專利名稱：非水可再充電電池負極用組合物及用其制備的非水可再充電電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于諸如鋰離子可再充電電池的非水可再充電電池的負極 材料和包括該負極材料的非水可再充電電池。本發(fā)明更具體地涉及由于其均負極材料，以及包括該改進的負極材料的非水可再充電電池。
技術背景當前的可再充電鋰電池包括浸在非水電解液中的分別可嵌入和解嵌鋰離子的正極和負極(見于2003年3月7日公開的題目為"用于二次鋰電池 的負極材料及其制備方法"的Koji Yamamoto等的日本專利未決7>開No. 2003-68305中權利要求3-11和附圖10)。所述負極活性材料中包括鋰釩 氧化物。所述鋰釩氧化物的制備是將諸如氫氧化鋰等的鋰源和諸如三氧化二 釩等的釩源以固相方法混合，并在不低于650。C或更高的溫度下焙燒該混合 物。當非水可再充電電池充電時，其負極帶負電，嵌入正極的鋰離子解嵌并 隨后嵌入負極。另外，當非水可再充電電池放電時，嵌入負極的鋰離子解嵌 并隨后嵌入正極。測定測試電池的鋰標準開路電勢，所述測試電池包括金屬鋰的電極和可 根據(jù)當前慣例用固相法制備的鋰釩氧化物樣品的對電極，所述樣品通過干燥 并混合氫氧化鋰和三氧化二釩，然后在1100。C,氮氣氣氛下焙燒而制得。然而，當用干燥法制備鋰釩氧化物時，目標材料的組成不均勻，并且難 以保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。所以，在重復充放電循環(huán)后電勢不穩(wěn)定，因此充放 電特性在重復幾次充放電循環(huán)之后變差。發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的非水可再充電電池。 本發(fā)明的另 一個目的是提供一種用于非水可再充電電池的負極材料。 本發(fā)明的又一個目的是提供一種展現(xiàn)均一組成的負極材料，和一種使用展現(xiàn)均 一組成的負極材料的非水可再充電電池。本發(fā)明的再一個目的是提供一種在連續(xù)的充放電循環(huán)后具有穩(wěn)定電勢的負極材料，和一種使用在連續(xù)的充放電循環(huán)后具有穩(wěn)定電勢的負極材料的非水可再充電電池。本發(fā)明的 一個實施方式提供一種可改進非水可再充電電池的充放電特性的用于非水可再充電電池的負極材料，以及一種包括所述負極材料的非水可再充電電5也。本發(fā)明的 一個實施方式，可以由 一種用于非水可再充電電池的負極材料構(gòu)成，其包括鋰釩氧化物，其中當鋰離子嵌入和解嵌時，所述開路電勢(open circuit potential)具有電勢變化在0.05V內(nèi)的的平穩(wěn)期，占整個反應期的25 %或更多，其中所述平穩(wěn)期具有0.20到0.25V之間范圍內(nèi)的鋰離子嵌入的 平均電勢和在0.23到0.27V之間范圍內(nèi)的鋰離子解嵌的平均電勢。非水可再充電電池的充放電特性。


參考下文中結(jié)合附圖的詳細說明，本發(fā)明的更完整的評價和許多隨之而 來的優(yōu)點會變得顯而易見并更好理解，其中相同的附圖標記指代相同的成 分，其中圖r為顯示用于當前非水可再充電電池的負極材料的容量和電勢間的 關系雙坐標圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明原則的一個實施方式構(gòu)建的非水可再充電電池的縱 向剖面正視圖。圖3是表明根據(jù)實施例1和對比例1的鋰釩氧化物的X射線衍射分析 結(jié)果的雙坐標圖。圖4是圖3中實施例1和對比例1的(003)晶面的峰的局部放大圖的 雙坐標圖。圖5為說明作為有機酸鹽的形成中所用的鋰和釩的比例的函數(shù)的用于 非水可再充電電池的負極材料的放電容量間的關系的雙坐標圖。圖6顯示有機酸鹽的形成中所用的有機酸的含量與用于非水可再充電 電池的負極材料的放電容量間的關系。圖7顯示根據(jù)實施例1的用于非水可再充電電池的負極材料的容量和電 勢(單位mAh/g)間的關系。
具體實施方式
現(xiàn)在參考附圖，圖1顯示當前鋰釩氧化物負極材料的充放電特性。如前 所述，當非水可再充電電池充電時，其負才及帶負電，嵌入正極的^l里離子/人正 極解嵌并隨后嵌入負極。另外，當非水可再充電電池放電時，嵌入負極的鋰 離子從負極解嵌并隨后嵌入正極。測定測試電池的鋰標準開^各電勢所述測試電池包括金屬鋰的電極和用 固相法制備的常規(guī)鋰釩氧化物樣品的對電極。縱軸代表電勢(單位V)， 水平軸代表容量(單位mAh/g)。所述樣品通過干燥并混合氫氧化鋰和三 氧化二釩，然后在1100。C,氮氣氣氛下焙燒而制得。圖1中，All指當非水可再充電電池充電時，其負極帶負電，鋰離子嵌 入負極時，鋰離子的第一次嵌入，Bll指當非水可再充電電池放電時，鋰離 子從負極的第一次解嵌。A12指當負極帶負電，鋰離子嵌入負極時，鋰離子 的第IO次嵌入，B12指鋰離子從負極的第IO次解嵌。如圖1所示，當鋰離子第 一次嵌入(Al 1 )負極和第 一次從負極解嵌(Bl 1 ) 時，形成基于整個反應期所示橫坐標的小于25%，電勢的變化在0.05V內(nèi) 的平穩(wěn)期IOO，其中所述橫坐標定義為水平軸。也就是說，當鋰離子在第一個循環(huán)中嵌入和解嵌時顯示平坦的電勢。另一方面，在鋰離子的第10次嵌 入(A12)和鋰離子的第IO次解嵌(B12)期間沒有平穩(wěn)期，這表明其充放 電特性不理想。當用干燥法制備鋰釩氧化物時，目標材料的組成不均勻，因此難以保持 穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。這樣，在重復充放電之后電勢不穩(wěn)定，因此充放電特性變差?，F(xiàn)在看本發(fā)明，根據(jù)一個實施方式構(gòu)建的用于非水可再充電電池的負極 材料中，可以用通過焙燒包括鋰和釩的有機酸鹽來制備的鋰釩氧化物來制 備。所述用于非水可再充電電池的負極材料包括鋰釩氧化物，所述鋰釩氧化 物包括通過焙燒有機酸鹽前體LiaVbM。Od(C204)得到的LiaVbMcOd。其中M 為任意元素，a、 b、 c和d為任意值。通過將鋰化合物和釩化合物與有機酸混合獲得有機酸鹽。根據(jù)一個實施 方式，諸如LiaVbMeOdC204的有機酸鹽通過將諸如Li2C03的鋰化合物和諸 如V205的釩化合物一起與諸如(C00H)2的有機酸混合而制備。由以上方法獲得的負極材料的(104)晶面與(003 )晶面的峰強度比在 0.2到0.8間的范圍內(nèi)。根據(jù)另一個實施方式，所述(104)晶面與(003 ) 晶面的峰強度比在0.3到0.6的范圍內(nèi)。然而，當所述峰強度比小于0.2時， 所得晶相有問題，因為主要生長了分層的基面而棱柱面生長較少。根據(jù)一個實施方式，用于非水可再充電電池的負極材料中與有機酸混合 的鋰化合物和釩化合物中鋰和釩的摩爾比在1.2:1到1.24:1之間的范圍內(nèi)。進一步根據(jù)一個實施方式，所述有機酸的量為與鋰化合物和釩化合物反 應所需的摩爾量的1.5到5倍。根據(jù)該實施方式，通過以下反應方程式1所表示的化學反應獲得有機酸 鹽。該反應用去的有機酸的量為X-Y摩爾，提供給反應的有機酸的量為X 摩爾。此外，z為任意值。反應方程式180.22Li2CO3+V2O5+X(COOH)2+zM — LiaVbMcOd C204+Y(COOH)2( 1 )根據(jù) 一個實施方式的用于非水可再充電電池的負極材料，鋰釩氧化物形 成占沿涵蓋整個反應期(水平軸)的橫坐標所示的循環(huán)的25%或更多的平 穩(wěn)期，其中當鋰離子在第一個循環(huán)中嵌入(All)和解嵌(Bll)時，所述 電勢在0.05V范圍內(nèi)變化。所述平穩(wěn)期對于嵌入鋰離子來說具有范圍在0.20到0.25間V的平均電 勢，對于解嵌鋰離子來說具有范圍在0.23到0.27間的平均電勢。根據(jù)該實施方式，用包括含有鋰釩氧化物的負極材料的電極和含有金屬 鋰的對電極的測試電池測定充》文電特性。該測試電池在鋰離子嵌入時顯示出 一個平坦電勢，其中當鋰離子嵌入時開路電勢在0.20到0.25V的范圍內(nèi)。 另外，在鋰離子解嵌時，該平坦電勢具有在0.23到0.27V的范圍內(nèi)的開路 電勢。所述平坦電勢具有平穩(wěn)期，其中所述電勢在占鋰離子嵌入和解嵌的整 個反應期的25 %或更多的期間內(nèi)在0.05V內(nèi)變化。在根據(jù)一個實施方式構(gòu)建的用于非水可再充電電池的負極材料中，在鋰 離子第一次嵌入和解嵌后的充放電特性具有占基于整個反應期的橫坐標的 25%或更多的倒轉(zhuǎn)的平穩(wěn)期。根據(jù)這個實施方式，在第二次循環(huán)后的充放電 特性中，當鋰離子嵌入和解嵌時，顯示出占整個反應期25%或更多的，電 勢在0.05V內(nèi)變化的平穩(wěn)期。此外，經(jīng)過幾乎整個循環(huán)壽命，容量已經(jīng)變差 之后，所述平穩(wěn)期可能顯示為占基于整個反應期的橫坐標表示的反應循環(huán)的 25 %以下。根據(jù)另一個實施方式，在用于該實施方式的用于非水可再充電電池的負 極材料中，在鋰離子第一次嵌入和解嵌后的充放電特性具有延伸至基于整個 反應期的橫坐標表示的反應循環(huán)的40%或更多的平穩(wěn)期。根據(jù)這個實施方 式，當鋰離子嵌入和解嵌兩次或更多次循環(huán)時.，充放電特性具有占整個反應 期40%或更多的，電勢在0.05V內(nèi)變化的平穩(wěn)期。并且，在經(jīng)過標示的循 環(huán)壽命，容量已經(jīng)變差后，所述平穩(wěn)期可能下降到涵蓋基于整個反應期的橫 坐標的小于40%。根據(jù)包含用于另 一個實施方式的鋰釩氧化物的用于非水可再充電電池 的負極材料，所述充放電特性具有涵蓋鋰離子嵌入或解嵌的整個反應期的橫坐標25%或更多的，電勢變化最大0.05V的平穩(wěn)期，并且該平穩(wěn)期具有0.20 和0.25V之間的鋰離子嵌入的平均電勢，和在0.23和0.27V之間的鋰離子 解嵌的平均電勢，而且在第一次嵌入和解嵌后的充放電特性具有涵蓋整個反 應期的橫坐標的25%或更多的平穩(wěn)期。根據(jù)另一個實施方式，非水可再充電電池包括含有用于非水可再充電電 池的負極材料的負極，正極和電解液。才艮據(jù) 一個實施方式，用于非水可再充電電池的鋰釩氧化物通過焙燒含鋰 和釩的有機酸鹽而獲得，以提供均勻的組成和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，充放電電 勢更加穩(wěn)定，從而改進充放電特性。釩源可包括便宜的含有五價釩的V205。 因此可減少用于生產(chǎn)非水可再充電電池用的負極材料以及生產(chǎn)非水可再充 電電池的成本。#4居一個實施方式，有機酸鹽可通過濕法而容易地獲得，在所述濕法中， 鋰化合物和釩化合物 一起與有機酸混合并焙燒所述化合物。進一步地，由于用于與有機酸混合的鋰化合物和釩化合物中鋰和釩的摩 爾比被調(diào)節(jié)到1.2:1和1.24:1之間，因而可提供具有更高放電容量的非水可 再充電電池。在另一個實施方式中，由于有機酸以與鋰化合物和釩化合物反應所需摩 爾量的1.5到5倍間的量被過量加入，因此在焙燒后可提供具有高放電容量 的負極材料。根據(jù)另一個實施方式，負極材料的開路電勢具有一個理想的平穩(wěn)期。由 于所述平穩(wěn)期對于鋰離子的嵌入具有0.20到0.25V之間范圍內(nèi)的平均電勢， 以及對于鋰離子的解嵌具有0.23到0.27之間范圍內(nèi)的平均電勢，因此可提 供與含有石墨的負極材料的電勢相近的平坦電勢。因此，由于用單位體積具 有高容量的鋰釩氧化物代替常規(guī)的含有石墨的負極材料，從而得到了具有高 能量密度的非水可再充電電池。進一步地，由于在鋰離子第 一次嵌入和解嵌后形成涵蓋整個反應期的橫坐標至少25%的平穩(wěn)期，因此，當負極重復充放電時可穩(wěn)定電勢并改進充 放電特性。此外，根據(jù)另一個實施方式，即使重復充放電，仍可顯著穩(wěn)定所述電勢； 這種穩(wěn)定是由于在鋰離子第一次嵌入和解嵌后在充放電特性中形成涵蓋整 個反應期的橫坐標的至少40%的平穩(wěn)期。下面，將參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方式構(gòu)建的非水可再充電電池。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式構(gòu)建的非水可再充電電池的縱向剖面 正視圖。該非水可再充電電池1是一個螺旋巻繞的圓柱形電池。該非水可再 充電電池1包括中心銷6和圍繞該中心銷6巻繞的電極組件10。在此，該 電極組件10包括正極3和負極4,以及插入正極3和負極4間的隔板5。因 此，該電極組件10具有圓柱形結(jié)構(gòu)。通過將包含正極活性材料的正極活性塊3a布置在正極集流體3b的兩個 表面上形成正極3。通過將包含負極活性材料的負極活性塊4a布置在負極集 流體4b的兩個表面上形成負極4。將圓柱形電極組件10裝入具有空心的內(nèi) 部的圓柱形殼2中，并注入電解液(未單獨示出)。正極3與殼2接觸，并 具有在殼2底部突出的正極端子7。在電極組件10頂部和底部裝有絕緣^反9b和9a。正極集流體3b穿過絕 緣板9a并借助正極引線11與正極端子7接觸。安全板13以與絕緣板9b相 同的方向安裝在位于殼2打開的基端的絕緣板9b之上。負極端子8成形為 凸起的帽的形狀，并以與安全板13相反的方向安裝在安全板13上。負極集 流體4b穿過絕緣板9b并借助負極引線12與負極端子8接觸。并且，負極 端子8的邊緣和安全板13用電絕緣的塾圈14密封，并將安全板13和負極 端子8與正極端子7分開。正極活性材料和電解液可包括用于非水可再充電電池的通常的正4及活 性材料和電解液。例如，正極活性材料可包括鋰過渡元素氧化物如鋰鈷氧化物等。電解液可包括在諸如碳酸乙二酯、碳酸二乙酯等的溶劑中含有選自由LiPF6、 Li2SiF6、 Li2TiF6、 LiBF4等所組成的組中的鋰鹽的溶液。負極4包括用于負極活性材料的上述材料。負極活性材料的例子包括由 L"VbMcOd表示的鋰釩氧化物。代表元素M是選自由過渡元素、堿金屬和堿 土金屬所組成的組中的至少一種元素，變量a、 b、 c和d為任意值。另外， 在本發(fā)明的原則的實施中，負極可以按照以下方法形成將負才及材料、諸如 乙炔黑的導電劑和粘合劑混合得到漿料，然后將該漿料涂敷到銅負極集流體 4b上并按壓。鋰釩氧化物通過在諸如氮氣的氣氛下焙燒由LiaVbMcOd(C204)表示的有才凡酸鹽而得到。例如，可通過使諸如碳酸鋰(Li2C03)的鋰化合物、諸如五氧化二釩 (V2Os)的釩化合物和諸如草酸((COOH)2)的有機酸在水溶液中進行反應， 然后通過蒸發(fā)干燥來獲得所述有機酸鹽。并且，當使用碳酸鋰、五氧化二釩和草酸時，可極大地降低成本，并可 獲得有機酸鹽。所述鋰化合物可包括氫氧化鋰或草酸鋰。有機酸除草酸外可 包括醋酸、檸檬酸、蘋果酸或琥珀酸。根據(jù)所述制造方法，通過焙燒其中鋰原子和釩原子被初步混合的有機酸 鹽得到鋰釩氧化物。與將鋰化合物與釩化合物混合并焙燒獲得的常規(guī)鋰釩氧 化物相比，在本發(fā)明的實施中，鋰和釩原子傾向于以微米級被均勻地固溶。 因此，可提供具有均勻組成的鋰釩氧化物。以下實施例將更詳細地說明本發(fā)明的原則。然而，應理解的是本發(fā)明并 不限于這些實施例。實施例1.鋰釩氧化物的制備將碳酸鋰Li2C03的鋰化合物、五氧化二釩V205的釩化合物和草酸 (COOH)2的有機酸在水溶液中混合并反應，然后蒸發(fā)以提供有機酸鹽 LiaVbMcOdC204。碳酸鋰和五氧化二釩的鋰和釩的摩爾比為1.22:1，并且有 機酸以其與碳酸鋰和五氧化二釩反應所需摩爾量的1.5倍的量加入。所得的有機酸鹽前體在IIOO'C,氮氣氣氛下焙燒以獲得鋰釩氧化物。 實施例2.鋰釩氣化物的制備按照與實施例1相同的過程制備鋰釩氧化物，區(qū)別在于用檸檬酸代替草酸。對比例1根據(jù)固相法將26.35gLiOH與67.5g ￥203混合，并在650。C焙燒以提供 鋰釩氧化物。根據(jù)實施例1和對比例1制備的鋰釩氧化物進行X射線衍射分析。結(jié) 果示于圖3和4中。圖3顯示根據(jù)實施例1和對比例1的鋰釩化合物的X射線衍射分析的 圖譜，圖4是圖3所示的(003)晶面的峰的局部放大圖。如圖3和4所示，根據(jù)實施例1制備的鋰釩氧化物的(104 )晶面與(003 ) 晶面的峰強度比為0.6,另一方面，根據(jù)對比例1制備的鋰釩氧化物的(104) 晶面與(003 )晶面的峰強度比為0.3。實施例3.制造鋰可再充電電池對于實施例3，將80wt%由實施例1制備的的鋰釩氧化物，10wt%的乙 炔黑和10wt。/。的聚偏二氟乙烯混合，然后涂敷在包括銅的負極集流體上。 然后該涂敷的負極集流體被壓至1.8g/cm3以提供負極。將91wt%的LiCo02正極活性材料，3wt%的乙炔黑和6wt%的聚偏二氟 乙烯混合以提供正電極。所以，非水電解質(zhì)溶液的溶劑包括EC:DEC (碳酸 乙二酯:碳酸二乙酯)=3:7(體積比)，電解質(zhì)包括LiPF6。然后，將電解質(zhì)溶液注入所述電極組件中，并在使電池放置1小時后密 封入口 ，以^是供鋰可再充電電池。實施例4.制造鋰可再充電電池按照與實施例3相同的方法制造鋰可再充電電池，區(qū)別是采用根據(jù)實施 例2的鋰釩氧化物。在實施例4中，按照與實施例l相同的過程制備鋰釩氧化物，區(qū)別在于改變添入(C00H)2中的Li2C03和V205中鋰和釩的摩爾比，或在實施例4 的不同樣本中改變有機酸的加入量。然后，將該鋰釩氧化物用于電極，并將 金屬鋰用于對電極，以提供具有鋰標準開路電勢的測試電池。測定該電池的 充放電容量。結(jié)果示于圖5和6中。在圖5和6中，縱坐標或縱軸表示測試電池的放電容量(單位mAh/g)。 在圖5中，橫坐標或水平軸表示添入(COOH)2中的Li2C03和V205中鋰和釩 的摩爾比。有機酸以其與碳酸鋰和五氧化二釩反應所需摩爾量的1.5倍的量 加入。如圖5所示，當Li2C03中的鋰和V205中的釩的摩爾比在1.2:1到1.24:1 之間時，可增加放電容量。所以，圖6的水平軸表示以比例表示的在Li2C03、 V205和(COOH)2的 反應中存在的(COOH)2的量，其中用去的(COOH)2的量計為1。換句話說， 有機酸鹽LiaVbMcOd C204由反應式1表示，在該反應中用去的(COOH)2的量 是X-Y摩爾。在圖6中，橫坐標或水平軸表示X/(X-Y)的比例。此外，z 是任意值。1.22Li2C03+V205+X(COOH)2+zM — LiaVbMcOd C204+Y(COOH)2 (2)如圖6所示，如果(COOH)2以其與Li2C03和V20s反應所需摩爾量的1.5 到5倍間的量存在，可提供高的放電容量。測定根據(jù)實施例1的負極材料的鋰釩氧化物的充放電特性。結(jié)果示于圖7。測試電池包括金屬鋰的電極和根據(jù)實施例1的鋰釩氧化物的對電極，并 用于測定鋰標準開路電勢。縱軸表示電勢(單位V),水平軸表示容量(單 位mAh/g)。添入(COOH)2中的Li2C03中含有的鋰和V205中含有的釩的 摩爾比為1.22:1。如圖7所示，Al表示鋰離子第一次嵌入情況下的電勢。Bl表示鋰離子 第一次解嵌情況下的電勢。A2表示鋰離子第10次嵌入情況下的電勢，和B2表示鋰離子第IO次解嵌情況下的電勢。如圖7所示，在包括根據(jù)實施例1的鋰釩氧化物的測試電池中，當鋰離 子第1和第10次嵌入Al和A2,以及第1和第10次解嵌Bl和B2時，其 中電勢在0.05V內(nèi)變化的所述平穩(wěn)期占整個反應期的70°/?；蚋唷．斾嚽?入時，所述平穩(wěn)期具有平均電勢約0.22V的平坦電勢，當鋰解嵌時，所述平 穩(wěn)期具有平均電勢約0.25V的平坦電勢。如圖l所示，在采用通過固相法制備的常規(guī)鋰釩氧化物的測試電池中， 在鋰離子的第一次嵌入All和解嵌Bll時形成平穩(wěn)期。然而，在鋰離子第 10次嵌入A12和解嵌B12時沒有形成平穩(wěn)期。認為產(chǎn)生這樣的結(jié)果是由于鋰釩氧化物具有均勻的顆粒組成和穩(wěn)定的 晶體結(jié)構(gòu)。因此，可提供具有穩(wěn)定的充放電電勢的非水可再充電電池1。此 外，在由固相法制備的鋰釩氧化物中，在鋰離子的第二次嵌入和解嵌時沒有 形成平穩(wěn)期。當添入(C00H)2中的Li2C03中含有的鋰和V205中含有的釩以在1.2:1 和1.24:1之間的較大比例提供時，顯示出圖5所示的平坦電勢。在為獲得高 放電容量的該范圍內(nèi)，所述平穩(wěn)期在鋰離子嵌入時具有0.20到0.25V的平 坦電勢，在鋰離子解嵌時所述平穩(wěn)期具有0.23到0.27V的平坦電勢。在根據(jù)一個實施方式的鋰釩氧化物中，當進一步重復充放電時，容量迅 速變差。當循環(huán)壽命變差到總?cè)萘康?0%時，在整個反應期間的25%形成 平穩(wěn)期。當在整個反應期間的20%或更多形成平穩(wěn)期時，基本不引起損壞。 當在25%或更多形成時，可提供基本足夠的性能。另外，當在整個反應期 間的40%或更多形成所述平穩(wěn)期時，可提供相當穩(wěn)定的非水可再充電電池。才艮據(jù)一個實施方式，負極4中含有的鋰釩氧化物通過焙燒含鋰和釩的有 機酸鹽而得到，這樣焙燒得以均勻進行，并且晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。因此，非 水可再充電電池1的充放電電勢變得穩(wěn)定以改進充放電特性。當通過將Li2C03和V205與(COOH)2混合獲得有機酸鹽時，所述有機酸 鹽LiaVbMcOd (:204容易地通過濕法獲得。所述鋰源可包括另 一種鋰化合物，所述釩源可包括另一種釩化合物。另外，還可包括除(COOH)2之外的有機酸。 根據(jù)常規(guī)方法，由于鋰釩氧化物含有三價或四價的釩，因而需要昂貴的丫203或V204作為釩源。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在濕法中，含 有五價釩的V20s被還原成三價或四價釩。因此，由于用便宜的V20s代替了了成本。由于所述負極材料的充放電特性具有平穩(wěn)期，所述平穩(wěn)期對于鋰離子嵌入具有0.20到0.25V范圍內(nèi)的平均電勢，并且對于鋰離子的解嵌所述平穩(wěn) 期具有0.23到0.27V范圍內(nèi)的平均電勢，形成了接近含有石墨的常規(guī)負極 材料的平坦電勢。因此，用單位體積具有高容量的鋰釩氧化物代替常規(guī)負極 材料，可提供具有高能量密度的非水可再充電電池。本發(fā)明已結(jié)合目前認為實用的示例性實施方式進行了描述，然而應理解 本發(fā)明并不限于所公開的實施方式，相反，本發(fā)明意在覆蓋在所附權利要求 的精神和范圍內(nèi)的各種變化和等同布置。
權利要求
1.一種用于非水可再充電電池的負極材料，包括鋰釩氧化物，其中所述鋰釩氧化物具有開路電勢，所述開路電勢具有占鋰離子的嵌入或解嵌的整個反應期的25％或更多的平穩(wěn)期；其中當所述鋰電極被充電和放電時，所述平穩(wěn)期在0.05V內(nèi)變化；并且其中所述平穩(wěn)期具有0.20到0.25V范圍內(nèi)的鋰離子嵌入的平均電勢和在0.23到0.27V范圍內(nèi)的鋰離子解嵌的平均電勢。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中在鋰離 子的第一次嵌入和解嵌后，在充放電特性中所述平穩(wěn)期在基于整個反應期的25 %或更多的期間形成。
3. 根據(jù)權利要求1所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中在鋰離 子的第一次嵌入和解嵌后，在充放電特性中所述平穩(wěn)期在基于整個反應期的40 %或更多的期間形成。
4. 根據(jù)權利要求1所述的用于非水可再充電電池的負極材料 其中所述鋰釩氧化物具有開路電勢，所述開路電勢具有占鋰離子的嵌入或解嵌的整個反應期的25 %或更多的平穩(wěn)期；其中當所述鋰電極被充電和放電時，所述平穩(wěn)期在0.05V內(nèi)變化； 其中所述平穩(wěn)期具有0.20到0.25V范圍內(nèi)的鋰離子嵌入的平均電勢和在0.23到0.27V范圍內(nèi)的鋰離子解嵌的平均電勢；并且其中在鋰離子的第一次嵌入和解嵌后，所述平穩(wěn)期在基于充^:電特性的整個反應期間的25%或更多的期間形成。
5. 根據(jù)權利要求1所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中所述鋰 釩氧化物通過焙燒包括鋰和釩的有機酸鹽而得到。
6. 根據(jù)權利要求5所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中所述有 機酸鹽通過將鋰化合物和釩化合物與有機酸混合而得到。
7. 根據(jù)權利要求6所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中與所述有機酸混合的鋰化合物和釩化合物中含有的鋰和釩的摩爾比在1.2:1到1.24:1的范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)權利要求7所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中所述有 才幾酸以與所述鋰化合物和釩化合物反應所需的摩爾量的1.5到5倍的量加入。
9. 根據(jù)權利要求1所述的用于非水可再充電電池的負極材料，其中所述負 極材料具有在0.2到0.8的范圍內(nèi)的(104)晶面和(003 )晶面的峰強度比。
10. —種非水可再充電電池，包括 負極；正極；和 電解液；其中所述負極包括鋰釩氧化物，所述鋰釩氧化物具有開路電勢，所述開路 電勢具有占鋰離子的嵌入或解嵌的整個反應期的25%或更多的平穩(wěn)期；其中當所述鋰電極被充電和放電時，所述平穩(wěn)期在0.05V內(nèi)變化；并且 其中所述平穩(wěn)期具有0.20到0.25V范圍內(nèi)的鋰離子嵌入的平均電勢和在 0.23到0.27V范圍內(nèi)的鋰離子解嵌的平均電勢。
11. 根據(jù)權利要求IO所述的非水可再充電電池，其中在鋰離子的第一次 嵌入和解嵌后，所述平穩(wěn)期在基于充放電特性的整個反應期的25%或更多的期 間形成。
12. 根據(jù)權利要求IO所述的非水可再充電電池，其中在鋰離子的第一次 嵌入和解嵌后，所述平穩(wěn)期在基于充放電特性的整個反應期間的40%或更多的 期間形成。
13. 根據(jù)權利要求10所述的非水可再充電電池其中所述鋰釩氧化物具有開路電勢，所述開路電勢具有占鋰離子的嵌入或解嵌的整個反應期的25 %或更多的平穩(wěn)期；其中當所述鋰電極被充電和放電時，所述平穩(wěn)期在0.05V內(nèi)變化； 其中所述平穩(wěn)期具有0.20到0.25V范圍內(nèi)的鋰離子嵌入的平均電勢和在0.23到0,27V范圍內(nèi)的鋰離子解嵌的平均電勢；并且其中在鋰離子的第 一次嵌入和解嵌后，所述平穩(wěn)期在基于充放電特性的整個反應期間的25 %或更多的期間形成。
14. 根據(jù)權利要求10所述的非水可再充電電池，其中所述鋰釩氧化物通 過焙燒包括鋰和釩的有機酸鹽而得到。
15. 根據(jù)權利要求14所述的非水可再充電電池，其中所述有機酸鹽通過 將鋰化合物和釩化合物與有機酸混合而得到。
16. 根據(jù)權利要求15所述的非水可再充電電池，其中與所述有機酸混合 的鋰化合物和釩化合物中含有的鋰和4凡的摩爾比在1.2:1到1.24:1的范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)權利要求15所述的非水可再充電電池，其中所述有機酸以與所 述鋰化合物和釩化合物反應所需的摩爾量的1.5到5倍的量加入。
18. 根據(jù)權利要求IO所述的非水可再充電電池，其中所述負極材料具有 在0.2到0.8的范圍內(nèi)的(104)晶面和(003)晶面的峰強度比。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于非水可再充電電池的負極材料和包括該負極材料的非水可再充電電池。所述用于非水可再充電電池的負極材料包括鋰釩氧化物，所述鋰釩氧化物通過將諸如碳酸鋰(Li₂CO₃)的鋰化合物和諸如五氧化二釩(V₂O₅)的釩化合物與諸如草酸((COOH)₂)的有機酸混合以獲得有機酸鹽前體，并焙燒該有機酸鹽前體而獲得。所述用于非水可再充電電池的負極材料，由于其均勻的組成，從而可改進非水可再充電電池的充放電特性。
文檔編號H01M4/48GK101222042SQ20071016029
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權日2006年12月18日
發(fā)明者前田英明, 小池將樹, 平村泰章, 新開三郎, 檜山進, 勝見學, 金性洙 申請人:三星Sdi株式會社;有限會社日下稀有金屬研究所