專利名稱：：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種^f吏用石友材料作為負(fù)才及活性物質(zhì)的電池。背景4支術(shù)近年來，以移動(dòng)電話、PDA(個(gè)人數(shù)字助理)以及筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)為代表的便攜式電子裝置的小型化和重量減輕已被積極促進(jìn)。作為其一部分，已強(qiáng)烈期望改進(jìn)作為用于這些電子裝置的驅(qū)動(dòng)電源的電池，尤其是二次電池的能量密度。作為能夠提供高能量密度的二次電池，例如，已知的是使用鋰(Li)作為電極反應(yīng)物的二次電池。特別地，實(shí)際上廣泛使用的是使用能夠嵌入和脫嵌鋰的^友材料作為負(fù)極的鋰離子二次電池。然而，在使用碳材料作為負(fù)極的鋰離子二次電池中，已經(jīng)開發(fā)了在一定程度上接近其理論容量的技術(shù)。因此，作為一種進(jìn)一步提高能量密度的方法，已考慮的是加厚活性物質(zhì)層的厚度，以增加電池中活性物質(zhì)層的比例，并降低集流體和隔離片的比例(例如，參見日本未審查專利申請v^開號(hào)9-204936)。
發(fā)明內(nèi)容然而，當(dāng)在不改變電池的容積的情況下增加活性物質(zhì)層的厚度時(shí)，集流體的面積相^j"減小。因此，當(dāng)充電時(shí)，只于負(fù)才及的電流密度增加。結(jié)果，負(fù)極中鋰離子的擴(kuò)散能力和鋰離子的電化學(xué)接收能力不足，由此容易析出金屬鋰。如上負(fù)極中析出的金屬鋰容易失去活性，導(dǎo)致循環(huán)特性大大降低。因此，增加活性物質(zhì)層的厚度已很困難?？紤]到上述問題，在本發(fā)明中，期望提供一種能夠提供高能量密度并提供優(yōu)異循環(huán)特性的電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供了一種包括正極、負(fù)極以及電解液的電池。負(fù)極具有包含碳材料，并為75iam至120(mi厚的負(fù)極活性物質(zhì)層。電解液包含一含有石友酸二氟亞乙酯(DFEC)的溶劑。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池，通過增加負(fù)才及活性物質(zhì)層的厚度可以獲得高能量密度。另外，由于電解液中的溶劑含有石灰酸二氟亞乙酯，因此在活性物質(zhì)層的表面上形成了一涂層。結(jié)果，改善了鋰離子的擴(kuò)散和接收，并且抑制了由于充電和放電而引起的電解液的分解。才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池，增加了負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度，并且在電解液中含有碳酸二氟亞乙酯。因此，可以提高能量密度，并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。通過以下i兌明，本發(fā)明的其它的和另外的目的、特4i和伊匸點(diǎn)一夸更充分;也一皮呈i見。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的二次電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是示出了在圖1所示的二次電池中螺旋巻繞電極體的放大部分的剖^L圖。具體實(shí)施方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的二次電池的截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的圓柱型電池，并具有螺旋巻繞電才及體20,其中帶形正極21和帶形負(fù)極22與之間的隔離片23—起以近似空心圓柱體的形狀螺旋巻繞在電池殼11內(nèi)。電池殼11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼ll的一端封閉，而電池殼11的另一端敞開。在電池殼11內(nèi)，一對絕緣板12和13分別垂直于巻繞周面設(shè)置，使得螺旋巻繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。在電池殼11的開口端，電池蓋14以及"i殳置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))裝置16通過用墊圈17堵縫而連4妄。因此，在電池殼11的內(nèi)部是密閉密封的。電池蓋14由例如類似于電池殼11的材^F制成。安全閥^14勾15通過PTC裝置16電連4妻至電池蓋14。當(dāng)由于內(nèi)部短^各、外部加熱等引起電池的內(nèi)壓力變成一定水平或更大時(shí)，圓一反15A彈起以切斷電池蓋14與螺S走巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC裝置16通過增加電阻《直限制電;克/人而阻止由大電;;充產(chǎn)生異常熱。墊圈17由例3口絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂敷。例如，中心銷24插入螺旋巻繞電極體20的中心。將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至螺旋巻繞電極體20的正極21。將由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引線25通過焊4妄至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接于電池蓋14。將負(fù)極引線26焊接并電連接至電池殼11。圖2示出了圖1所示的螺旋巻繞電極體20的放大部分。正極21具有一種結(jié)構(gòu)，其中例如正^l活性物質(zhì)層21Bi殳置在具有一對相對面的正一及集流體21A的兩個(gè)面上。盡管沒有示出，^旦正才及活性物質(zhì)層21B也可以^f又"i殳置在正才及集流體21A的單個(gè)面上。正極集流體21A由例如金屬箔諸如鋁箔、鎳箔、以及不銹鋼箔制成。正才及活性物質(zhì)層21B包含例如作為正才及活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，可以列舉的是含有鋰的化合物如氧化4里、石克4匕4里，含有4里的夾層4匕合物(嵌入4匕合物，intercalationcompound),以及石粦酸鋰化合物。特別地，含有4里和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物是優(yōu)選的。尤其是，包含作為過渡金屬元素的鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、4凡(V)、以及鈥(Ti)中的至少一種的化合物是優(yōu)選的。其化學(xué)式例如由LixMI02或LiyMIIP04表示。在4匕學(xué)式中，MI和Mil包括一種或多種過渡金屬元素。x和y的值根據(jù)電池的充放電狀態(tài)而變^f匕，并且通常在0.051.10和0.05幺y《1.10的范圍內(nèi)。作為包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實(shí)例，可以列舉的是4里鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰4臬復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰4臬鈷復(fù)合氧化物(LixNi,-zCoz02(z<l))、4里4臬鈷4孟復(fù)合氧化物(LixNi(1—v-w)CovMnw02(v+w<1))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的4里4孟復(fù)合氧化物(LiMn204)等。作為包含4里和過渡金屬元素的;粦S臾鹽化合物的具體實(shí)例，例如，可以列舉的是磷酸鐵鋰化合物(LiFeP04)或鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFei-uMnuP04(u<1))。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材津牛，可以列舉的是其它金屬化合物或聚合物材料。作為其它金屬化合物，例如，可以列舉的是氧化物如二氧化4太、氧化釩、二氧化4孟，或二;?；锶缏祏化4太和石克化鉬。作為聚合物材料，例如，可以列舉的是聚苯胺或聚噻吩。如果有必要，正才及活性物質(zhì)層21B可以包含導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電劑，例如，可以列舉的是碳材料如石墨、炭黑和Ketjen黑?？梢詥为?dú)^吏用其中的一種，或者通過混合〗吏用其中的兩種或多種。而且，除了碳材料以外，可以使用金屬材料、導(dǎo)電聚合物材料等，只要該材料具有導(dǎo)電性。作為粘結(jié)劑，例如，可以列舉的是合成橡膠如丁苯橡膠、氟化橡膠、以及三元乙丙橡膠，或聚合物材料如聚偏二氟乙烯?？梢詥为?dú)4吏用其中的一種，或者通過混合4吏用其中的兩種或多種。負(fù)極22具有一種結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B例如設(shè)置在負(fù)極集流體22A的兩個(gè)面上。盡管沒有示出，但負(fù)極活性物質(zhì)層22B也可以僅設(shè)置在負(fù)極集流體22A的單個(gè)面上。負(fù)極集流體22A由例如金屬箔如銅箔、鎳箔、以及不銹鋼箔制成。負(fù)^l活性物質(zhì)層22B包含例如作為負(fù)^l活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的負(fù)極材料。如果有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以包含一種例如類似于正極活性物質(zhì)層21B的粘結(jié)劑的粘結(jié)劑。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)才及材泮+,例如，可以列舉的是碳材料，如石墨、非石墨化碳、以及石墨化碳。這樣的石友材料是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)充電和i支電時(shí)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的變化非常小，因此可以獲得高的充放電容量，并且可以獲得良好的充放電循環(huán)特性。尤其是，石墨是優(yōu)選的，因?yàn)槭哂写蟮碾娀瘜W(xué)當(dāng)量，并提供高能量密度?？梢允褂锰烊皇腿嗽焓Ｗ鳛槭?，其中在X-射線衍射中C軸方向上點(diǎn)陣間距d冊為0.335nm或更大且小于0.338nm的石墨是優(yōu)選的。從而，可以獲得更高的能量密度。通過X-射線衍射方法可以測量點(diǎn)陣間距d()()2,其中例如4吏用CuKa射線作為X-射線，而4吏用高純石圭作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)("Carbonfiver",SugiroOtani,pp.733-742，1986,KindaiHensyu)。而且，石墨的堆密度例如4尤選為1.2g/cm3或更大，并且其石皮壞強(qiáng)度例如優(yōu)選為50MPa或更大。因此，甚至當(dāng)壓制負(fù)極活性物質(zhì)層22B以增加體積密度時(shí)，仍然可以保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，并且可以平穩(wěn)地維持鋰的插入和脫嵌反應(yīng)。根據(jù)以下數(shù)學(xué)公式1可以獲得石墨顆并立的;皮壞強(qiáng)度數(shù)學(xué)公式1St(Sx"2.8P/(兀xdxd)其中，St(Sx)表示破壞強(qiáng)度(MPa)，P表示測試中的力(N),而d表示顆沖立的平均顆^立直徑(mm)。平均顆4立直4至d可以通過例如激光衍射粒度測量裝置來測量。作為非石墨化碳，例如其中(002)面的間距為0.37nm或更大，真密度小于1.70g/cm3,而在空氣中在差熱分析(DTA)中在700。C或更高時(shí)沒有顯示放熱峰的非石墨化碳是優(yōu)選的。而且，在二次電池中，通過增加正才及活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度，可以相對地減小電池中正才及集流體21A、負(fù)極集流體22A、以及隔離片23的體積，并且可以l是高能量密度。然而，當(dāng)其厚度過分增加時(shí)，鋰離子的接收降低，由此可以降低電池特性，例如重負(fù)荷特性和循環(huán)特性。因此，正才及活性物質(zhì)層21B的厚度優(yōu)選例如對正才及集流體21A的單個(gè)面為75pm至120|im，而只于正才及集流體21A的兩個(gè)面總共為150nm至240pm。負(fù)才及活寸生物質(zhì)層22B的厚度優(yōu)選例如對負(fù)極集流體22A的單個(gè)面為75|am至120pm，而對負(fù)才及集流體22A的兩個(gè)面總共為150pm至240jim。而且，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過使用其中點(diǎn)陣間距doo2為0.335nm或更大且小于0.338nm的石墨作為負(fù)才及活性物質(zhì)而形成時(shí)，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的體積密度優(yōu)選為1.0g/cm3至1.9g/cm3。通過形成包含具有這樣的體積密度的上述石墨的負(fù)極活性物質(zhì)層22B,充分保證了電池中能夠嵌入的活性物質(zhì)量，保證了高能量密度，并且改善了鋰離子4妻收。隔離片23將正極21與負(fù)極22分開，防止由于兩個(gè)電極的接觸而引起的電流短J各，并且允許通過4里離子。隔離片23由例如合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙蹄的多孔材料，或陶瓷多孔材料制成。隔離片23可以具有其中混合或?qū)盈B有上述多孔材泮牛中的兩種或多種的多孔膜結(jié)構(gòu)。特別地，由聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，因?yàn)橛删厶銦N制成的多孔膜具有優(yōu)異的短^各防止效果，并通過斷鴻^文應(yīng)(shutdowneffect)纟是供電池的改善的安全性。尤其是，作為隔離片23的材料，聚乙烯是優(yōu)選的，因?yàn)榫垡蚁┰?00。C至16(TC的范圍內(nèi)提供斷路效應(yīng)，并具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。而且，聚丙烯也是優(yōu)選的。此外，只要樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性，則這樣的樹脂就可以通過與聚乙烯或聚丙烯共聚合、或通過與聚乙烯或聚丙稀混合而使用。使電解液浸漬到隔離片23中。電解液包含例如溶劑和電解質(zhì)鹽。溶劑包含^友酸二氟亞乙酯，并且可以通過混合進(jìn)一步包含其它一種或多種材料。通過4吏用石友酸二氟亞乙酯，可以在負(fù)才及22上形成一層有利的涂層。因此，如上所述，甚至當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度增加時(shí)，也可以改善鋰離子在負(fù)極22中的擴(kuò)散和電化學(xué)接收。而且，由石灰酸二氟亞乙酯形成的涂層是薄且致密的。因此，用于形成涂層的鋰的量4艮少，改善了充放電效率，并且可以獲得優(yōu)異的重負(fù)荷特性。作為碳酸二氟亞乙酯，例如，可以列舉的是4-4-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、順式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、或反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。特別地，反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮是優(yōu)選的，因?yàn)橐虼丝梢垣@得更高的效果。也可以使用4-4-二氟-l,3-二氧戊環(huán)畫2-酮、順式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、以及反式畫4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮中的4壬4可組合的混合物。石友酸二氟亞乙酯在溶劑中的含量優(yōu)選為0.1wt。/。至20wt%。在這樣的范圍內(nèi)，可以獲得更高的效果。作為其它溶劑，例如，可以列舉的是室溫熔融鹽，如碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳S吏亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、Y-丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷二酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二曱亞砜、磷酸三曱酯、石粦S臾三乙酯、亞石克酸亞乙酯以及二三氟曱基石黃?；啺啡谆夯?zhèn)(bistrifluoromethylsulfonylimidetrimethylhexylammonium)。特別地，碳酸異丙烯酯或石友酸亞乙烯酯優(yōu)選包含在溶劑中，因?yàn)橐虼丝梢垣@得優(yōu)異的充放電容量特性和充方丈電循環(huán)特性。作為電解質(zhì)鹽，例如，可以列舉的是4里鹽，如六氟-粦酸4里(LiPF6)、二(五氟乙烷磺?；?二酰亞胺鋰(Li(C2F5S02)2N)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟曱烷磺酸鋰(LiS03CF3)、二(三氟曱烷磺?；?二酰亞胺鋰(Li(CF3S02)2N)、三(三氟曱烷石黃酰基)曱基化鋰(LiC(S02CF3)3)、氯化鋰(LiCl)、以及溴化鋰(LiBr)。可以單獨(dú)4吏用上述電解質(zhì)鹽中的一種，或者可以通過混合〗吏用其中的兩種或多種。特別;也，六氟磷酸鋰(LiPF6)是優(yōu)選包含的。例^口可以如下來制備二次電池。首先，例如，通過在正才及集流體21A上形成正才及活性物質(zhì)層21B而形成正極21。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備正極混合物，將該正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-。比唂烷酮中以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正才及混合物漿料涂布正極集流體21A,并使溶劑干燥。之后，通過輥壓機(jī)等將該產(chǎn)物壓制成型以形成正才及活性物質(zhì)層21B。另外，正4及活性物質(zhì)層21B可以通過使正4及混合物粘附在正才及集流體21A上而形成。而且，例如，類似于正才及21，負(fù)才及22可以通過在負(fù)才及集流體22A上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B而形成。使作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料與粘結(jié)劑混合以制備負(fù)極混合物，將該負(fù)極混合物分散在溶劑如N-曱基-2-口比咯烷酮中以獲得糊狀負(fù)極混合物漿料。隨后，用該負(fù)極混合物漿料涂布負(fù)極集流體22A，并使溶劑干燥。之后，通過負(fù)極22。另夕卜，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以通過使負(fù)極混合物粘附在負(fù)才及集;克體22A上而形成。其次，通過焊沖妄等4吏正才及引線25連4妄至正才及集流體21A,而通過焊接等使負(fù)極引線26連接至負(fù)極集流體22A。之后，將正極21和負(fù)極22與之間的隔離片23—起螺旋巻繞。正極引線25的末端焊接至安全閥才幾構(gòu)15,而負(fù)極引線26的末端焊4妄至電池殼11。螺旋巻繞的正才及21和螺旋巻繞的負(fù)極22夾在一對絕《彖一反12和13之間，并容納在電池殼ll中。在將正極21和負(fù)極22裝在電池殼11中之后，將電解液注入到電池殼11中，并浸漬到隔離片23中。之后，在電池殼11的開口端，通過用墊圏17堵縫而固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15、以及PTC裝置16。從而完成了圖1所示的二次電池。在二次電池中，例如，當(dāng)充電時(shí)，4里離子乂人正才及活性物質(zhì)層21B中脫嵌，并穿過電解液嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。例如，當(dāng)方文電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B中脫嵌，并穿過電解液嵌入到正才及活性物質(zhì)層21B中。這里，在該實(shí)施例中，增加了正4及活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度。因此，相對地減少了正極集流體21A和負(fù)極集流體22A的面積，并且當(dāng)充電時(shí)增加了對負(fù)才及22的電濟(jì)u密度。然而，在該實(shí)施例中，在電解液中包含石友S吏二氟亞乙酯。因此，在負(fù)極22上形成了有利的涂層。所以，即使對負(fù)極22的電流密度很高，仍然可以改善鋰離子在負(fù)極22中的擴(kuò)散和電化學(xué)4妻收能力，并且防止金屬鋰在負(fù)極22中析出。而且，通過涂層的效果可以抑制由于充電和放電引起的電解液的分解。如上所述，在該實(shí)施例中，保證了正極活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的適當(dāng)?shù)暮穸取Ｒ虼?，?dāng)能量密度改善時(shí)，可以獲得良好的重負(fù)荷特性和良好的循環(huán)特性。而且，在該實(shí)施例中，電解液包含作為溶劑的碳酸二氟亞乙酯。因此，在負(fù)極22上形成有利的涂層。所以，即使當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度增加時(shí)，仍然可以改善鋰離子在負(fù)極22中的擴(kuò)散和4妄收，并且可以抑制由于充電和放電引起的電解液的分解。因此，防止金屬鋰在負(fù)極22中析出，并可以更好地改善循環(huán)特性。尤其是，當(dāng)碳酸二氟亞乙酯在溶劑中的含量為0.1wtQ/o至20wt。/。時(shí)，可以獲4尋更高的歲支果。而且，作為包含在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的碳材料，使用其中通過X-射線衍射計(jì)算的在C軸方向上點(diǎn)陣間距el,為0.335nm或更大并且小于0.338nm的石墨，獲得了更高的能量密度。在該實(shí)施例中，在電解液中含有^^酸二氟亞乙酯。因此，即^f吏當(dāng)石墨具有小的點(diǎn)陣間距時(shí)，仍然可以在石墨晶體的邊緣處順利地進(jìn)行鋰離子的嵌入，并沒有劣4匕電池特性，如循環(huán)特性。即，可以j呆i正4里離子接收幾乎等于點(diǎn)陣間距為0.338nm或更大的碳材料的鋰離子接收。它可以是以下事實(shí)的結(jié)果。即，鋰離子在邊緣處快速移動(dòng)，結(jié)果改善了對夾層的鋰嵌入速度。而且，當(dāng)負(fù)^l活性物質(zhì)層22B通過^f吏用其中點(diǎn)陣間距d002為0.335nm或更大且小于0.338nm的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)而形成，并且負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的體積密度為1.0g/cm3至1.9g/cm3時(shí)，可以充分地保證電池中能夠嵌入的活性物質(zhì)的量，保證了高能量密度，并改善了鋰離子接收性。在這種情況下，尤其是，通過碳酸二氟亞乙酯的涂層作用，可以獲得高能量密度，并獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。實(shí)例而且，以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)例。實(shí)例1-1至1-7,口比壽交例1-1至1-9制造圖1和圖2所示的圓柱型二次電池。首先，將^灰酸4里(Li2C03)與碳酸鈷(CoC03)以Li2C03:CoCO3=0.5:l的摩爾比進(jìn)行混合。所得的混合物在空氣中在90(TC燒制5小時(shí)以獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。當(dāng)對獲得的LiCo02進(jìn)行X-射線衍射時(shí)，結(jié)果與在JCPDS(粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JointCommitteeofPowderDiffractionStandard))中記錄的LiCo02的峰完全一致。4妄著，將鋰鈷復(fù)合氧化物粉碎以獲得作為正極活性物質(zhì)的粉末，其中通過激光衍射法獲得的累積的50%顆粒直徑為15pm。隨后，將95wt。/。的鋰鈷復(fù)合氧化物4分末與5wt。/o的^友酸4里(Li2C03)粉末混合。然后，將94wt。/。的所得混合物、3wt。/。的作為導(dǎo)電劑的Ketjen黑、以及3wt。/。的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合。將所得的混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-p比咯烷酮中以獲得正極混合物漿料。接著，用正極混合物漿料對由20pm厚的帶形鋁箔制成的正極集流體21A的兩個(gè)面進(jìn)行均勻涂布，使其干燥，并壓制成型以形成正^l活性物質(zhì)層21B,/人而形成正才及21。當(dāng)時(shí)，正才及活性物質(zhì)層21B的單個(gè)面的厚度為88jam，而體積密度為3.55g/cm3。之后，將由鋁制成的正極引線25連接至正才及集流體21A的二山一^。而且，將90wt。/o的平均粒徑為25的作為負(fù)才及活性物質(zhì)的粒狀石墨粉與10wt。/。的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合。將所得的混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得負(fù)極混合物漿料。用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的性質(zhì)如下。即，通過X-射線衍射計(jì)算的在C軸方向上的點(diǎn)陣間距d。o2為0.3363nm。接著，用負(fù)極混合物漿料對由15(im厚的帶形銅箔制成的負(fù)極集流體22A的兩個(gè)面進(jìn)行均勻涂布，4吏其千燥，并壓制成型以形成負(fù)才及活性物質(zhì)層22B，乂人而形成負(fù)才及22。當(dāng)時(shí)，負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度為90pm，而體積密度為1.80g/cm3。隨后，將由鎳制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極集流體22A的一端。在分別形成正才及21和負(fù)才及22后，將由25jam厚的孩t孑L聚乙烯拉伸膜制成的隔離片23夾在正極21和負(fù)極22之間。然后，將負(fù)才及22、隔離片23、正才及21、以及隔離片23^安該順序?qū)盈B，并且對所得的疊層螺旋巻繞多次。從而，形成月交輥形(Jellyroll-shaped)的螺旋巻繞電極體20。接著，將螺旋巻繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間。將負(fù)極引線26焊接至電池殼11，正極引線25焊4妾至安全閥才幾構(gòu)15,并將螺旋巻繞電極體20裝在電池殼11中。隨后，將電解液注入到電池殼11中，用墊圈17堵縫電池蓋14和電池殼ll，從而制造了圓柱型二次電池。對于電解液，使用通過將作為電解質(zhì)鹽的六氟石奔酸鋰溶解在以表1所示的比例的反式-4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯(EC)、石友酸二乙酯(DEC)、以及石友酸異丙晞酯(PC)的'混合;容劑中使得六氟磷酸鋰變?yōu)?mol/kg而獲得的電解液。反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮在溶劑中的含量在0.05wt。/o至25wt。/。的范圍內(nèi)變化。作為相乂于于實(shí)例l-i至l-7的比4交例1-1，如在實(shí)例1-1至1-7中制造二次電池，只是在電解液中沒有混合反式-4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。而且，作為比4交例1-2，如在實(shí)例1-1至1-7中制造二次電池，只是負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度為60pm，并且在電解液中沒有混合反式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮。此外，作為比較例1-3至1-9,如在實(shí)例1-1至1-7中制造二次電池，只是負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度為60nm。對于實(shí)例1-1至1-7和比4交例1-3至1-9中制造的二次電池，實(shí)施充電和i丈電，并且^r查電池容量、初始充方文電效率、以及循環(huán)特性。4安如下所述實(shí)施充電。在以1C的恒流實(shí)施充電直到電池電壓達(dá)到4.2V后，以4.2V的恒壓實(shí)施充電直到總的充電時(shí)間達(dá)到4小時(shí)。以1C的恒流實(shí)施放電直到電池電壓達(dá)到3.0V。1C代表理i侖容量可以在1小時(shí)內(nèi)完全力文掉的電流4直。電池容量為初始方文電容量(第一次循環(huán)的放電容量)。根據(jù)第100次循環(huán)的放電容量與初始》文電容量(第1次循環(huán)的》文電容量)的比，即，(第100次循環(huán)的方文電容量/第1次循環(huán)的》文電容量)x100(%)，可以獲4尋循環(huán)凈爭性。結(jié)果示于表1和表2中。電池容量被表示為其中比較例1-1的值為100的相對值。而且，在表1和表2中，反式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-DFEC表示。表1負(fù)才及活性物質(zhì)層體積密度1.80g/cm:〉容劑的組成(wt%)LiPF6(mol/kg)負(fù)極活性物質(zhì)層的單個(gè)面的厚度(Hm)電池容量(相對值)循環(huán)特性(％)ECDECDFECPC實(shí)例1-147.97547.9750.054.01卯10068.6實(shí)例1-247.9547.950.14.019010079.0實(shí)例1-347.547.51.04.01卯10082.3實(shí)例1-445.545.55.04.01卯10088.8實(shí)例1-543.043.010.04.0190濯92.3實(shí)例1-638.038.020.04.01卯10080.9實(shí)例1-735.535.525.04.01卯層69.6比4交例1-148.048.004.019010052.2EC:石友酸亞乙酯，DEC:石灰酸二乙酯，DFEC:反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮，PC:碳酸異丙烯酯表2負(fù)才及活性物質(zhì)層體積密度1.80g/cm<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1所示，在其中增加了負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度的實(shí)例1-1至l-7和比較例1-1中，與其中沒有加入反式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的比較例1-1中的循環(huán)特性相比，在其中加入了反式-4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)例1-1至1-7中的循環(huán)特性被大大改善。而且，根據(jù)表1和表2的結(jié)果，可以證實(shí)比較兩種使用相同碳材料并具有相同體積密度的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B，具有增加的厚度的負(fù)才及活性物質(zhì)層22B可以-提供更大的電池容量。如表2所示，在其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度坤皮減小的比專交例1-2至1-9中，甚至在其中沒有加入反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的比較例1-2中，循環(huán)特性相^j"良好。因而，可以發(fā)3見，當(dāng)負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的厚度減小時(shí)，沒有表現(xiàn)出由于加入反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮而虧1起的大的改善效果。即，可以發(fā)現(xiàn)，通過增加負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度，可以保i正高的電池容量。同時(shí)，通過向電解液中加入反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-S同，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。對于循環(huán)特性，在實(shí)例1-2至1-6中，由于反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮在i^劑中的含量比增加，循環(huán)特性一皮逐漸改善，然后降低。從而，可以發(fā)現(xiàn)，尤其是，當(dāng)反式-4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮在溶劑中的含量比為0.1wt。/。至20wt。/。時(shí)，表現(xiàn)出更良好的循環(huán)特性。實(shí)例2-1禾口2-2如在實(shí)例1-4中制造二次電池，只是代替反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實(shí)例2-l中使用順式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮作為電解液中的溶劑，而在實(shí)例2-2中4吏用4-4-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮作為電解'液中的)容劑。對于實(shí)例2-1和2-2中的二次電池，如在實(shí)例1-4中才全查循環(huán)特性。結(jié)果與實(shí)例l-4和比較例1-1的結(jié)果一起示于表3中。還示出了電池容量。電池容量是其中比較例1-4的值為100的相對值。表3負(fù)極活性物質(zhì)層體積密度1.80g/cm3負(fù)極活性物質(zhì)層的單個(gè)面的厚度90jmi<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表3所示，在實(shí)例2-l和2-2中，保證了電池容量等于實(shí)例l-4中的電池容量，并且獲4尋了良好的4盾環(huán)特性。然而，可以i正實(shí)，其中包含順式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮作為溶劑的實(shí)例2-1比其中包含4-4-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮作為溶劑的實(shí)例2-2具有優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，可以證實(shí)，其中包含反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮作為溶劑的實(shí)例1-4比實(shí)例2-1具有優(yōu)異的循環(huán)特性。實(shí)例3-1至3-3和比4交例3-1至3-5如同實(shí)例1-4一樣制造二次電池，只是負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度如表4所示進(jìn)行變化。特別地，在實(shí)例3-l中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度為75pm。在實(shí)例3-2中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度為100nm。在實(shí)例3-3中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的單個(gè)面的厚度為120(im。作為相對于實(shí)例3-1至3-3的比較例3-1,如同實(shí)例1-4一樣制造二次電池，只是負(fù)極活性物質(zhì)層的單個(gè)面的厚度為130pm。而且，在比4交例3-2至3-4中，如同實(shí)例3-1至3-3—才羊制造二次電池，只是沒有向電解液中加入反式-4，5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮。在比較例3-5中，如在比4交例3-1中一才羊制造二次電池，只是沒有向電解液中加入反式-4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同。對實(shí)例3-1至3-3和比專交例3-1至3-5中制造的二次電池，如在實(shí)例1—4中一4羊一企查電池容量、初始充》文電-文率、以及循環(huán)4爭性。結(jié)果與實(shí)例l-4和比較例1-1、1-2、以及1-6的結(jié)果一起示于表4中。電池容量被表示為其中比較例1-1的值為100的相對值。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>EC:,友酸亞乙酯，DEC:石灰酸二乙酯，DFEC:反式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-S同，PC:碳酸異丙烯酯如表4所示，分別與其中負(fù)^f及活性物質(zhì)層22B的厚度分別與實(shí)例i_4和3_i至3_3的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度相同但不包含反式_4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-S同的比較例1-1和3-2至3-4的循環(huán)特性相比，在其中負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的厚度為75至120并且包含反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同的實(shí)例l-4和3-l至3-3中，，循環(huán)特性被大大改善。而且，與其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度為60pm的比4支例1-6相比，在實(shí)例1-4和3-1至3-3中，盡管循環(huán)4爭性變差，但表現(xiàn)出高的電池容量。而且，與其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度為130pm的比專交例3-1相比，在實(shí)例1-4和3-1至3-3中，盡管電池容量稍孩i降低，但循環(huán)特性大大改善?？梢钥闯觯容^例3-1由于反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的涂層效果而表現(xiàn)出稍微更高的循環(huán)特性。即，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度為75jam至120pm且電解液包含反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮時(shí)，可以獲得高的電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，可以發(fā)現(xiàn)，由于電池容量更大，由于向電解液中加入反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮，結(jié)果顯著地促進(jìn)了循環(huán)特性的改善?？梢宰C實(shí)，這種趨勢不僅在使用反式-4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的情況下出現(xiàn)，而且也在4吏用4-4-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和順式-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的情況下出現(xiàn)。實(shí)例4-1、4-2和比較例4-1、4-2作為實(shí)例4-1和4-2,如在實(shí)例1-4中一樣制造二次電池，只是作為包含在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的碳材料，使用具有不同值點(diǎn)陣間距d。。2的石墨。特別地，在實(shí)例4-1中，使用點(diǎn)陣間距do。2為0.3385nm的石墨。在實(shí)例4-2中，使用點(diǎn)陣間距d,為0.3380nm的石墨。作為相對于實(shí)例4-1和4-2的比舉交例4-1和4-2，如在實(shí)例4-1和4-2中一種制造二次電池，只是沒有向電解液中加入反式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮。7于于實(shí)例4-1、4-2和比專交例4-1、4-2的二次電;也，^口在實(shí)例1-4中一樣4全查循環(huán)特性。結(jié)果與實(shí)例l-4和比4交例1-1的結(jié)果一起示于表5中。還示出了包含在制造的二次電池的負(fù)極22中的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的體積密度。電池容量被表示為其中比較例1-1的<直為100的相^H直。表5負(fù)極活性物質(zhì)層單個(gè)面的厚度90pm<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>EC:石友酉吏亞乙酯，DEC:磁貴t二乙酯，DFEC:反式-4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，PC:碳酸異丙烯酯如表5所示，將其中在電解液中包含反式-4，5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)例1-4、4-1、和4-2與其中沒有包含反式-4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的比較例1-1、4-1、和4-2進(jìn)行比較，在實(shí)例1-4、4-1、和4-2中表現(xiàn)出更高的循環(huán)特性?？紤]到點(diǎn)陣間距d(K)2，由于點(diǎn)陣間距do。2更大，所以降低了負(fù)極活性物質(zhì)層22B的體積密度，/^而降^氐了電池容量。此外，由于點(diǎn)陣間3巨do()2更大，盡管改善了循環(huán)特性，但沒有觀察到由于加入反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同而引起的改善效果。然而，當(dāng)點(diǎn)陣間距d術(shù)小于0.3380nm時(shí)，保證了高的電池容量，并表現(xiàn)出由于反式-4，5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2國酮的涂層效果引起的循環(huán)特性的顯著改善。盡管在實(shí)例中沒有示出，但在使用具有不同值點(diǎn)陣間距d證的石墨的實(shí)例4-1和4-2的每塊二次電池中，當(dāng)負(fù)才及活性物質(zhì)層22B的厚度為75pm至120pm且電解液包含反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮時(shí)，同樣可以獲得高的電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。即，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度為75jim至120(am且電解液包含反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮時(shí)，不管用作碳材泮十的石墨的點(diǎn)陣間距dQ()2的值，都可以獲得高的電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。尤其是，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將點(diǎn)陣間距doo2小于0.3380nm的石墨用作碳材料時(shí)，保證了更高的電池容量，并可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性?？梢宰C實(shí)，這樣的趨勢不僅在^f吏用反式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮的情況下出現(xiàn)，而且在4吏用4-4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和順式-4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的情況下也出現(xiàn)。已經(jīng)參照實(shí)施例和實(shí)例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例和實(shí)例，并且可以進(jìn)4亍各種更改。例如，在上述實(shí)施例和實(shí)例中，已經(jīng)給出了使用鋰作為電極反應(yīng)物的電池的描述。然而，本發(fā)明可以應(yīng)用于4吏用其它石成金屬如鈉(Na)和鐘(K)，石咸土金屬如鎂和鉤(Ca)，或其它輕金屬如鋁的情況。根據(jù)電極反應(yīng)物選擇能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物的正極活性物質(zhì)等。而且，在上述實(shí)施例和實(shí)例中，已經(jīng)給出了具有螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的圓一主型二次電池的描述。然而，本發(fā)明可以類似、i也應(yīng)用于具有螺-旋巻繞結(jié)構(gòu)的橢圓型或多邊型二次電池、其中層疊有一個(gè)正才及和一個(gè)負(fù)極的其它形狀的二次電池、或其中層疊有多個(gè)正極和多個(gè)負(fù)才及的其它形狀的二次電池。此外，本發(fā)明可以應(yīng)用于其它形狀的二次電池，如石更幣型電池、紐扣型電池、方型電池、以及層壓膜型電池中。而且，在上述實(shí)施例和實(shí)例中，負(fù)才及活性物質(zhì)層的厚度和正極活性物質(zhì)層的厚度被增加大于通常的厚度。然而，正極活性物質(zhì)層的厚度可以#1，例如，減小到其單個(gè)面的厚度為約55|am至75(im而兩個(gè)面的總厚度為約110(im至150iam的程度。而且，在上述實(shí)施例和實(shí)例中，已經(jīng)給出了使用液體電解液作為電解質(zhì)的情況的描述。然而，可以使用通過在保持體中保持電解液而獲得的凝月交電解質(zhì)，例如高分子化合物。作為這樣的高分子化合物，例如，可以列舉的是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙晞、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡月交、聚苯乙歸、或聚碳酸酯。尤其是，根據(jù)電化學(xué)穩(wěn)定性，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的。高分子化合物與電解液的比率可以才艮據(jù)其相容性進(jìn)4亍變化。然而，通常優(yōu)選加入相當(dāng)于電解液的5wt。/o至50wt。/。的高分子化合物。而且，在上述實(shí)施例和實(shí)例中，已經(jīng)給出了來源于實(shí)例的結(jié)果層的厚度、通過碳材料的X-射線衍射計(jì)算的在C軸方向上的點(diǎn)陣間距d()()2、以及包含在電解液中的碳酸二氟亞乙酯的含量比。然而，上述描述可以具有例如厚度的參數(shù)變?yōu)樵谏厦苑秶獾目赡苄?。即，上述適當(dāng)?shù)姆秶菫榱双@得本發(fā)明的效果的尤其優(yōu)選的范圍。只要可以獲得本發(fā)明的效果，例如厚度的參數(shù)可以稍樣"扁離上述范圍。本領(lǐng)域的普通4支術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以才艮據(jù)i殳計(jì)要求和其它因素進(jìn)行各種變更、組合、子組合、以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種電池，包括正極；負(fù)極；以及電解液，其中，所述負(fù)極具有包含碳材料并為75μm至120μm厚的負(fù)極活性物質(zhì)層，以及所述電解液包含一含有碳酸二氟亞乙酯的溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述碳材料包括石墨，其中在X-射線衍射中在C軸方向上的點(diǎn)陣間距do()2為0.335nm或更大且小于0.338nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，碳酸二氟亞乙酯在所述溶劑中的含量為0.1wt。/。至20wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的體積密度為1.0g/cm3至1.9g/cm3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述溶劑包含碳酸異丙烯酉旨。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，碳酸二氟亞乙酯是4,4-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、順式-4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、或反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同。全文摘要本發(fā)明提供了一種能夠獲得高能量密度并獲得優(yōu)異循環(huán)特性的電池。在負(fù)極中，包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)層的單個(gè)面的厚度為75μm至120μm。電解液包含作為溶劑的碳酸二氟亞乙酯。從而，可以改善負(fù)極的能量密度，并改善鋰離子在負(fù)極中的擴(kuò)散和接收。文檔編號(hào)H01M10/40GK101150210SQ200710154659公開日2008年3月26日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日發(fā)明者岡江功彌,山口裕之,洼田忠彥,脅田真也申請人:索尼株式會(huì)社