專(zhuān)利名稱(chēng)：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比容量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國(guó)大力研究的電動(dòng)汽車(chē)和空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點(diǎn)，與其它鋰離子電池正極活性物質(zhì)相比，LiFeP04具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺(tái)十分平穩(wěn)，充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了使制備LiFeP04的各種原料混合均勻，一般采用在溶解有碳源的液體介質(zhì)中攪拌混合可溶性鋰源、鐵源和磷源，然后將所得混合物干燥后焙燒的方法，例如CN1442917A中公開(kāi)了一種LiFeP04的制備方法，該方法包括將多元醇或糖溶解到蒸餾水中，然后加入鋰源、鐵源、磷源，為aR:bLi:cFeP04，a是0.05-0.8，b是0.20-0.99，c是l，劇烈攪拌均勻，然后在惰性氣氛下烘干，然后在Ar或N2氣氛下升溫到焙燒，即可得到碳膜與LiFeP04復(fù)合納米導(dǎo)電材料；具體條件是(1)整個(gè)過(guò)程在Ar或N2氣氛下操作，(2)焙燒溫度是600-1000°C，(3)反應(yīng)時(shí)間0.5-24小時(shí)；其中，所述鐵源為草酸亞鐵或/和氫氧化亞鐵；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或其混合物。采用上述方法制備的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)的晶體粒度較大、粒度分布不均勻并且生產(chǎn)成本較高，該磷酸亞鐵鋰用作鋰離子二次電池的正極活十生物質(zhì)時(shí)，制得的電池的首次放電比容量低、循環(huán)性能差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有方法制備的磷酸亞鐵鋰晶體粒度較大、粒度分布不均勻、生產(chǎn)成本較高以及由該磷酸亞鐵鋰制得的電池的首次放電比容量低、循環(huán)性能差的缺陷，提供一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，由該方法制得的磷酸亞鐵鋰晶體粒度較小、粒度分布均勻、生產(chǎn)成本較低并且由該磷酸亞鐵鋰制得的電池的首次放電比容量高、循環(huán)性能好。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有方法制備的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)的晶體粒度較大、粒度分布不均勻的原因在于，鋰源、鐵源、磷源和碳源在水中混合后干燥時(shí)，各物質(zhì)很難均勻地析出，因此，可能導(dǎo)致得到的前驅(qū)體中各元素的分布不均勻；而且在干燥的過(guò)程中，各物質(zhì)單獨(dú)結(jié)晶很容易發(fā)生結(jié)塊，使得到的前驅(qū)體的粒度大小很難控制，導(dǎo)致該方法制備的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的晶體粒度較大、粒度分布不均勻。因此，該磷酸亞鐵鋰用作正極活性物質(zhì)時(shí)，制得的電池的首次放電比容量低、循環(huán)性能差。另外，現(xiàn)有方法制備磷酸亞鐵鋰時(shí)用了成本較高的草酸亞鐵和磷酸銨鹽，因此生產(chǎn)成本較咼°本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將鋰源、鐵源、磷源和碳源在水中混合后干燥、燒結(jié)，其中，所述鐵源為三氧化二鐵，所述磷源為磷酸。與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明的方法使用二氧化三鐵作為鐵源并使用磷酸作為磷源，將鋰源、三氧化二鐵、磷酸和碳源在水中混合時(shí)，在磷酸的作用下形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在溶液中能夠形成較穩(wěn)定的、內(nèi)部各元素均勻分布的類(lèi)溶膠；另外，在干燥的過(guò)程中，所述類(lèi)溶膠中的物質(zhì)以三氧化二鐵為晶核，附著在三氧化—鐵的表面規(guī)則地析出，避免了前驅(qū)體中各物質(zhì)單獨(dú)結(jié)晶造成的結(jié)塊現(xiàn)象，因此得到的前驅(qū)體粒度小且分布均勻，該前驅(qū)體燒結(jié)后制得的磷酸亞鐵鋰的晶體粒度較小且分布均勻，由該磷酸亞鐵鋰制得的電池的首次放電比容量高、循環(huán)性能改善顯著。另外，本發(fā)明的方法制備磷酸亞鐵鋰時(shí)以?xún)r(jià)格較低的三氧化二鐵和磷酸為原料，因此生產(chǎn)成本較低。圖1為實(shí)施例1中采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖2為實(shí)施例1中采用本發(fā)明的方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖3為對(duì)比例1中采用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的方法包括將鋰源、鐵源、磷源和碳源在水中混合后干燥、燒結(jié)，其中，所述鐵源為三氧化二鐵，所述磷源為磷酸。鋰源、鐵源和磷源的摩爾比為L(zhǎng)i:Fe:P=0.95-l.l:1:0.95-1.1。以鐵源的用量為IOO重量份為基準(zhǔn)，碳源的用量為30-110重量份，優(yōu)選為45-70重量份；水的用量為125-500重量份，優(yōu)選為150-350重量份。鋰源、鐵源、磷源和碳源在水中的混合條件只要保證各種原料能夠充分接觸反應(yīng)并且前驅(qū)體中各元素混合均勻即可，混合時(shí)間可以為0.5-6小時(shí)，混合溫度為5-6(TC。對(duì)各原料的混合順序沒(méi)有特別的限定，例如，可以先將鋰源、鐵源、磷源和碳源中的一種或幾種加入到水中，然后再加入剩余的原料，也可以將鋰源、鐵源、磷源和碳源同時(shí)加入到水中。在混合過(guò)程中，可以進(jìn)行攪拌，攪拌速率可以為100-3000轉(zhuǎn)/分鐘。所述鋰源是能為反應(yīng)提供鋰元素且不將雜質(zhì)帶進(jìn)產(chǎn)物中的含鋰化合物，包括氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、十二水合磷酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的一種或者幾種；優(yōu)選一水合氫氧化鋰。所述鐵源為形成前驅(qū)體的過(guò)程中其它物質(zhì)析出時(shí)附著的核心，所述鐵源的粒徑越小越均勻，所形成的前驅(qū)體粒徑就越小越均勻，也就越有利于制備粒徑小且分布均勻的磷酸亞鐵鋰。因此，優(yōu)選所述鐵源的中值粒徑D5o小于0.7微米且D95小于5.0微米，更優(yōu)選所述鐵源的中值粒徑D5Q小于0.5微米且D95小于3.0微米。其中，Dw表示樣品的平均粒度大小，即所測(cè)樣品中有50%的粒子直徑小于此值，50%的粒子直徑大于此值。D^表示所測(cè)樣品中有95%的粒子直徑小于此值，5%的粒子直徑大于此值。所述鐵源為不溶于水且不與磷酸反應(yīng)的三氧化二鐵；所述磷源為磷酸，磷酸純度為分析純，優(yōu)選優(yōu)級(jí)純。三氧化二鐵和磷酸均為常用的化工原料，生產(chǎn)技術(shù)成熟、價(jià)格較低。所述碳源為易溶于水的碳水化合物，優(yōu)選蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麥芽糖的一種或幾種，更優(yōu)選蔗糖和葡萄糖。碳源主要起到兩方面的作用在燒結(jié)的過(guò)程中，一部分碳源將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，另一部分碳源在得到的磷酸亞鐵鋰中摻雜碳元素。所述干燥可以使用本領(lǐng)域常用的各種干燥方法，優(yōu)選為烘干，所述烘干條件如下烘干溫度可以為80-160°C，優(yōu)選100-120°C;烘干時(shí)間可以為5-40小時(shí)，優(yōu)選8-24小時(shí)。所述燒結(jié)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，所述燒結(jié)溫度可以為600-800°C，優(yōu)選680-750。C;燒結(jié)時(shí)間可以為5-18小時(shí)，優(yōu)選8-15小時(shí)。所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種。下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述。實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。將43.3克LiOH'H20(上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司，電池專(zhuān)用級(jí)，LiOH&〇含量97.01%)、80.4克中值粒徑Dso為0.37微米、D95為2.50微米的Fe203(ELEMENTIS，F(xiàn)e203含量99.3%)、115.0克H3P04(廣東光華化學(xué)廠有限公司，分析純，H3P04含量為85.2。/。)、38.2克蔗糖(廣東光華化學(xué)廠有限公司，分析純)和200毫升去離子水置于反應(yīng)器中，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌1.5小時(shí)，然后在12(TC下烘干8小時(shí)，得到前驅(qū)體。將該前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩?9(TC下恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，自然冷卻至室溫，即可得到本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀測(cè)LiFeP04/C正極材料，XRD圖如圖l所示；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電鏡測(cè)得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖2所示。從XRD圖可以看出，所得的磷酸亞鐵鋰結(jié)晶良好，未觀察出任何雜質(zhì)峰。從SEM圖可以看出，晶體粒度分布均勻。'實(shí)施例2-6按照實(shí)施例1的方法制備正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰，不同之處在于鋰源及其用量、三氧化二鐵的用量和粒徑、磷酸的用量、碳源及其用量、去離子水的用量、烘干溫度和烘干時(shí)間、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，具體區(qū)別見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)比例1該對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照CNi442917A的實(shí)施例1公開(kāi)的方法.將2毫升丙三醇滴加到10毫升蒸餾水中，攪拌均勻。在高速攪拌下加入3.45克LiN03，9克FeC204.9H20和5.8克NH4H2P04，攪拌1小時(shí)后，于Nz氣氛下12(TC烘干。然后在N2氣氛下升溫到600°C，焙燒24小時(shí)，自然冷卻。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電鏡測(cè)得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖3所示。將圖2和圖3進(jìn)行比較可以看出，對(duì)比例1制得的磷酸亞鐵鋰的晶體粒度分布不如實(shí)施例1制得的磷酸亞鐵鋰均勻。性能測(cè)試(1)晶體粒度分布測(cè)試采用美國(guó)HONEYWELL公司生產(chǎn)的MASTERSIZERX100激光粒度分析儀，分別對(duì)實(shí)施例l-6和對(duì)比例1制備的磷酸亞鐵鋰的晶體粒子直徑進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表？所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表中，Ds。表示樣品平均粒度大小，即所測(cè)樣品中有50%的粒子直徑小于此值，50%的粒子直徑大于此值。D,o表示所測(cè)樣品中有10%的粒子直徑小于此值，90%的粒子直徑大于此值；D9。表示所測(cè)樣品中有90%的粒子直徑小于此值，10%的粒子直徑大于此值。因此D5。與D^的差值以及050與D9。的差值越大，粒子直徑的分布越不均勻。從表2可以看出，實(shí)施例1-6制備的晶體粒子直徑D5Q與D1()的差值以及D5Q與D9。的差值不超過(guò)4.0微米，而對(duì)比例1制備的晶體粒子直徑Dso與D^的差值為6.0微米，Dw與090的差值為10.8微米，說(shuō)明由本發(fā)明方法制備的磷酸亞鐵鋰粒度分布很均勻，粒子大小均一。另外，從表2的數(shù)據(jù)還可以看出，與對(duì)比例的方法制備的磷酸亞鐵鋰相比，本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰晶體粒度較小。(2)制備電池正極的制備分別將90克由實(shí)施例1-6和對(duì)比例1制得的正極活性物質(zhì)LiFeP04、5克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約5.3克活性成分LiFeP04。負(fù)極的制備將卯克負(fù)極活性成分天然石墨、5克粘接劑聚偏氟乙烯、5克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負(fù)極，其中含有約3.8克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成本發(fā)明的鋰離子二次電池A1-A6以及對(duì)比例的鋰離子二次電池AC1。(3)電池性能測(cè)試將上述制得的鋰離子A1-A6及AC1電池分別放在測(cè)試柜上，先以0.2C進(jìn)行恒流充電，充電上限至4,2伏；擱置20分鐘后，以0.2C的電流從4.2伏放電至2.5伏，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的質(zhì)質(zhì)量比容量=電池首次放電容量(毫安時(shí))/正極材料重量(克)結(jié)果如下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，由對(duì)比例1制備的磷酸亞鐵鋰，制備的電池AC1的首次放電容量和質(zhì)量比容量性能均不理想，由本發(fā)明實(shí)施例制備的磷酸亞鐵鋰制成的電池Al-A6首次放電容量和質(zhì)量比容量都有明顯提高。(4)循環(huán)性能測(cè)試對(duì)使用上述實(shí)施例l-6和對(duì)比例1方法制得的電池的循環(huán)性能，在常溫、相對(duì)濕度25-85%環(huán)境條件下，分別進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定方法如下首先，使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置，以200毫安(0.2C)的電流給待測(cè)電池充電至3.8伏，擱置5分鐘，然后用以1000毫安(1C)放電至2.5伏，再擱置5分鐘，用200毫安(0.2C)恒流充電至4.2伏，充電截止電流20毫安。然后以200毫安放電至2.5伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復(fù)以200毫安(0.2C)恒流充電至4.2伏；再以200毫安(0.2C)放電至2.5伏的充放電過(guò)程，記錄第1次和第30次的循環(huán)結(jié)束容量，并按下式計(jì)算電池容量剩余率容量剩余率—盾環(huán)結(jié)束容量/初始容量X100%。測(cè)定結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表4所示的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰與現(xiàn)有方法制備的磷酸亞鐵鋰分別制成電池后，本發(fā)明的方法制成的電池循環(huán)性能顯著改善。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將鋰源、鐵源、磷源和碳源在水中混合后干燥、燒結(jié)，其特征在于，所述鐵源為三氧化二鐵，所述磷源為磷酸。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰源、鐵源和磷源的摩爾比為L(zhǎng)i:Fe:P=0.95-l.l:1:0.95-1.1;以鐵源的用量為100重量份為基準(zhǔn)，所述碳源的用量為30-110重量份，水的用量為125-500重量份。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，三氧化二鐵的中值粒徑Dso小于0.7微米且D95小于5.0微米。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述鋰源為氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、十二水合磷酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麥芽糖中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述干燥的方法為烘干；所述烘干溫度為80-160°C，烘干時(shí)間為5-40小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述烘干溫度為100-120°C，烘干時(shí)間為8-24小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為600-800°C，燒結(jié)時(shí)間為5-18小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述燒結(jié)溫度為680-750。C，燒結(jié)時(shí)間為8-15小時(shí)。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將鋰源、鐵源、磷源和碳源在水中混合后干燥、燒結(jié)，其中，所述鐵源為三氧化二鐵，所述磷源為磷酸。采用該方法得到的磷酸亞鐵鋰的晶體粒度較小、粒度分布均勻、生產(chǎn)成本較低并且由該磷酸亞鐵鋰制得的電池的首次放電比容量高、循環(huán)性能好。文檔編號(hào)H01M4/48GK101378125SQ200710147590公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者徐茶清,賈文雯,陳小勇申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司