作為烷基，例如可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基。作為羥烷基，例如可以列舉羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基。具體地講，容易得到而優(yōu)選的有四丙基銨離子、四丁基銨離子、甲基三羥乙基銨離子、三乙基(羥乙基)銨離子等。此外，作為其它的季銨堿，容易得到而優(yōu)選的有芐基三甲基銨離子、苯基三甲基銨離子等。季銨堿根據(jù)有機(jī)基的種類，對(duì)晶片的腐蝕性和研磨性能不同，另外，因?yàn)轫屏５南磧粜砸膊煌?，所以，?yōu)選適當(dāng)選擇使用，也優(yōu)選組合多個(gè)使用。在本發(fā)明的研磨用組合物中，在實(shí)際的研磨加工時(shí)，為了持續(xù)穩(wěn)定的研磨力，優(yōu)選使組合物整體在25。C時(shí)的pH保持在811的范圍。pH小于8時(shí)，研磨速度下降，有時(shí)偏離實(shí)用范圍。另外，pH大于ll時(shí)，有時(shí)研磨部以外的蝕刻變得過(guò)強(qiáng)。另外，因?yàn)槎趸桀w粒開(kāi)始凝集，所以，研磨用組合物的穩(wěn)定性下降，有時(shí)偏離實(shí)用范圍。該pH優(yōu)選不容易因摩擦、熱、與外界氣體的接觸或與其它成分的混合等可以考慮的外界條件而變化。特別是在半導(dǎo)體晶片的邊緣部分的研磨中，研磨用組合物優(yōu)選作為循環(huán)流被使用。即，將從漿料槽向研磨部位供給的研磨用組合物以向漿料槽返回的方式使用。只含堿劑的研磨用組合物，在使用時(shí)，短時(shí)伺內(nèi)pH就下降。這是起因于被研磨物的溶解和洗凈水的混入。pH的變動(dòng)造成的研磨速度的變動(dòng)，成為研磨不足的原因或者相反地因?yàn)檫^(guò)度進(jìn)行研磨、變得容易引起過(guò)度拋光。為了將本發(fā)明的研磨用組合物的pH保持一定，優(yōu)選將本發(fā)明的研磨用組合物作成使在25。C時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)對(duì)數(shù)值(pKa)為8.012.5的弱酸和季銨強(qiáng)堿組合而成的緩沖溶液的組成。此時(shí)，優(yōu)選在25"C時(shí)的pH在811之間具有緩沖作用。所謂pH在811之間具有緩沖作用，指的是以水將本發(fā)明的研磨用組合物稀釋為100倍后的pH為811之間。構(gòu)成緩沖溶液中的弱酸的陰離子，優(yōu)選為碳酸離子和/或碳酸氫離子。并且，構(gòu)成季銨強(qiáng)堿的陽(yáng)離子優(yōu)選為膽堿離子、四甲基銨離子或四乙基銨離子中的至少一個(gè)。作為其它季銨離子，使用上述離子。在本發(fā)明中，優(yōu)選將研磨用組合物本身調(diào)制成相對(duì)于外界條件變化、pH變化幅度小的所謂緩沖作用強(qiáng)的液體。為了形成緩沖溶液，可以如上述組合使用在25t:時(shí)的酸解離常數(shù)(Ka)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為8.012.5范圍的弱酸和季銨強(qiáng)堿。在25。C時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)小于8.0時(shí)，為了使pH上升，因?yàn)楸仨毚罅刻砑尤跛岷蛷?qiáng)堿而不理想。在25。C時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)大于12.5時(shí)，因?yàn)殡y以形成使pH穩(wěn)定處于811的范圍而具有大的緩沖作用的緩沖溶液，所以不優(yōu)選。在本發(fā)明中，作為在具有緩沖作用的研磨用組合物的配制中所使用的弱酸，例如，優(yōu)選碳酸(pKa二6.35、pKa二10.33)。除這些以外，可以列舉硼酸(pKa=9.24)、磷酸(pKa=2.15、7.20、12.35)和水溶性的有機(jī)酸等。也可以使用這些酸的混合物。作為強(qiáng)堿，使用季銨堿的氫氧化物。在本發(fā)明中所謂的緩沖溶液，指用上述組合形成的、在溶液中弱酸作為價(jià)數(shù)不同的離子以解離狀態(tài)、或解離狀態(tài)和未解離狀態(tài)共存的溶液，其特征在于即使混入少量的酸或堿、pH的變化也小。在本發(fā)明中，通過(guò)提高研磨用組合物的導(dǎo)電率，可以使研磨加工速度顯著提高。所謂導(dǎo)電率是表示液體中的電流通過(guò)的容易度的數(shù)值，是電阻值的倒數(shù)值。在本發(fā)明中，導(dǎo)電率的數(shù)值(milliSiemens)以換算成每1重量％二氧化硅的數(shù)值表示。在本發(fā)明中，在25X:時(shí)的導(dǎo)電率如果是15mS/m/lX—Si02以上，對(duì)提高研磨加工速度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選，如果是20mS/m/l^—SiO2以上，更優(yōu)選。導(dǎo)電率的上限值根據(jù)二氧化硅的粒徑的不同而不同，但大致為60mS/m/r^—SiO2左右。使用本發(fā)明的研磨用組合物的研磨加工，應(yīng)用作為其成分的堿的化學(xué)作用，具體指對(duì)氧化硅膜和金屬膜等被加工物的侵蝕性。即，由堿的腐蝕性，在晶片等被加工物表面形成薄的軟質(zhì)侵蝕層。通過(guò)微細(xì)的砥粒顆粒的機(jī)械作用，除去該薄層，由此進(jìn)行加工。金屬膜的侵蝕是金屬被氧化的反應(yīng)，金屬表面從接觸的溶液得到電子，作為氫氧化金屬離子在溶液中移動(dòng)。為了使該電子的授予迅速地進(jìn)行，優(yōu)選溶液的導(dǎo)電率高。使導(dǎo)電率提高的方法有下述2種方法。其一是提高緩沖溶液的濃度的方法，其二是添加鹽類的方法?？梢圆⒂眠@2種方法。在提高緩沖溶液的濃度中，可以不改變酸和堿的摩爾比，只提高濃度。在添加鹽類的方法中所使用的鹽類，由酸和堿的組合而構(gòu)成。另外，因?yàn)辂}類的添加使膠體的穩(wěn)定性下降，所以，添加是有上限的。作為酸，可以是強(qiáng)酸和弱酸中的任一種。另外，可以使用無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，也可以是它們的混合物。作為堿，優(yōu)選使用水溶性的季銨堿的氫氧化物。在添加弱酸和強(qiáng)堿的鹽、強(qiáng)酸和弱堿的鹽、或弱酸和弱堿的鹽時(shí)，因?yàn)橛袝r(shí)使緩沖溶液的pH變化，所以，不希望大量添加。強(qiáng)酸和季銨堿的鹽，優(yōu)選為硫酸季銨、硝酸季銨或氟化季銨中的至少一種。構(gòu)成季銨強(qiáng)堿的陽(yáng)離子，優(yōu)選為膽堿離子、四甲基銨離子或四乙基銨離子中的至少一個(gè)。其它季銨離子使用上述的離子。在本發(fā)明的研磨用組合物中，膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅顆粒，由BET法得到的平均粒徑為10200nm、特別優(yōu)選為10120nm。這里所謂的由BET法得到的平均粒徑，是指以氮吸附BET法測(cè)定粉末化的膠態(tài)二氧化硅的比表面積，基于下式，由比表面積以球形換算算出的平均一次粒徑。2720/比表面積(m2/g)二以球形換算算出的平均-一次粒徑(nm)本發(fā)明的研磨用組合物，也優(yōu)選含有相對(duì)于銅形成水不溶性的螯合化合物的螯合劑。作為螯合劑，例如，優(yōu)選苯并三唑等的唑類、和喹啉酚、喹哪啶酸等的喹啉衍生物等。如上述，不優(yōu)選乙醇胺那樣的相對(duì)于銅形成水溶性螯合化合物的螯合劑。為了改進(jìn)本發(fā)明的研磨用組合物的物性，可以向該組合物中添加表面活性劑、分散劑、消泡劑、防沉淀劑等。作為表面活性劑、分散劑、消泡劑、防沉淀劑，可以列舉水溶性的有機(jī)物、無(wú)機(jī)層狀化合物等。另外，本發(fā)明的研磨用組合物是水性液，但也可以添加有機(jī)溶劑。本發(fā)明的研磨用組合物，在研磨時(shí)，可以混合膠態(tài)氧化鋁、膠態(tài)二氧化鈰、膠態(tài)氧化鋯等其它研磨劑、堿、添加劑、水等使用。接著，對(duì)含有用季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅的本發(fā)明的研磨用組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，作為原料使用的硅酸堿水溶液，可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ǔ７Q為水玻璃(水玻璃1號(hào)4號(hào)等)的硅酸鈉水溶液。該物料比較廉價(jià)，可以容易得到。另外，考慮研磨不希望有鈉離子的半導(dǎo)體用途的制品，硅酸鉀水溶液作為原料也適合。也有在水中溶解固體形狀的正硅酸堿、配制硅酸堿水溶液的方法。因?yàn)檎杷釅A經(jīng)過(guò)晶析工序而制造，所以有雜質(zhì)少的正硅酸堿。硅酸堿水溶液根據(jù)需要，用水稀釋使用。使以水稀釋的硅酸堿水溶液與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，制造活性硅酸水溶液。在本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以適當(dāng)選擇使用公知的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制。硅酸堿水溶液和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的接觸工序，例如，可以用水將硅酸堿水溶液稀釋成二氧化硅濃度為310重量％，接著使其與H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸而脫堿，根據(jù)需要，使其與OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂接觸而脫陰離子。由該工序配制活性硅酸水溶液。上述接觸條件的詳細(xì)情況，現(xiàn)有技術(shù)中已有各種方案，在本發(fā)明中也可以采用這些公知的任意條件。接著，進(jìn)行膠粒的成長(zhǎng)工序。在該成長(zhǎng)工序中不使用以往所使用的堿金屬氫氧化物，使用季銨堿。作為季銨堿使用上述的季銨堿。在該成長(zhǎng)工序中進(jìn)行通常方法的操作。例如，為了膠粒的成長(zhǎng)，添加季銨堿使在25。C時(shí)的pH為811，接著，可以加熱到60240°C。在100x:以上時(shí)，成為使用高壓釜的水熱處理。溫度越高，粒徑變得越大。另外，也可以采用積累(build-up)的方法。即，添加季銨堿使在25"C時(shí)的pH為811，接著加熱到60240°C，使種凝膠生成，在其中添加活性硅酸。積累一般在8010(TC的大氣壓下進(jìn)行。不論采用哪一種方法，都是進(jìn)行顆粒成長(zhǎng)使二氧化硅的粒徑為10200nm。顆粒的分散狀態(tài)既可以是單分散，也可以是二次凝集。顆粒的分散狀態(tài)也可以根據(jù)用途分別使用。顆粒形狀既可以是球狀，也可以是非球形狀。顆粒的形狀可以根據(jù)用途分別使用。與使用堿金屬氫氧化物的以往的制造方法不同，在使用季銨堿的顆粒成長(zhǎng)中，可以容易地制造非球形狀的顆粒。接著進(jìn)行二氧化硅的濃縮?？梢赃M(jìn)行水分的蒸發(fā)濃縮，但從能量的觀點(diǎn)看，超濾濃縮的方法有利。對(duì)通過(guò)超濾濃縮二氧化硅時(shí)所使用的超濾膜進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于超濾膜所適用的分離，對(duì)象顆粒為從lnm到幾微米。超濾膜所適用的分離，因?yàn)槿芙獾母叻肿游镔|(zhì)也成為對(duì)象，所以，對(duì)象顆粒的大小為納米范圍時(shí)，以截留分子量表示過(guò)濾精度。在本發(fā)明中，可以適合地使用截留分子量15000以下的超濾膜。使用該范圍的膜時(shí)，可以分離lnm以上的顆粒。更優(yōu)選使用截留分子量300015000的超濾膜。在小于3000的膜中，過(guò)濾阻力過(guò)大，處理時(shí)間變長(zhǎng)而不經(jīng)濟(jì)，大于15000時(shí)，精制度降低。膜的材質(zhì)有聚砜、聚丙烯腈、燒結(jié)金屬、陶瓷、碳等，都可以使用，但從耐熱性和過(guò)濾速度等出發(fā)，聚砜制的容易使用。膜的形狀有螺旋型、管型、中空線型等，哪一種都可以使用，但中空線型在小型(compact)中容易使用。另外，超濾工序在兼顧金屬雜質(zhì)的洗出除去時(shí)，根據(jù)需要，達(dá)到目標(biāo)濃度后，加入純水等，再進(jìn)行洗出除去，也可以進(jìn)行提高除去率的作業(yè)。在該工序中，優(yōu)選濃縮二氧化硅的濃度，使之成為1060重量％、特別是2050重量。％。另外，在超濾工序前后都可以根據(jù)需要增加由離子交換樹(shù)脂進(jìn)行的精制工序。例如，通過(guò)使其接觸H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以除去在顆粒成長(zhǎng)工序中混入的雜質(zhì)金屬和堿金屬。通過(guò)使其接觸OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，進(jìn)行脫陰離子而精制，可以實(shí)現(xiàn)更高的純度。按照以上操作，可以得到二氧化硅的粒徑為10200nm，并且二氧化硅的濃度為1060重量％的高純度的膠態(tài)二氧化硅。接著，在得到的膠態(tài)二氧化硅中，添加并混合將在25。C時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為8.012.5的弱酸和季銨堿組合而成的緩沖溶液，成為本發(fā)明的研磨用組合物。緩沖溶液的添加量，成為研磨用組合物的pH在25T:時(shí)為811，并且在pH為811之間具有緩沖作用的量。這樣操作而得到的本發(fā)明的研磨用組合物優(yōu)選是相對(duì)全部組合物、二氧化硅濃度為250重量％的水分散液。從使研磨用組合物的研磨力更加提高的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅的濃度更優(yōu)選為1025重量％。如以上所述，在本發(fā)明的研磨用組合物的制造中，配制二氧化硅濃度為1060重量％的膠態(tài)二氧化硅，向該膠態(tài)二氧化硅中添加上述的緩沖溶液，在調(diào)整pH的同時(shí)調(diào)整二氧化硅濃度。另外，為了調(diào)整本發(fā)明的研磨用組合物的二氧化硅濃度和/或調(diào)整導(dǎo)電率，也可以添加上述鹽類的水溶液。其它，根據(jù)需要，優(yōu)選適當(dāng)加入去離子水等，制成本發(fā)明的研磨用組合物。接著，對(duì)使用本發(fā)明研磨用組合物的半導(dǎo)體晶片的研磨加工方法進(jìn)行說(shuō)明。平面研磨時(shí)，在上下面或其中一個(gè)面上貼附有研磨布的能夠旋轉(zhuǎn)的平臺(tái)上，按壓作為被加工物的半導(dǎo)體晶片的研磨面，在該狀態(tài)下，一邊定量地供給本發(fā)明的研磨用組合物，一邊使平臺(tái)和被加工物雙方或其中任意一方旋轉(zhuǎn)，對(duì)被加工物的研磨面進(jìn)行研磨加工。該加工可以使用平面拋光用加工機(jī)。研磨布例如可以使用合成樹(shù)脂發(fā)泡體或類似絨面的合成皮革。在本發(fā)明中可以使用的平面拋光用加工機(jī)，例如，可以列舉SPEEDFAM生產(chǎn)的SH-24單面研磨裝置、FAM-20B兩面研磨裝置。邊緣研磨時(shí)，通常在能夠旋轉(zhuǎn)的研磨布支撐體的表面貼附由合成樹(shù)脂發(fā)泡體、合成皮革或無(wú)紡布等構(gòu)成的研磨布，從而構(gòu)成研磨部件，在該研磨部件上，使作為工件(被加工物)的施加了倒角(beveling)的半導(dǎo)體晶片旋轉(zhuǎn)，并以使該晶片的邊緣部分傾斜的狀態(tài)按壓，一邊供給研磨用組合物，一邊進(jìn)行該邊緣部分的研磨加工。在該加工中可以使用邊緣拋光用加工機(jī)。在本發(fā)明中可以使用的邊緣拋光用加工機(jī)，例如，可以列舉SPEEDFAM生產(chǎn)的EP-IV型邊緣拋光裝置。邊緣拋光用加工機(jī)具有在表面貼附有研磨布的能夠旋轉(zhuǎn)的研磨布支撐體；和能夠把持工件、并且旋轉(zhuǎn)、能夠傾斜成任意角度的把持部。將在該把持部安裝的工件的邊緣部分按壓在上述研磨布支撐體上，在該狀態(tài)下，一邊供給本發(fā)明的研磨用組合物，一邊使工件和研磨布支撐體雙方或其中一方旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行工件的邊緣部分的鏡面研磨加工。g卩，在旋轉(zhuǎn)并稍微上升或下降而改變位置的研磨布支撐體上，一邊使工件旋轉(zhuǎn)，一邊以一定的角度按壓其邊緣部分，并且一邊向加工部分滴加本發(fā)明的研磨用組合物一邊進(jìn)行研磨。使用本發(fā)明的研磨用組合物的半導(dǎo)體晶片的研磨加工方法在以下的實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。另外，加工裝置不限定于上述裝置，例如，也能夠使用在特開(kāi)2000—317788號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002—36079號(hào)公報(bào)等中記載的任意一種裝置。以下，列舉實(shí)施例和比較例，具體地說(shuō)明本發(fā)明的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，和使用其的研磨加工方法。但是，本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。[實(shí)施例]<(1)膠態(tài)二氧化硅原料A的制造例〉在2810kg去離子水中加入520kgJIS3號(hào)硅酸鈉(sada-silicate)(Si02:28.8重量％、Na20:9.7重量％、H20:61.5重量0%)，均勻混合，配制二氧化硅濃度4.5重量％的稀釋硅酸鈉。在1000升預(yù)先由鹽酸再生的H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(ORGANOCorporation生產(chǎn)的AMBERLITEIR120B)的柱中通過(guò)該稀釋硅酸鈉，進(jìn)行脫堿，得到3800kg二氧化硅濃度3.7重量％、pH2.9的活性硅酸。該活性硅酸，每單位二氧化硅的Na和K的含有率分別是80ppm和5ppm。接著，采用積累的方法，使膠粒成長(zhǎng)。即，在得到的活性硅酸的一部分580kg中，攪拌下、加入20重量％氫氧化四甲基銨水溶液，使pH為8.7，在95i:保持1小時(shí)，使種溶膠生成。在生成的種溶膠中，以6小時(shí)添加3220kg剩余部分的活性硅酸。添加中，加入20重量％氫氧化四甲基銨水溶液，將pH保持在10、溫度也保持95。C。添加結(jié)束后，以95。C熟化1小時(shí)，放冷。接著，使用截留分子量6000的中空線型超濾過(guò)濾膜(ASAHIKASEICorporation生產(chǎn)、MICROZAUFModuleSIP-1013)，進(jìn)行由泵循環(huán)送液的加壓過(guò)濾，將二氧化硅濃度濃縮到31重量％，回收約475kg膠態(tài)二氧化硅。該膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅粒徑為15nm，每單位二氧化硅的Na和K的含有率分別是13ppm和1.2ppm。在圖1中表示該膠態(tài)二氧化硅的TEM照片。圖1的二氧化硅顆粒成為球狀顆粒和幾個(gè)球連接而成的"袋狀(俵狀)"或"V字型"的非球狀顆?；旌洗嬖凇Ｔ赥EM中，膠態(tài)二氧化硅顆粒的短徑為約20rnn，長(zhǎng)徑是大的直徑，為約50nm。<(2)添加劑A(鹽類水溶液)的制造例〉向37.5kg純水中加入37.5kg的95重量％硫酸，配制75kg稀硫酸。在該稀硫酸中滴加265kg的25重量％氫氧化四甲基銨水溶液，中和成pH7，配制340kg硫酸四甲基銨水溶液。添加劑A是用于提高導(dǎo)電率的添加劑。<(3)添加劑B(緩沖溶液)的制造例〉在強(qiáng)烈攪拌下，向25重量％氫氧化四甲基銨水溶液164kg中吹入二氧化碳?xì)怏w，中和成pH8.4，配制184.2kg的33重量％碳酸氫四甲基銨水溶液。在其中添加并混合25重量％氫氧化四甲基銨水溶液149.1kg，配制333.3kg的緩沖溶液用的混合四甲基銨溶液。添加劑B是本發(fā)明的緩沖溶液，碳酸氫四甲基銨是將作為弱酸的碳酸(PKa=10.33)和強(qiáng)堿組合而得到的鹽。<(4)pH緩沖組成的膠態(tài)二氧化硅的配制〉在由上述方法配制的膠態(tài)二氧化硅17kg中，分別添加表1所示的量的添加劑A和添加劑B，混合24小時(shí)。這樣，配制了具有pH緩沖作用、二氧化硅濃度為30重量％的膠態(tài)二氧化硅。將3種膠態(tài)二氧化硅分別簡(jiǎn)略記作C-1、C-2、C-3，在表1中記載其性狀。表1中，"總Na濃度(ppm/Si02)"為每單位二氧化硅的鈉濃度。另外，表中導(dǎo)電率"mS/m/lwt%_Si02"是使用導(dǎo)電率計(jì)、測(cè)定各膠態(tài)二氧化硅的導(dǎo)電率，用二氧化硅濃度除測(cè)定值而得的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><(5)半導(dǎo)體晶片的邊緣部分研磨試驗(yàn)〉將表1所示的膠態(tài)二氧化硅用純水稀釋成以下表2所示的二氧化硅濃度。使用被稀釋的膠態(tài)二氧化硅，進(jìn)行以下的研磨試驗(yàn)。在表2中記載了該結(jié)果。<研磨試驗(yàn)〉在上述方法中，進(jìn)行8英寸的附著聚Si膜的硅晶片的研磨實(shí)驗(yàn)。使用的晶片邊緣研磨裝置和研磨條件如下。研磨裝置SPEEDFAM生產(chǎn)、EPD-200X型邊緣拋光裝置晶片轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘研磨時(shí)間60秒/片研磨用組合物流量3L/分鐘研磨布suba400(NITTAHAAS生產(chǎn))加載(load):40N/單元晶片連續(xù)研磨10片，對(duì)第10片的晶片進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。<評(píng)價(jià)〉邊緣研磨結(jié)束后，代替研磨用組合物，使純水流動(dòng)，對(duì)研磨用組合物進(jìn)行沖洗洗凈。從研磨裝置取出晶片，使用1重量％氨水溶液和純水進(jìn)行刷洗。此后，一邊實(shí)施氮吹掃、一邊實(shí)施旋轉(zhuǎn)干燥。對(duì)這樣得到的晶片，由SEM和激光光散射法表面檢査裝置，對(duì)在表面附著的0.15pm以上的顆粒個(gè)數(shù)進(jìn)行測(cè)定。在聚光燈下目測(cè)觀察在研磨面上產(chǎn)生的霧點(diǎn)(haze)和凹點(diǎn)(pit)的有無(wú)、以及由邊緣拋光不完全而發(fā)生的磨削殘留的有無(wú)，再用800倍的光學(xué)顯微鏡觀察上述現(xiàn)象。觀察是對(duì)工件全周進(jìn)行的。再由研磨前后的處理(device)晶片的重量差求出研磨速度。<(6)半導(dǎo)體晶片的平面部分研磨試驗(yàn)〉將表1所示的膠態(tài)二氧化硅用純水稀釋成表3所示的二氧化硅濃度。使用被稀釋的膠態(tài)二氧化硅，進(jìn)行以下所示的研磨試驗(yàn)。在表3中記載了該結(jié)果。<研磨試驗(yàn)〉在上述方法中，進(jìn)行研磨實(shí)驗(yàn)。使用以CZ法制造的電阻率0.01Q，cm、結(jié)晶方位<100〉、傳導(dǎo)型P型的8英寸蝕刻硅晶片，作為硅晶片。使用的晶片研磨裝置如下，用以下的研磨條件實(shí)施鏡面研磨。研磨裝置SPEEDFAM生產(chǎn)、SH-24型平臺(tái)轉(zhuǎn)速70RPM壓板轉(zhuǎn)速50RPM研磨布SUBA400(NITTAHAAS生產(chǎn))負(fù)載150g/cm2研磨用組合物流量80ml/分鐘研磨時(shí)間10分鐘<評(píng)價(jià)〉平面研磨結(jié)束后，代替研磨用組合物，使純水流動(dòng)，對(duì)研磨用組合物進(jìn)行沖洗。從研磨裝置取出晶片，使用1重量％氨水溶液和純水進(jìn)行刷洗洗凈。此后，一邊實(shí)施氮吹掃，一邊實(shí)施旋轉(zhuǎn)干燥。對(duì)這樣得到的晶片，由SEM和激光光散射法表面檢查裝置，對(duì)在表面附著的0.15pm以上的顆粒個(gè)數(shù)進(jìn)行測(cè)定。在聚光燈下目測(cè)觀察在研磨面上產(chǎn)生的霧點(diǎn)和凹點(diǎn)的有無(wú)。再由研磨前后的處理晶片的重量差求出研磨速度。[比較例]向128kg通用的鈉穩(wěn)定型膠態(tài)二氧化硅(SILICADOL-40:二氧化硅濃度40.4重量％、平均粒徑18nm、鈉量4000ppm)中加入3333g上述添加劑B，混合24小時(shí)。這樣，配制了具有pH緩沖作用、二氧化硅濃度為39重量％、pH10.4的膠態(tài)二氧化硅、即研磨用組合物(膠態(tài)二氧化硅D—1)。另外，該研磨用組合物的導(dǎo)電率為691mS/m。用二氧化硅濃度除上述導(dǎo)電率后的導(dǎo)電率為17.7mS/m/l%—Si02。使用該研磨用組合物，與實(shí)施例同樣進(jìn)行研磨試驗(yàn)。在表2和表3中記載該結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表2和表3所示的結(jié)果可知，在循環(huán)使用不存在鈉的研磨用組合物(本發(fā)明品)進(jìn)行邊緣部分加工的研磨實(shí)驗(yàn)和平面的鏡面研磨實(shí)驗(yàn)中，平面的砥粒殘留極少，能夠滿足研磨速度、邊緣表面狀態(tài)，得到良好結(jié)果。相對(duì)于此，如比較例所示，在不進(jìn)行鈉的除去的研磨用組合物中，平面的砥粒殘留多，成為在半導(dǎo)體性能中不好的預(yù)想結(jié)果。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于含有膠態(tài)二氧化硅，該膠態(tài)二氧化硅由從硅酸堿水溶液除去堿而得到的活性硅酸水溶液和季銨堿制造，并且通過(guò)季銨堿而被穩(wěn)定化，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，含有將在25℃時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值pKa為8.0～12.5的弱酸和季銨堿組合而成的緩沖溶液，并且，在25℃時(shí)、pH為8～11之間具有緩沖作用。2.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于通過(guò)季銨堿而被穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅含有非球狀的二氧化硅顆粒。3.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于其是相對(duì)于全部膠體溶液、二氧化硅濃度為250重量％的水分散液。4.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于在25。C時(shí)的導(dǎo)電率每1重量％二氧化硅顆粒為15mS/m以上。5.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于通過(guò)具有強(qiáng)酸和季銨堿的鹽，將在25t:時(shí)的導(dǎo)電率調(diào)整成每1重量％二氧化硅顆粒為15mS/m以上。6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于強(qiáng)酸和季銨堿的鹽為硫酸季銨、硝酸季銨或氟化季銨。7.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于構(gòu)成弱酸的陰離子為碳酸離子和/或碳酸氫離子，并且季銨堿為膽堿離子、四甲基銨離子或四乙基銨離子或者這些的混合物。8.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于所述膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅顆粒由BET法得到的平均粒徑為10200nm。9.一種半導(dǎo)體晶片研磨用組合物的制造方法，用于制造權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，其特征在于使硅酸鈉接觸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，除去鈉離子，配制活性硅酸水溶液，向活性硅酸水溶液中添加季銨堿，將pH調(diào)整為811，接著進(jìn)行加熱，使膠粒成長(zhǎng)，通過(guò)超濾對(duì)二氧化硅進(jìn)行濃縮，配制二氧化硅濃度為1060重量%的不含堿金屬的膠態(tài)二氧化硅，向該膠態(tài)二氧化硅中加入成為緩沖組成的弱酸和季銨堿，同時(shí)將二氧化硅濃度調(diào)整為250重量％。10.—種研磨方法，其特征在于在上下面或其中一個(gè)面上貼附有研磨布的能夠旋轉(zhuǎn)的平臺(tái)上，按壓半導(dǎo)體晶片，在該狀態(tài)下，一邊供給權(quán)利要求1所述的研磨用組合物，一邊使平臺(tái)和/或半導(dǎo)體晶片旋轉(zhuǎn)，對(duì)半導(dǎo)體晶片的平面進(jìn)行研磨。11.一種研磨方法，其特征在于在表面貼附有研磨布的柱狀的研磨部件上，或者在具有制成圓弧狀的作業(yè)面的研磨部件的研磨裝置上，按壓半導(dǎo)體晶片的邊緣部分，在該狀態(tài)下，一邊供給權(quán)利要求1所述的研磨用組合物，一邊使研磨部件和/或半導(dǎo)體晶片旋轉(zhuǎn)，對(duì)半導(dǎo)體晶片的邊緣部分進(jìn)行研磨。全文摘要本發(fā)明提供含有膠態(tài)二氧化硅的半導(dǎo)體晶片研磨用組合物，該膠態(tài)二氧化硅由從硅酸堿水溶液除去堿而得到的活性硅酸水溶液和季銨堿制造，并且通過(guò)季銨堿而被穩(wěn)定化。該研磨用組合物不含堿金屬。另外，該研磨用組合物含有將在25℃時(shí)的酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為8.0～12.5的弱酸和季銨堿組合而成的緩沖溶液，并且，研磨用組合物在25℃時(shí)、pH為8～11之間具有緩沖作用。文檔編號(hào)H01L21/304GK101126012SQ20071014038公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2007年8月10日優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日發(fā)明者前島邦明,宮部慎介,泉昌宏,田中弘明,黑田真希子申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;創(chuàng)技電子機(jī)械有限公司