專利名稱：利用犧牲材料以減輕燃料電池電極中催化劑載體的腐蝕的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)電極耐久性的燃料電池。2. 背景M在多種應(yīng)用中^ffi燃料電池作為電源。特別地，人們打辦燃料電池用在汽車中以代替內(nèi)燃機(jī)。在質(zhì)子交換膜("PEM"),料電池中，將氨作為燃料 提供給燃料電池的陽(yáng)極，將氧作為氧化齊鵬供給陰極。氧可以是純態(tài)形式(02) 或者是空氣(02和N2的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件 ("MEA")，其中固體聚^/膜在一面具有陽(yáng)極催化劑而在相對(duì)面具有陰極催 化劑。進(jìn)而將MEA夾在多孔擴(kuò)散介質(zhì)("DM")對(duì)之間，再將多孔擴(kuò)散介質(zhì) 對(duì)夾在(1)作為陽(yáng)極和陰極的集電器且(2)包含在其中形成的用于在各個(gè)陽(yáng)極和陰極催化劑的表面上分配燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物的適當(dāng),禾n/或開(kāi)口的無(wú)孑L導(dǎo)電元件鄉(xiāng)之間。為了有效地產(chǎn)生電流，通常PEM燃料電池的聚合物電 極膜必須是薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、可傳送質(zhì)子的、不導(dǎo)電的且不滲透氣體的。在 典型應(yīng)用中，為了提供高電能7K平，以多個(gè)單獨(dú)燃料電池堆的陣歹啲形式提供 燃料電池。參見(jiàn)圖1 ，提供了在具有現(xiàn)有技術(shù)中MEA的典型燃料電池堆的局部&燃 料不足及啟動(dòng)/停止誘導(dǎo)退化中的任一個(gè)期間發(fā)生的常規(guī)運(yùn)行和M^呈的示意性圖 解。燃料電池10包括陽(yáng)極層12、陰極層14及體在陽(yáng)極層12和陰t媳14之 間的聚合物離子傳導(dǎo)膜16。目前，常規(guī)陰極層辨方厘米包含大約0,2到0.4mg 的鉑及支撐在高表面積碳載體("x%wt.Pt/C")上的具有大約20到60重量％ 的Pt的典型陰極催化劑。而且，為了提供氧(來(lái)自空氣)和H2氣的有效iiit, 陰極層是非常多孔的。在典型陰極層中聚，的體積分?jǐn)?shù)大約為20%,碳的體 積分?jǐn)?shù)大約為20%，空隙容積大約為60%。皿反應(yīng)物^il道20并3131陽(yáng) 極擴(kuò)散介質(zhì)18將氫(H^提供給陽(yáng)極層12。
料電池堆10的相對(duì)側(cè)將氧(通 常是來(lái)自空氣的02)提供給陰極層14。在正常運(yùn)行期間，在陽(yáng)極層12發(fā)生氣 的氧化反應(yīng)("HOR")，在陰極發(fā)生氧的還原反應(yīng)("ORR")(見(jiàn)圖1的左手 側(cè))。氧被還原以生成水，同時(shí)氫被氧化以生成質(zhì)子。質(zhì)子穿過(guò)膜16，在這里 其與氧再結(jié)合以完，加fl^生水的燃料電池的總反應(yīng)。在這種燃料電池的運(yùn)行期間，這種會(huì)導(dǎo)致催化齊喊載體腐蝕的情況可能在 陰極和/或陽(yáng)極上偶然發(fā)生。這種碳的腐蝕可能源自以下幾種原因1)在特定 操作條件下在燃料電池堆的多個(gè)電池之間&的分配不當(dāng)可以使得提供給某個(gè) 電池的氫低于化學(xué)計(jì)量(即提供的H2低于維持應(yīng)用電流所需的)，導(dǎo)致陽(yáng)極電 壓大幅增加(通常稱為"電池反向(cellreveisal)"),伴隨著陽(yáng)極催化齊臓載體 的腐蝕(參見(jiàn)，例如，D.PWilkinson， J.St-PieiTe， 在T/ow必ooA o/Fwe/Ce/& —Fw"必/we"魄 7&c/wo/ogy , i4/7/7//cartcvw ( W.Welstich ， A.Lamnij H.A.Gasteiger編)，Wiley (2003):第3巻，47章，611頁(yè))；2)液態(tài)水引起 的陽(yáng)極流場(chǎng)通道的堵塞和/或在陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)中形成水膜使電池中^分配不當(dāng) (通常稱為"局部H2缺乏")，導(dǎo)致由02 膜由陰極滲人陽(yáng)極弓胞的陰極電 壓的局部增加，其進(jìn)而腐蝕陰極催化劑的碳載體(參見(jiàn)，例如，T.WPatterson， R.M.Darling， J57e咖d ew. So似隱S欣e 9 (2006) A183); 3)在燃料電池停 止(即空氣滲入到H2填充的陽(yáng)極流場(chǎng)鵬中)或啟動(dòng)(即H2流入到空氣填充 的陽(yáng)極流場(chǎng)通道中)過(guò)程(通常稱為"啟動(dòng)/停止退化")期間在陽(yáng)極流場(chǎng)M3t 中形成的py空氣前緣，導(dǎo)致陰極電壓的局部增加，其進(jìn)而腐蝕陰極催化劑的 碳載體(參見(jiàn)，例如，CAReiser， L.Bregoli, T.W.Patterson, J.S.Yi， J.D.Yang， M.L.Peny， T.D.Jarvi， S淑-5tote Lett. S (2005) A273)。當(dāng)施加到燃料電池堆中一個(gè)或數(shù)個(gè)電池的^低于化學(xué)計(jì)量時(shí)發(fā)生電池反向，使得不能由H氧化(4—2H++2eO維持整體燃料電池堆電流。在這種情況中，必須由陽(yáng)極中的割飯應(yīng)，艮P由碳的氧化反應(yīng)("COR")柳或02的析出反應(yīng)("OER")提供電子/質(zhì)子OER: H20 ■> '/2 02 + 2H*十2e- E0 - + 1.23 V vs廳 (1)COR: C + 2H20 — C02 + 4H+ + 4e' E0 = + 0.21 V vs RHE (2)(其中E。是參考可逆氫電極(RHE)電壓的電壓)由于對(duì)于傳統(tǒng)碳載體上的Pt催化齊阿以忽略O(shè)ER (例如，表1中列出的 Pl/Ketjen Black和Pt/Black Pears),根據(jù)反應(yīng)(2)這種電池反向?qū)е玛?yáng)極催化 齊喊載體的腐蝕，弓胞MEA的快速性育腿化。在陽(yáng)極12 (圖1)中局部H2缺乏的情況中，H2貧化區(qū)域中還原M31離子
傳導(dǎo)膜18由陰t媳14滲入的02 (通常稱為"02交換")，導(dǎo)致陰極催化劑層14 中的陰極催化劑織體的麟體腐蝕。如圖1所示，由7爐塞弓胞的陽(yáng)極流場(chǎng) 鵬20中&貧化，使得當(dāng)區(qū)域20"缺乏&時(shí)區(qū)域20，仍填充了 A,可育撥生 這種情況。或者，如果在陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)中形成7K膜22，在臨i&K膜22的陽(yáng)極 催化齊喔12中將缺乏&。因此，在臨近區(qū)域20"或22的陰極催化齊i展14中 發(fā)生陰極催化齊啲織體的明顯腐蝕。這導(dǎo)致MEA性能的不可逆退化。當(dāng)在燃料電池的啟動(dòng)或停止期間陽(yáng)極流場(chǎng)通道中存在H/空氣前緣時(shí)，發(fā) 生啟動(dòng)/停止退化。在圖1中描述了這種情況，其中陽(yáng)極繊通道的區(qū)域20'含 有&而區(qū)域20"含有空氣。再一次，這導(dǎo)致臨近區(qū)域20"的陰極催化劑層14 中陰極催化齊l臓載體的腐蝕。已有少量可有助于減輕電池反向影響的系統(tǒng)策略，諸如監(jiān)控*單獨(dú)電池 的電池電壓，并當(dāng)觀測(cè)到燃料電池堆中單個(gè)電池的電池電壓反向時(shí)陶氏燃料電 池堆的功率，但是這種及其它措施將增加整體費(fèi)用?？梢酝ㄟ^(guò)同樣昂貴的流場(chǎng) 板的特別設(shè)計(jì)來(lái)離由陽(yáng)極流場(chǎng)鵬的水堵塞和域陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)溢流弓胞的局 部4缺乏。同樣，美國(guó)專利No.6，855，453公幵了一種^頓鵬反應(yīng)(2)并因 此同時(shí)抑制碳腐蝕反應(yīng)(O的催化劑的減輕碳腐蝕的方法。已經(jīng)確定實(shí)現(xiàn)石 墨化碳載體(更加,蝕)是鵬蝕問(wèn)題的一種關(guān),決方案，其本身仍需要 大量的研究工作，目前仍處于未成熟階段。然而，在局部&缺乏和啟動(dòng)/停止 剝牛下，與蟲(chóng)1頓這種石墨化載體策略不能明顯陶氏鵬鵬率。因此，需要具有對(duì)陽(yáng)極局部H2缺乏和電池反向的更高耐受性的，膜電極組件。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過(guò)至少在一個(gè)實(shí)施方案中提供了i!31在電池反向和局部缺乏 期間分別地減輕陽(yáng)極和陰極催化齊i賺載體的碳腐蝕的具有改進(jìn)耐久性的燃料電 池，克月艮了現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。該實(shí)施方案的燃料電池包括陽(yáng)極層、 設(shè)置在陽(yáng)極層上的聚合物離子傳導(dǎo)膜、設(shè)置在聚合物離子傳導(dǎo)膜上的陰極層和 有效縫的肖辦以髙于陽(yáng)極柳或陰極催化齊臓載體的速率電氧化的反應(yīng)材料。 每個(gè)陰極層和陽(yáng)極層各自3te地包含與Wfe體接觸的催化劑。反應(yīng)材料可以是 緊鄰著陽(yáng)極和/或陰極催化劑層或分散在陽(yáng)極和域陰極催化劑層中。在一個(gè)實(shí) 施方案中，該反應(yīng)材料是根據(jù)反應(yīng)(0以比在陽(yáng)極和/或陰極催化齊忡使用的 碳載體更快的速率腐蝕的高表面積碳材料。更加普逝也，反應(yīng)才才料可以是以比在陽(yáng)極和/或陰極催化劑4M柳的碳載體更高的速率頓蝕的任何其它材料，生 成阻止陽(yáng)極和/或陰極催化齊啲碳載體腐蝕的電子和質(zhì)子。本發(fā)明的額夕Ht勢(shì)和實(shí)施方案從說(shuō)明書(shū)中是顯而易見(jiàn)的，或可以S31實(shí)踐 本發(fā)明認(rèn)識(shí)到。通3i^附權(quán)利要求中特別指出的元素和組合也可以實(shí)現(xiàn)和獲得 本發(fā)明的其它優(yōu)勢(shì)。因此，應(yīng)該理解前面的一般描述和后面的詳細(xì)描述都是本 發(fā)明的某些實(shí)施方案的示范和解釋，而不是限制所要求保護(hù)的發(fā)明。


圖l是現(xiàn)有獄燃料電池的示意亂示出了常Mii行和腐蝕情況兩者； 圖2是具有設(shè)置在聚合物離子傳導(dǎo)層和陰極層之間的^1^層的 4電池的 示意性圖解；圖3是具有^g在聚合物離子傳導(dǎo)層和陰極層之間的第-^牲層和^a在聚，離子傳導(dǎo)層和陽(yáng)，媳之間的第二WttM的燃料電池的示意性圖解； 圖4是具有分f[M及陰，j^的反應(yīng)材料的燃料電池的示意性圖解； 圖5是具有分散遍及陰極層和陽(yáng)極層的反應(yīng)材料的燃料電池的示意性圖解；圖6提供了對(duì)于50^Pt/石墨化Ketjen的氧析出、50^Pt/^墨化Ketjen上 的碳腐蝕、Black Pearl上的 蝕的電流與電壓的關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將詳細(xì)談到組成發(fā)明人目前已知的構(gòu)成實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式的本發(fā) 明現(xiàn)有ifcM成、實(shí)施方案和方法。附圖不是必需按比例尺纟^U。然而，需要 理解公開(kāi)的實(shí)施方案僅是可以不同和備選形式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的示例。因此，這 里公開(kāi)的特定細(xì)節(jié)不能被理解為限制性的，而僅是本發(fā)明任意方面的代表性基 礎(chǔ)和/或用于指導(dǎo)本領(lǐng)J^術(shù)人員以各種方式使用本發(fā)明的^^性基礎(chǔ)。除了在實(shí)施例中，或其它明確指出的地方，應(yīng)該理解的是在說(shuō)明書(shū)中所有 ，材料量或者反應(yīng)條件或者用途的數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解為以描述本發(fā)明的最寬范圍 的詞匯"大約"修飾。通常優(yōu)選在聲明的數(shù)字限值內(nèi)實(shí)踐。同樣，除了明確相 反聲明的百分比、"份"和比值是按重量計(jì)的；術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括"低聚 物"、"共聚物"、"三元共聚物"等；適于或,用于與本發(fā)明相關(guān)的給定目的 的材料組或類另啲描述意贈(zèng)組微另啲樹(shù)可兩種或多種組元的混合物是同樣
適用的或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語(yǔ)中的組分描述是指在添加到說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的任意組 合中的時(shí)候的組分，并不需要排除混，的組分在混合后立即發(fā)生的化學(xué)效 作用；在這里將第一次定義的首字母縮略詞或其它縮寫(xiě)詞用于隨后的全部應(yīng)用，并在作必要的修正后將初始定義的縮寫(xiě)詞用于正常語(yǔ)法e^;除了明確相反聲明的，性能測(cè)量由先前或隨后引用的相同性能的相同技術(shù)確定。同樣需要理解的是不能將本發(fā)明限制在后面描述的特定實(shí)施方案和方法， 因?yàn)樘囟ńM分和或剝牛當(dāng)然可以改變。另外，這里使用的術(shù)，是為了描述本 發(fā)明的特定實(shí)施方案，并不是以ftf可方式限制本發(fā)明。同樣必須指出的是，如在說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求中〗頓的，單數(shù)形式"一 (a)"、"一個(gè)(an)"和"所述(the)"包括復(fù)數(shù)事物，除非上下文中明確表示 其它意思。例如，以單數(shù)形式提及的組分也意在包括多個(gè)組分。在本申請(qǐng)中，提及出版物時(shí)，將這些出版物的公開(kāi)以其整體引入本申請(qǐng)作 為參考，以更加完全他描述本發(fā)明隸屬的技術(shù)領(lǐng)域的狀態(tài)。參見(jiàn)圖2，提供了本發(fā)明燃料電池的一個(gè)實(shí)施方案的示意性圖解。燃料電 池堆30包括在其上設(shè)置了聚合物離子傳導(dǎo)膜34的陽(yáng)極層32。聚合物離子傳導(dǎo) 膜34包括質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在一個(gè)變化方案中，將聚合物離子傳導(dǎo)膜34設(shè)置在 陽(yáng)極層32上并將其與陽(yáng)極層32物理連接。陽(yáng)極層32通常^括浸透到載體 材料上的催化劑的陽(yáng)極催化劑層。適合的催化齊抱括貴金屬或其合金或貴金屬/ 賤金屬合金或其它現(xiàn)有技術(shù)已知的用于&氧化反應(yīng)的催化劑。適合的聚合物 離子傳導(dǎo)膜的示例包括由DuPont研發(fā)的作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的Nafion膜、其它全 氟磺酸離聚物膜、烴基膜、或包括作為離子傳導(dǎo)實(shí)體的磷酸的膜(例如基于聚 苯并咪唑的膜)。將第HS牲層36設(shè)置在聚離子傳導(dǎo)膜34上并與其相接觸。相4鵬， 將陰極層38設(shè)置在第Hffl牲層36上并與其相,。陰極層38是陰極催化劑 層，其包括負(fù)載在碳上的催化劑。再次，適合的催化劑包括貴金屬及其合金或 貴金屬/賤金屬合金或其它現(xiàn)有技術(shù)已知的用于02還原反應(yīng)的催化劑。同樣， 在圖2中示出了MJ131其擴(kuò)散到達(dá)陽(yáng)極層32的陽(yáng)極擴(kuò)散介質(zhì)40和由導(dǎo)電板44 中的鵬限定的燃料流動(dòng)鵬42。在一個(gè)變化方案中，第~ 層36的厚度 為1到20 p m。在另一個(gè)變化方案中，第一1 層36的厚度為1到10 u m。 在另一個(gè)變化方案中，第1牲層36的厚度為2到5 p m。第HS14層36包括有效數(shù)量的以高于支撐陰極催化劑的碳(也稱為"陰 極催化劑碳載體")的速率電氧化的反應(yīng)材料是有利的。有效反應(yīng)材料的電氧 4bl率(即腐tiil率)比陰極層38中的陰極催化齊喊載體的電氧4fcil率至少 高2倍。在其它變化方案中，反應(yīng)材料的電氧艦率比陰極層38中的陰極催 化齊i條載體的電氧i^率至少高5倍。在其它變化方案中，反應(yīng)材料的電氧化 速率比陰極層38中的陰極催化齊im體的電氧^I率至少高10倍。典型地， 有用的反應(yīng)材料具有高的BET表面積。在一個(gè)變化方案中，BET表面積為大 約200到大約2000 m2/g。在另一個(gè)變化方案中，BET表面積為大約200到大 約2000 m2/g。特別有用的^5材料包括以高于陰極層中陰極催化劑的碳載體的速率電氧 化的多種碳材料。反應(yīng)材料的有用碳的示例包括，但不P艮帶底，Black Pearl、KetJen Black、 Vulcan碳、無(wú)定臓性碳，和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它高表面積碳材料， 以及這些材料的混溯和組合。表1麟了不同碳鄉(xiāng)的碳腐鵬率。表1的 麵是在氮?dú)鈿夥罩刑己褪┘拥組EA的催化碳在95'C和80%相對(duì)鵬、相 對(duì)于工作在95'C和120kPaabsH2的可,參考電極("RHE")的1.2V電壓的 ^#下腐蝕時(shí)測(cè)量的數(shù)據(jù)。碳鄉(xiāng)BET表面積 [m2/g碳〗腐鵬率 [A/g碳Black Pearl薩0.37訓(xùn)lack Pearl畫(huà)0.74K咖n Black8000.19Pt/Ke^jen Black8000.39Pt/乙炔黑2500.089Pt/Gr-Ketjen Black160O.證Gr-Ketjen Black1600.0051如表1所示，具有高BET表面積的碳材料(由Brunauer, S.， P.H. Emm魄和 E. Teller:丄Am. Soc., 60， 309， 1938中 的方法確定)，即Black Pearl和Ke^jen Black,在這些^K牛下具有高的碳腐1^I率。以鉑(或者其他貴金屬以及貴金屬 氧化物)催化這些碳通常使這些碳材料的腐TO率增加到2倍(見(jiàn)表l)。如果
與更加抗腐蝕的 體(催化的^催化的)，即乙炔黑、石墨化Ketjen Black 等相比，Black Pearl和K晌en Black的腐鵬率明顯較高，使得當(dāng)陰極催化劑 負(fù)載在乙炔黑或石墨化碳黑(即石墨化KetJenBlack、石墨化Black Pearl、石墨 化Vulcan碳等)上時(shí)可以將，材料用作 碳。從表1可以注意到，碳腐 蝕速率的強(qiáng)化不僅可以由增加其BET表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)也可以由降低其石墨特征 來(lái)實(shí)現(xiàn)(例如，Ketjen Black的腐t4^I率比石墨化KetJen Black的腐鵬率大約 大30倍，即使其BET表面積僅大5倍)。通常，適合的,碳是具有低石墨 特征(即高度無(wú)定臓)和/或高BET表面積的碳，如KetJenBlack、 BlackPeari、 活性aS所謂的熱裂法炭黑的情況。在更一般的情況中，任何適合的犧牲材料 是以高于陰極催化劑中i頓的織體的腐鵬率(參考其質(zhì)量)腐蝕的材料。對(duì)于本領(lǐng)TO術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見(jiàn)的是為了不陶氏MEA的性能，必須 限制施加到犧牲層36的犧牲材料的量。為了被陰極催化劑層38中的陰極反應(yīng) 所消耗，在陽(yáng)極催化劑層32中產(chǎn)生的質(zhì)子必須穿過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)膜34和 層36 兩者。因此，為了不顯著減小MEA的性能，ifg^層36的質(zhì)子傳導(dǎo)率必須為高。 這需要犧牲層36具有足夠的離聚物含量(質(zhì)子傳導(dǎo)材料)M夠薄。類似Black Pearl和Ketjen Black的適合的犧牲碳是高度結(jié)構(gòu)性碳，因此具有ca. 20%體積 的低填充密度(packing densily)。這意崎以0.2mg^cirf裝填的碳鵬層的厚 度大約為5 且可以占據(jù)質(zhì)子傳導(dǎo)離聚物體積的80%。因此期待具有較高填 充密度的 碳，這是由于其允許最小化 碳層的厚度和/或增加層中 碳 的裝填量。因此，符合本發(fā)明精神的適合反應(yīng)材料，特別是 碳，是具有等 于或高于20%體積的填充密度的材料。在本發(fā)明的其它變化方案中，反應(yīng)材料 (或碳)具有等于或高于40%體積的填充密度。在其它變化方案中，反應(yīng)材料 (或碳)具有等于或高于50%體積的填充密度。相1,,對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，顯而易見(jiàn)的是為了 該層的質(zhì)子傳導(dǎo)，可以用質(zhì)子傳導(dǎo)材料填充 層的空隙容積的相當(dāng)大的分?jǐn)?shù)。在一個(gè)變化方案中，質(zhì)子傳導(dǎo)材料填充了 大約20%到大約100%的空隙容積?？傮w來(lái)說(shuō)，適合的犧牲碳是高度無(wú)定形的、具有高的BET表面積和高的 填充密度(例如，由低DBP值(見(jiàn)T.Tada,在o/Fwe/ Ce/Zy — Fwrttfome"她7fec/wo/ogy,朋0^/7/7//(7加.0 5 (W.Vielstich， A.Lamn^ H.A.Gasteiger 編)，Wiley (2003):第3巻，38章，481頁(yè))測(cè)量)。
雖然當(dāng)全部空隙容積由質(zhì)子傳導(dǎo)材料填充時(shí) 碳層的質(zhì)子傳導(dǎo)率最好，由于質(zhì)子傳導(dǎo)材料通常是電絕緣體，在不陶氐M:Wte碳層的電子傳導(dǎo)率的同 時(shí)存在著質(zhì)子傳導(dǎo)率最大化的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的最佳體積分?jǐn)?shù)，除非使用同樣是 導(dǎo)電的質(zhì)子傳導(dǎo)材料(即具有質(zhì)子傳導(dǎo)基的導(dǎo)電聚合物)。從上面的描述同樣顯而易見(jiàn)的是任何其它可以用于犧牲層36的犧牲材料 也將需要滿足填充密度和腐t^I率的要求。在本實(shí)施方案的某些其它變化方案中，特別是當(dāng)反應(yīng)材料是碳時(shí)，反應(yīng)材料的量為0.1到0.4mg/cm2。在本實(shí)験案的其它變化方案中，特另提當(dāng)反應(yīng)材 料是碳時(shí)，反應(yīng)材料的總量為0.1到0.2mg/cm2。在更加特定的實(shí)施方案中，當(dāng) 犧牲碳的裝填量為0.2mg/cirf時(shí)(作為單獨(dú)的^5ixm厚)，與不含 碳層 的MEA相比，本實(shí) 案的設(shè)計(jì)改進(jìn)是大約5到10倍。用于支撐陽(yáng)極層32和陰極層38中的催化劑的碳應(yīng)該是耐久的且抗腐蝕 的。碳的可用類型是美國(guó)專利No.6，855,453中公幵的石墨化碳。因此將該專利 的全部公開(kāi)內(nèi)容引入作為參考。該石墨化碳是熱，過(guò)的碳(在大約3000'C), 其中傳統(tǒng)碳結(jié)構(gòu)由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。其它適合的陰極催化劑碳載體是乙炔 黑。通常，如上面概述的，描述犧牲層的關(guān)鍵指標(biāo)是,材料和陰極催化劑層 中的陰極催化劑的碳載體的腐蝕i^率的比值。參見(jiàn)圖3，提供了本發(fā)明燃料電池的另一實(shí)施方案的示意性圖解。該實(shí)施 方案與圖2描述的實(shí)施方案相對(duì)應(yīng)，但其具有插入到陽(yáng)極層32和聚合物離子 傳導(dǎo)膜34之間的第二犧牲層。而且，該實(shí)施方案使陽(yáng)極在如前面背景技術(shù)部 分描述的電池反向狀態(tài)下具有抗腐蝕能力。燃料電池堆44包括在其上設(shè)置了 第二犧牲層48的陽(yáng)極層32。在該實(shí)施方案中，將聚合物離子傳導(dǎo)膜34設(shè)置在 犧牲層48上。在一個(gè)變化方案中，將聚合物離子傳導(dǎo)膜34設(shè)置在聚合物離子 第二犧牲層48上并將其與第二犧牲層48物理接觸。陽(yáng)極層32通常是包括滲 入至懺體材料上的催化劑的陽(yáng)極催化齊U層。將犧牲碳層36設(shè)置在聚合物離子 傳導(dǎo)膜34上并使其與膜34接觸。相1自將陰極層38設(shè)置在犧牲層36上， 其與,層36 ,。陰極層38魏括負(fù)驗(yàn)碳上的催化齊啲陰極催化劑層。 在一個(gè)變化方案中，第二犧牲層48的厚度為1到20nm。在另一個(gè)變化方案 中，第二 層48的厚度為1到10um。在另一個(gè)變化方案中，第二 層 48的厚度為2到5um。
在本實(shí)施方案中，第一1S14層36和第二 層48均包括有效數(shù)量的以髙 于負(fù)載陰極和陽(yáng)極中催化劑的碳的速率電氧化的反應(yīng)材料。在該實(shí)施方案中， 第Hf5^層36和第二 層48均包括有效M的以高于負(fù)載陰極和陽(yáng)極中催 化劑的碳的速率電氧化的，材料。有效反應(yīng)材料的電氧4til率(即腐tfcl率) 比陰極層38和陽(yáng)極層32中的催化齊l鵬體的電氧艦率至少高2倍。iltm， 反應(yīng)材料的電氧^I率比陰極層38和陽(yáng)^M 32中的催化劑ait體的電氧, 率高5倍。更加imto,反應(yīng)材料的電氧腿率比陰豐媳38和鵬賜32中的 催化齊喊載體的電氧艦率高10倍。在該實(shí) 案中，ffi^ 48和36的特 征與前面圖2描述中概述的那些相同。參見(jiàn)圖4，提供了本發(fā)明燃料電池的另一實(shí)施方案的示意性圖解。燃料電 池60包括在其上設(shè)置了聚合物離子傳導(dǎo)膜34的陽(yáng)極層32。在一個(gè)變化方案中， 將聚合物離子傳導(dǎo)膜34設(shè)置在陽(yáng)極層32上并將其與陽(yáng)極層32物理接觸。陽(yáng) 極層32通常是包括滲入至懺術(shù)才料上的催化劑的陽(yáng)極催化劑層。相似地將陰 極層62設(shè)置在聚合物離子傳導(dǎo)膜34上。棘效數(shù)量的鵬材料64分布(即 分散)遍及陰極層62。陰極層62包括負(fù)載在碳上的催化劑。如前面擬啲那 樣，反應(yīng)材料64是以高于負(fù)載陰極中催化劑的碳的速率電氧化的材料，其具 有與前面圖2描述中提到的數(shù)量相同的有效數(shù)量。而且，反應(yīng)材料的特征包括 量，空隙容積以及碳的使用與前述圖2中的描述相同。參見(jiàn)圖5，提供了本發(fā)明燃料電池的另一實(shí)施方案的示意性圖解。燃料電 池70包括在其上設(shè)置了聚合物離子傳導(dǎo)膜34的陽(yáng)極層72。在一個(gè)變化方案中， 將聚合物離子傳導(dǎo)膜34腿在陽(yáng)，服72上并將其與陽(yáng)鵬72物理接觸。陽(yáng) 極層72包括滲入到載^t才料上的催化劑。相1 將陰極層62設(shè)置在聚合物離 子傳導(dǎo)膜34上。將有效數(shù)量的反應(yīng)材料64分布(即分散〉艦陽(yáng)纟媳72和 陰極層62。如前面提到的那樣，陰極層62是包括負(fù)載在碳上的催化劑的陰極 催化劑層。如前面提到的那樣，反應(yīng)材料64是以高于負(fù)載陰極中催化劑的碳 的速率電氧化的材料，其具有與前面圖2描述中提到的數(shù)量相同的有效數(shù)量。 而且，反應(yīng)材料的特征，包括數(shù)量、空隙容積和碳的使用，與前面圖2描述中 提到的相同。本發(fā)明在前面提到的每個(gè)實(shí)施方案均包括在分離層或分散在電極內(nèi)的犧牲 材料。適合的犧牲材料是碳，特別是那些已知具有高碳腐,率的碳類型，所
述^W鵬率可以源自高BET表面積禾P/或低石墨化特征(例如，未石墨化 爐黑、熱裂法炭黑、活性碳等)。適合用于本發(fā)明的碳類型的示例包括，但不 限帝勝，Black Pearl、 Kegen Black等。高度無(wú)定形、低結(jié)構(gòu)性(即具有低DBP 值的碳)和/或髙BET表面積碳特別適合用作本發(fā)明的 碳。在本發(fā)明的另 一個(gè)變化方案中，犧牲碳包括鵬碳腐鵬率的催化添加劑(賊l),由此可 以4OT低濃度催化活性添加劑(0.5到50 :%， iM0.5至lj5重量^)。適合 的貴金屬添加齊啲示例包括，但不限制在，貴金屬、貴金屬合金、貴^M/賤金 屬合金、或其氧化物。特別示例包括，但不限制在，以其金屬形式或其氧化物 形級(jí)其合金和混^tK柳的Pt、 Pd、 Ir、 Ru和Rh。優(yōu)化鵬碳層的厚度時(shí)需要考慮幾個(gè)方面。例如，當(dāng)層厚度增加時(shí)燃料電 池的質(zhì)子傳輸抗力增加。以0.2mg/crtf裝填的使用高結(jié)構(gòu)性炭黑(例如，K咖n Black、 Black Pearl等)的 碳層的厚度大約為5 n m。需要注意的是膜的厚 度通常約為25um。因?yàn)橘|(zhì)子必須穿過(guò)犧牲碳層以到達(dá)陰極，犧牲碳層必須也 作為離子傳導(dǎo)材料，由此需要使在預(yù)期的犧牲碳層內(nèi)形成的空隙容積內(nèi)具有較 高數(shù)量的離聚物。然而，導(dǎo)電率的需求往往需要增加 碳層內(nèi)的碳含量。出 于這種原因，需要具有較高填充密度的 碳。在本發(fā)明中 的犧牲層的厚 度在1到20微米，，在1到10微米，更加tt^在2到5微米。參見(jiàn)圖6，提供了電流密度與電壓的關(guān)系圖。在圖6中， 上面列出的 反應(yīng)(1)給出了對(duì)于在50^Pt/石墨化Kegen (0.4mg/cm2)上氧析出的電流密 度與電壓關(guān)系曲線。在燃料電池itii行期間，可以將3151聚，離子傳導(dǎo)膜從 陰極滲透到陽(yáng)極的02 ^i^為02橫穿電流。fi^m本發(fā)明，可以用氧析出電 流、來(lái)自陰極催化劑層的碳腐蝕電流和犧牲碳腐蝕電流的總和來(lái)平衡02橫穿 電流。碳腐蝕反應(yīng)與前面擬啲反應(yīng)(2) —致。圖6提供了陰纟媳包括IW 墨化Ketien Black且 層為Black Pearl碳的示例。同樣，如圖6所示，如果 不4OT犧牲碳，可以確定Pt/Gr-K^jen Black的腐蝕電流平衡了 77%的02橫穿 電流。當(dāng)存在犧牲鵬時(shí)，僅有4X的02橫穿電流由Pt/Gr-KetJenBlack的腐蝕 平衡，其余所需要的用于平衡02橫穿電流的電流來(lái)自1 |^鵬的腐蝕。從圖6 中對(duì)于Black Pearl腐蝕的電流密度與電壓的關(guān)系曲線，例如該曲線與02橫穿 電流的交叉，可以容易地確定,碳層優(yōu)先被腐蝕的能力。因此，圖6表明犧 牲碳比用作催化齊i」層的催化劑載體的碳更易于腐蝕。
雖然已經(jīng)闡明和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但這不意,這些實(shí)施方案闡 明并描述了本發(fā)明的全部可能形式。更適當(dāng)?shù)卣f(shuō)，說(shuō)明書(shū)中使用的文字是描述性而不是限制性文字，需要理解的是可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的itrn 下可以作成不同的ea。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包含陽(yáng)極催化劑層；設(shè)置在陽(yáng)極層上的聚合物離子傳導(dǎo)膜；包含放置在陰極催化劑碳載體上的陰極催化劑的陰極催化劑層，陰極催化劑層設(shè)置在聚合物離子傳導(dǎo)膜上；和有效數(shù)量的以高于陰極催化劑碳載體的動(dòng)力學(xué)速率電氧化的反應(yīng)材料，反應(yīng)材料緊鄰著陰極催化劑層或分布在陰極催化劑層內(nèi)。
2. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，進(jìn)一步包含體在陰極催化劑層和聚溯離子傳導(dǎo)層之間的第一 層，所述1KM包含至少一部分戶; 述反應(yīng)材料。
3. 權(quán)禾腰求2所述的燃料電池，其中犧牲層包含具有空隙容積的層且質(zhì)子 傳導(dǎo)材料至少填充所述空隙容積的一部分。
4. 權(quán)利要求3所述的燃料電池，其中質(zhì)子傳導(dǎo)材料是導(dǎo)電的。
5. 權(quán)利要求3所述的m電池，其中所艦子傳導(dǎo)材料填充了空隙容積的 大約20%到大約100%。
6. 權(quán)利要求2所述的燃料電池，進(jìn)一步包含設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層和聚糊 離子傳導(dǎo)層之間的第二犧牲層，所述第二犧牲層包含至少一部分所述反應(yīng)材 料。
7. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中反應(yīng)材料的腐鵬率是陰極催化齊喊 載體的腐tM率的至少2倍。
8. 權(quán)利要求1戶腐的燃料電池，其中^S材料的腐鵬率是陰極催化齊臓 載體的腐,率的至少5倍。
9. 權(quán)利要求1戶脫的燃料電池，其中反應(yīng)材料的腐^I率是陰極催化齊臓 載體的腐,率的至少10倍。
10. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中反應(yīng)材料的填充密度高于或等于 大約20%體積。
11. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中反應(yīng)材料的填充密度高于或等于 大約40%#^只。
12. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中反應(yīng)材料的填充密度高于或等于 大約50%體積。
13. 權(quán)利要求12所述的燃料電池，其中至少將部分反應(yīng)材料分,及 陽(yáng)極催化劑層。
14. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中至少將部分反應(yīng)材料分tm^陰極層。
15. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中^M的厚度為1到20 ii m。
16. 權(quán)利要求1所述的^I4電池，其中1 ^的厚度為1到10 u m。
17. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中iK^的厚度為2到5 n m。
18. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中反應(yīng)材料包括碳。
19. 權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中反應(yīng)材料的鵬碳的BET表面 積為200到2000 m2/g。
20. —種燃料電池，包含 陽(yáng)極催化劑層；設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層上的聚合物離子傳導(dǎo)膜；包含方爐在碳載體上的陰極催化齊啲陰極催化劑層，所述陰極催化齊喔設(shè) 置在聚合物離子傳導(dǎo)膜上；以及有效數(shù)量的鵬碳，緊鄰著陰極催化齊喔或分布在陰極催化齊U層內(nèi)，其中 碳的電氧^t率高于陰極催化齊OW體。
21. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，進(jìn)一步包含設(shè)置在陰極催化劑層和 聚合物離子傳導(dǎo)膜之間的第一 碳層，所述 碳層至少包含一部分所述犧 牲碳。
22. 權(quán)利要求21所述的燃料電池，其中所述犧牲層包含具有空隙容積 的層且質(zhì)子傳導(dǎo)材料至少填充所述空隙容積的一部分，在另一個(gè)變化方案中， 質(zhì)子傳導(dǎo)材料也導(dǎo)電。
23. 權(quán)利要求22所述的燃料電池，其中質(zhì)子傳導(dǎo)材料填充了空隙容積 的大約20%到大約100%。
24. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，進(jìn)一步包含設(shè)置在陽(yáng)極催化齊U層和 聚合物離子傳導(dǎo)膜之間的第二 碳層，，二犧牲碳層包含至少一部分所述 犧牲碳。
25. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中至少將部細(xì)牲碳分散遍及陰 極催化劑層。
26. 權(quán)利要求25所述的燃料電池，其中至少將部^tS^碳分鵬及陽(yáng)極催化劑層。
27. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中所述 碳的 碳BET表面 積為200到2000mVg。
28. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中所述,碳是選自Black Pearl、 Ke^jen Black、 Vulcan碳、無(wú)定形活性碳、高表面積碳、它們的混合物及其組合的碳。
29. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中所述犧牲碳包括選自以其金屬 形式或其氧化物形微其合金和混合物的Pt、 Pd、 Ir、 Ru和Rh的貴金屬添加 劑。
30. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中所述鵬碳存錢(qián)為0.1到0.4 mg/cm2。
31. 權(quán)利要求20所述的燃料電池， 劑碳載體的腐tfcl率的至少2倍。
32. 權(quán)利要求20所述的燃料電池， 劑自體的腐tiil率的至少5倍。
33. 權(quán)利要求20所述的燃料電池， 齊喊載體的腐TO率的至少10倍。
34. 權(quán)利要求20所述的燃料電池， 大約20%體積。
35. 權(quán)利要求20所述的燃料電池， 大約40%體積。
36. 權(quán)利要求20所述的燃料電池， 大約50%體積。
37. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中犧牲層的厚度為1到20 " m。
38. 權(quán)利要求20戶腐的燃料電池，其中鵬層的厚度為1到10 n m。
39. 權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中WJ^的厚度為2到5 u m。
40. —種燃料電池，包含 陽(yáng)極催化劑層；其中 碳的腐,率是陰極催化 其中 碳的腐^率是陰極催化 其中犧牲碳的腐,率是陰極催化 其中犧牲碳的填充密度髙于或等于 其中犧牲碳的填充密度高于或等于 其中 碳的填充密度高于或等于 設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層上的聚合物離子傳導(dǎo)膜；設(shè)置在聚合物離子傳導(dǎo)層上的第一犧牲碳層，該第一,碳層包含BET 表面積為200到2000 irf/g的碳；和包含方^g在碳載體上的陰極催化劑的陰極催化劑層，該陰，及催化劑層設(shè)置 在聚合物離子傳導(dǎo)膜上。
41.權(quán)利要求40所述的燃料電池，進(jìn)一步包含插入在陽(yáng)極催化劑層和 聚合物離子傳導(dǎo)層之間的第二 層。
全文摘要
一種燃料電池，包括陽(yáng)極層、設(shè)置在陽(yáng)極層上的聚合物離子傳導(dǎo)膜、設(shè)置在聚合物離子傳導(dǎo)膜上的陰極層、和有效數(shù)量的以高于陰極層中的、陽(yáng)極層中的或兩層中的載體碳的速率腐蝕的反應(yīng)材料。反應(yīng)材料可以緊鄰著陰極催化劑層或分布在陰極催化劑層內(nèi)。在一個(gè)變化方案中，也可以包括緊鄰著陽(yáng)極層的反應(yīng)材料。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101127406SQ20071014215
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者H·A·加斯泰格, J·E·奧哈拉, J·張, P·T·于, W·古 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司