專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電容器技術(shù)，特別涉及一種有效地適用 于鋰離子電容器的負(fù)極材料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
以下說(shuō)明的技術(shù)，是在完成本發(fā)明時(shí)本發(fā)明人所研究的內(nèi)容， 其概要如下所述。
近年來(lái)，汽車(chē)時(shí)代的排氣等對(duì)大氣造成的環(huán)境問(wèn)題逐漸受到關(guān)
注，正在進(jìn)行保護(hù)環(huán)境的電動(dòng)車(chē)輛的開(kāi)發(fā)。在該電動(dòng)車(chē)輛的開(kāi)發(fā)中， 特別是積極進(jìn)行作為電源的蓄電裝置的開(kāi)發(fā)。取代現(xiàn)有的鉛蓄電池， 提出各種形式的蓄電裝置，作出大量關(guān)于電解質(zhì)和電極材料等的研究 報(bào)告。
例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)下述技術(shù)，其通過(guò)對(duì)鋰離子二次電 池用的負(fù)極材料，使用平均粒徑大于或等于3pm而小于或等于15pm 的石墨質(zhì)材料，從而抑制充放電時(shí)輸入輸出特性的降低。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載下述方案，即，作為鋰二次電池的負(fù)極材 料，使用由激光解析散射法求得的重量累計(jì)50%平均粒徑為5 35pm、最大粒徑為75pm的石墨粉末，由此進(jìn)行電池循環(huán)壽命和充 放電效率等的改善。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)下述技術(shù)，通過(guò)在鋰二次電池中，作為可 以吸收釋放鋰的負(fù)極材料的石墨粉末，完全不使用粒徑不足10pm的 石墨粉末，而將由石墨與電解液間的反應(yīng)引起的自身放電抑制到實(shí)際 中不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題的程度。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)下述技術(shù)，通過(guò)在鋰電池中，將通過(guò)對(duì)瀝 青類(lèi)的熱處理得到的中間相小球體(中間相碳微球)的粒徑，規(guī)定為 規(guī)定范圍的累計(jì)頻率分布下的10體積％粒徑、50體積％粒徑、90體
積％粒徑，可以抑制電極制作時(shí)與粘合劑的混合性、電極表面的電解 液的分解等。
但是，因?yàn)樵谠撲囯x子二次電池等中，能量密度高的電池的輸 出特性、安全性、循環(huán)壽命等技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有得到充分解決，所以作為 新的蓄電裝置提出一種電氣雙層電容器，其每次充電的放電容量比電 池小，但瞬時(shí)充放電特性?xún)?yōu)異，具有可以承受大于或等于數(shù)萬(wàn)次循環(huán) 的充放電的高輸出特性。
特別地，如專(zhuān)利文獻(xiàn)5所示，下述新型鋰離子電容器受到關(guān)注， 其通過(guò)預(yù)先在負(fù)極中嵌入鋰離子，使負(fù)極電位保持較低，維持與電氣 雙層電容器相同的安全性和高輸出特性，同時(shí)具有高能量密度。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 專(zhuān)利文獻(xiàn)2
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 專(zhuān)利文獻(xiàn)5
特開(kāi)2005 — 203130號(hào)公報(bào)
特開(kāi)平10 — 226506號(hào)公報(bào)
特開(kāi)平6—52860號(hào)公報(bào)
特開(kāi)平8 — 31420號(hào)公報(bào)
WO 2003/003395號(hào)公報(bào)(二次公開(kāi)專(zhuān)利
公報(bào))

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，作為取代鉛蓄電池的下一代蓄電裝置提出了各種結(jié) 構(gòu)，但是現(xiàn)狀為技術(shù)上并不完備。
本發(fā)明人從事鋰離子電容器的開(kāi)發(fā)，對(duì)于上述鋰離子電容器， 也希望進(jìn)一步改善提高能量密度、輸出密度、循環(huán)耐久性等。
其中，本發(fā)明人考慮是否可以與鋰離子二次電池等同樣地，通 過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)能量密度等的提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種可以使鋰離子電容器獲得高能量密 度、高輸出密度、高耐久性的負(fù)極材料。
本發(fā)明的前述及其它目的和新的特征，可以通過(guò)本發(fā)明的說(shuō)明 及附圖了解。
在本申請(qǐng)公開(kāi)的發(fā)明中，如果簡(jiǎn)單地說(shuō)明代表性的概要，則如 下所述。
艮P，在鋰離子電容器中，使用規(guī)定直徑的石墨作為負(fù)極活性物 質(zhì)。
發(fā)明的效果
在本申請(qǐng)公開(kāi)的發(fā)明中，如果簡(jiǎn)單地說(shuō)明由代表性技術(shù)方案得 到的效果，則如下所述。
在本發(fā)明中，通過(guò)將規(guī)定直徑的石墨用于鋰離子電容器的負(fù)極 活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。
在本發(fā)明中，通過(guò)將規(guī)定直徑的石墨用于鋰離子電容器的負(fù)極
活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)輸出密度的提高。
在本發(fā)明中，通過(guò)將規(guī)定直徑的石墨用于鋰離子電容器的負(fù)極
活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)充放電時(shí)的循環(huán)耐久性的提高。


圖1是表示本發(fā)明涉及的鋰離子電容器的層疊型的要部結(jié)構(gòu)的 示意圖。
圖2是表示本發(fā)明涉及的鋰離子電容器的層疊薄膜型的要部結(jié) 構(gòu)的示意圖。
圖3是將使用石墨作為本發(fā)明的鋰離子電容器的負(fù)極活性物質(zhì) 的情況的結(jié)構(gòu)例和對(duì)比例以表格形式一起示出的說(shuō)明圖。
圖4是將本發(fā)明的將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電容器中 的圖3所示結(jié)構(gòu)例的結(jié)果，和對(duì)比例一起以表格形式示出的說(shuō)明圖。
圖5是表示本發(fā)明的將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電容器 的D5Q與速率特性間的關(guān)系的說(shuō)明圖。
圖6是表示本發(fā)明的將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電容器 的(D9Q — D1Q)與循環(huán)耐久性間的關(guān)系的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。 本發(fā)明的鋰離子電容器具有正極、負(fù)極及電解液。該電解液使 用鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液。
另外，正極活性物質(zhì)使用可以使鋰離子、或陰離子、或鋰離子 及陰離子可逆地嵌入 脫嵌的物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)使用可以使鋰離子 可逆地嵌入 脫嵌的物質(zhì)。
在這里，在本發(fā)明中，所謂嵌入也代表吸收、承載、吸附或插 入，代表鋰離子和/或陰離子進(jìn)入正極活性物質(zhì)中的現(xiàn)象，或鋰離子 進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)中的現(xiàn)象。另外，所謂脫嵌也表示放出、脫離，是 指鋰離子或陰離子脫離正極活性物質(zhì)的現(xiàn)象。
此外，在本發(fā)明中，所謂"正極"是指放電時(shí)電流流出側(cè)的電極， 所謂"負(fù)極"是指放電時(shí)電流流入側(cè)的電極。
優(yōu)選使將該負(fù)極和正極短路后的正極及負(fù)極電位表現(xiàn)為例如小
于或等于2V (Li/Li+)。在本發(fā)明的鋰離子電容器中，需要通過(guò)向負(fù) 極、或正極、或負(fù)極及正極的鋰離子的嵌入，而優(yōu)選使將正極和負(fù)極 短路后的正極的電位例如小于或等于2V (Li/Li+)。
在與上述結(jié)構(gòu)不同的沒(méi)有嵌入鋰離子的鋰離子電容器中，正極 電位及負(fù)極電位均為3V，因此在充電前，使正極和負(fù)極短路后的正 極電位為3V。但是，如本發(fā)明所述，通過(guò)嵌入鋰離子，可以使得電 位降為小于或等于3V (L.i/Li+)，更加優(yōu)選使其小于或等于2 V (Li/Li+)，從而實(shí)現(xiàn)容量提高。
在本發(fā)明中，所謂使將正極和負(fù)極短路后的正極電位例如小于 或等于2 V (Li/Li+)，是指通過(guò)以下的任意一種方法獲得的正極電 位小于或等于2V (Li/Li+)的情況。
艮卩，其所指的情況為，在嵌入鋰離子后，用導(dǎo)線(xiàn)將鋰離子電容 器的電容器電池(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為電池)的正極端子和負(fù)極端子直 接連接而使其短路，以該狀態(tài)放置大于或等于12小時(shí)。然后，解除 短路，在0.5 1.5小時(shí)內(nèi)測(cè)量的正極電位小于或等于2V (Li/Li+)。
或者指下述情況，即，利用充放電試驗(yàn)機(jī)經(jīng)過(guò)大于或等于12小 時(shí)，將其恒流放電直至0V，然后，用導(dǎo)線(xiàn)將正極端子和負(fù)極端子連 接而使其短路。以該狀態(tài)放置大于或等于12小時(shí)，然后解除短路， 在0.5 1.5小時(shí)內(nèi)測(cè)量的正極電位小于或等于2V (Li/Li+)。
通常，將充電電壓的上限設(shè)定為不會(huì)由正極電位升高引起電解液分解的電壓。因此，在使得正極電位為上限的情況下，可以與負(fù)極 電位降低相應(yīng)地使充電電壓升高。但是，如果可以使得短路后的正極
電位降低為小于或等于3V(Li/Li+)，更加優(yōu)選使其小于或等于2 V (Li/Li+)，則可以使得正極使用容量相應(yīng)地增加而成為高容量。
通常，在正極使用活性碳、負(fù)極使用用于鋰離子二次電池中的 石墨或難石墨化碳這樣的碳材料的、所謂的混合型電容器中，因?yàn)榛?性碳和碳材料通常具有3 V (Li/Li+)左右的電位，所以即使將其短 路，正極電位也會(huì)保持3V (Li/Li+)而不變化。
因此，在本發(fā)明的鋰離子電容器中，通過(guò)由另外的金屬鋰等鋰 離子供給源向負(fù)極中嵌入鋰離子，而使得短路情況下的正極電位小于 或等于2 V (Li/Li+)。
也就是說(shuō)，在鋰離子電容器電池中，預(yù)先由上述鋰離子供給源 向負(fù)極、或正極、或負(fù)極及正極這兩者中嵌入鋰離子，使得將正極和 負(fù)極短路后的正極的電位小于或等于2 V (Li/Li+)。
在本發(fā)明中，鋰離子的嵌入，可以對(duì)負(fù)極和正極中的任意一個(gè) 或兩者進(jìn)行。但是，如果增加鋰離子的嵌入量而使得正極電位過(guò)低， 則會(huì)不可逆地消耗鋰離子，有時(shí)候會(huì)產(chǎn)生電池容量降低等問(wèn)題。因此， 需要針對(duì)嵌入負(fù)極和正極中的鋰離子，控制正極、負(fù)極這兩個(gè)電極的 嵌入量，以使其不會(huì)發(fā)生上述問(wèn)題。但是，因?yàn)樵摽刂圃诠ば蛏虾芊?雜，所以?xún)?yōu)選只對(duì)負(fù)極進(jìn)行鋰離子的嵌入。
另外，在本發(fā)明的鋰離子電容器中，優(yōu)選將負(fù)極活性物質(zhì)的每 單位重量的靜電容量，設(shè)定為大于或等于正極活性物質(zhì)的每單位重量 的靜電容量的3倍。此外，優(yōu)選正極活性物質(zhì)重量設(shè)定為大于負(fù)極活 性物質(zhì)重量。通過(guò)采用該結(jié)構(gòu)，可以獲得高電壓且高容量的鋰離子電 容器。
如上所述，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)重量大于負(fù)極活性物質(zhì)重量， 例如，可以設(shè)定為1.1倍 10倍。如果不足1.1倍則容量差減小，如 果超過(guò)IO倍則相反地會(huì)使容量減小。另外，正極和負(fù)極的厚度差過(guò) 大，則還會(huì)出現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)上不理想的情況。
在本發(fā)明中，鋰離子電容器中電池的靜電容量及容量以如下方
式定義。
艮P，所謂電池的靜電容量，是指電池的每單位電壓流過(guò)電池的 電量(放電曲線(xiàn)的斜率)，單位用F (法拉)表示。另外，所謂電池 的每單位重量的靜電容量，是指將電池的靜電容量除以填充在電池內(nèi) 的正極活性物質(zhì)重量和負(fù)極活性物質(zhì)重量的總重量后的值，單位用 F/g表示。
此外，所謂正極或負(fù)極的靜電容量，是指正極或負(fù)極的每單位
電壓流過(guò)電池的電量(放電曲線(xiàn)的斜率)，單位用F (法拉)表示。 所謂正極或負(fù)極的每單位重量的靜電容量，是指將正極或負(fù)極的靜電 容量除以填充在電池內(nèi)的正極或負(fù)極的活性物質(zhì)重量后的值，單位用 F/g表示。
此外，所謂電池容量，是指電池的放電開(kāi)始電壓和放電結(jié)束電 壓的差、即電壓變化量與電池的靜電容量的乘積，單位用C(庫(kù)侖) 表示。1C是在1秒鐘期間流過(guò)1A電流時(shí)的電荷量，在本發(fā)明中有 時(shí)換算為用mAh表示。
也就是說(shuō)，所謂正極容量，是指放電開(kāi)始時(shí)的正極電位和放電 結(jié)束時(shí)的正極電位的差(正極電位變化量)、與正極的靜電容量的乘 積，單位為C或mAh。同樣地，所謂負(fù)極容量，是指放電開(kāi)始時(shí)的 負(fù)極電位和放電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電位的差(負(fù)極電位變化量)、與負(fù)極 靜電容量的乘積，單位為C或mAh。上述電池容量與正極容量、負(fù) 極容量是一致的。
在本發(fā)明的鋰離子電容器中，預(yù)先向負(fù)極、或正極、或負(fù)極及 正極中嵌入鋰離子。作為上述嵌入方法不需要特別限定。
例如，可以使用將可以供給鋰離子的金屬鋰等鋰離子供給源作 為鋰電極而配置在電容器電池內(nèi)等的方法。在該嵌入時(shí)，使得上述鋰 電極與負(fù)極、或正極、或負(fù)極及正極物理接觸(短路)，或者通過(guò)電 化學(xué)方法使它們接觸即可。
此外，使鋰離子供給源的量(金屬鋰等的重量)為可以獲得規(guī) 定的負(fù)極容量的量即可。
鋰離子供給源可以形成在由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的鋰電極集電體
上。導(dǎo)電性多孔體可以使用不銹鋼絲網(wǎng)等金屬多孔體，只要不與鋰離 子供給源反應(yīng)即可。
在大容量的具有多層構(gòu)造的電容器電池中，在正極及負(fù)極上分 別設(shè)置進(jìn)行充放電的正極集電體及負(fù)極集電體。在這種結(jié)構(gòu)的電池 中，例如將鋰電極設(shè)置在與負(fù)極集電體相對(duì)的位置，以電化學(xué)方式供 給鋰離子即可。
正極集電體及負(fù)極集電體使用例如膨脹金屬那樣具有貫穿內(nèi)外 表面的孔的材料，將鋰電極與負(fù)極或正極相對(duì)地配置。該通孔的形式、 數(shù)量等不需要特別限定，只要可以使電解液中的鋰離子在電極內(nèi)外間 貫穿移動(dòng)而不受電極集電體阻礙即可。
在本發(fā)明的鋰離子電容器中，即使在將向負(fù)極、或正極、或正 極與負(fù)極中嵌入鋰的鋰電極局部地配置在電池中的情況下，也可以均 勻地進(jìn)行鋰離子的嵌入。
因此，即使在將正極及負(fù)極層疊或巻繞的大容量的電池的情況 下，只要在最外周或最外側(cè)的電池的一部分中配置鋰電極，就可以順 利且均勻地向負(fù)極、或正極、或負(fù)極及正極中嵌入鋰離子。
作為電極集電體的材質(zhì)，可以使用通常針對(duì)鋰類(lèi)電池提出的各 種材質(zhì)。例如，正極集電體可以使用鋁、不銹鋼等，負(fù)極集電體可以 使用不銹鋼、銅、鎳等。
另外，作為通過(guò)與配置在電池內(nèi)的鋰離子供給源之間的電化學(xué) 接觸而進(jìn)行嵌入的情況下的鋰離子供給源，使用如金屬鋰或鋰一鋁合 金這樣，至少含有鋰元素并可以供給鋰離子的物質(zhì)即可。
在本發(fā)明的鋰離子電容器中，負(fù)極活性物質(zhì)特別地使用石墨。
作為該石墨，使用002面的平均晶面間距d002大于或等于0.335nm 且小于或等于0.337mn的石墨。將該石墨用于鋰離子電容器負(fù)極的結(jié) 構(gòu)，在本發(fā)明人的所知范圍內(nèi)為首次。
此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的平均晶面間距d002的測(cè)量， 使用粉末X射線(xiàn)衍射裝置('J力'夕制RINT — UltimaIII)，基于學(xué)振 法(日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第117委員會(huì)，碳1963[No.36])進(jìn)行測(cè)量。本 發(fā)明人本次發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將上述石墨用于該鋰離子電容器的負(fù)極活性物
質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度化。推測(cè)其原因?yàn)?，石墨材料的充放電容?br> 從300mAh/g提高為372mAh/g，使鋰離子的嵌入 脫嵌電位在較大 的充放電深度范圍內(nèi)表現(xiàn)為大致固定的值。
另外，本次還首次發(fā)現(xiàn)通過(guò)規(guī)定該石墨的粒度分布，可以得到 較高的輸出密度。即，發(fā)現(xiàn)為了得到較高的輸出密度，負(fù)極活性物質(zhì) 的石墨的粒度分布很重要。
也就是說(shuō)，通過(guò)使得石墨的粒徑小于現(xiàn)有技術(shù)中的粒徑，可以 得到較高的輸出密度。發(fā)現(xiàn)只要規(guī)定石墨的平均粒徑使D5Q滿(mǎn)足0 <D5。《4.0nm即可。D5o值表示如下值，艮卩，測(cè)量樣品中的顆粒的50% 具有小于或等于上述值的顆粒直徑。
另外，在使用該石墨材料的情況下，可以確認(rèn)下述特征，艮P， 在表現(xiàn)出該基本固定的電位的電位范圍內(nèi)，電荷移動(dòng)阻礙基本不變。 根據(jù)該特征，可以在較大的充放電深度范圍內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定的輸出。也就 是說(shuō)，能夠提供可以進(jìn)行穩(wěn)定的高輸出的鋰離子電容器。
此外，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使該石墨的粒度分布范圍縮小，可以提高鋰 離子電容器的耐久性。推測(cè)其原因?yàn)?，如果使粒度分布變窄，則負(fù)極 活性物質(zhì)粒子間的充放電深度的波動(dòng)減小，使每個(gè)活性物質(zhì)粒子的負(fù) 載穩(wěn)定，所以即使反復(fù)進(jìn)行充放電的循環(huán)，也可以進(jìn)行穩(wěn)定的充放電。
也就是說(shuō)，通過(guò)將用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的D卯與D^的差規(guī) 定為0< (D90 — D10)《7.0pm，可以提高循環(huán)耐久性。Dk)僮和D90 值表示如下值，即，測(cè)量樣品中的顆粒的10%和卯％具有小于或等 于上述值的顆粒直徑。
此外，用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的粒度分布測(cè)量按照下述方式 進(jìn)行，即，將負(fù)極活性物質(zhì)在水中使用超聲波充分分散后，利用激光 衍射式粒度分布測(cè)量裝置(日機(jī)裝制、7 <夕a卜5 、夕夕)，求得 D10、 D5o以及D卯。
本發(fā)明中的負(fù)極由具有上述特定的粒度特性的作為負(fù)極活性物 質(zhì)的石墨粉末形成，負(fù)極的形成，可以使用已知的方法。例如，將負(fù) 極活性物質(zhì)粉末與粘合劑，根據(jù)需要還與導(dǎo)電材料及增粘劑(CMC (羧甲基纖維素)等) 一起，分散在水或有機(jī)溶劑中成為漿料，將該漿料涂覆在前述集電體上即可?；蛘撸部梢灶A(yù)先將上述漿料成型為 片狀，將其粘貼在集電體上等。
作為粘合劑，可以使用例如SBR等橡膠類(lèi)粘合劑、或聚四氟乙 烯、聚氟亞乙烯等含氟類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹(shù)脂、丙烯 酸類(lèi)樹(shù)脂等。粘合劑的使用量隨著負(fù)極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率、電極形狀
等不同，但相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)以2 40重量％的比例添加即可。
另外，作為根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料可以列舉乙炔黑、金屬粉 末等。導(dǎo)電材料的使用量隨著負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的電導(dǎo)率、電極形
狀等而不同，但只要相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)以2 40重量％的比例添加 即可。
在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，如前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1 4所述，己有 大量規(guī)定負(fù)極活性物質(zhì)粒徑的例子，但都是使得鋰源依賴(lài)于正極的例 子。在這種情況下，如果使負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑處于本發(fā)明的前述范 圍內(nèi)，則會(huì)使不可逆容量增大，由此可知無(wú)法得到充分的充放電容量， 無(wú)法實(shí)際使用。
在本發(fā)明的鋰離子電容器中，因?yàn)殇囯x子供給源不依賴(lài)于正極， 所以可以額外地嵌入與不可逆容量相應(yīng)的鋰離子，而不會(huì)降低能量密 度，可以實(shí)際使用。
另一方面，在本發(fā)明的鋰離子電容器中，作為用于形成正極的 正極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地嵌入鋰離子和例如四氟硼酸鹽這種陰 離子即可，并不特別限定。
作為該正極活性物質(zhì)，可以舉出例如活性碳、導(dǎo)電性高分子、 多并苯類(lèi)物質(zhì)等。作為該正極活性物質(zhì)，可以使用例如粒度為通常使 用的較大范圍的活性碳。例如，使其D5o大于或等于2^im，更優(yōu)選為 2 50pm，特別優(yōu)選為2 20pm。另外，優(yōu)選平均細(xì)孔直徑小于或等 于10nm，優(yōu)選比表面積為600 3000m2/g，特別地，最優(yōu)選為1300 2500m2/g。
該正極由上述正極活性物質(zhì)粉末形成，其方法與前述負(fù)極的情 況相同地，可以使用現(xiàn)有方法。也就是說(shuō)，將正極活性物質(zhì)粉末與粘 合劑，根據(jù)需要還與導(dǎo)電材料及增粘劑(CMC等) 一起，分散在水 或有機(jī)溶劑中而形成漿料，將該漿料涂覆在前述集電體上?；蛘?，也 可以將上述漿料預(yù)先成型為片狀，將其粘貼在集電體上。
作為可以使用的粘合劑，包括例如SBR等橡膠類(lèi)粘合劑、或聚 四氟乙烯、聚氟亞乙烯等含氟類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹(shù)脂、 丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等。
粘合劑的使用量隨著正極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率、電極形狀等而不 同，但相對(duì)于正極活性物質(zhì)以2 40重量％的比例添加即可。另外， 作為根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料，可以舉出乙炔黑、石墨、金屬粉末等。 該導(dǎo)電材料的使用量隨著正極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率、電極形狀等而不 同，但相對(duì)于正極活性物質(zhì)以2 40%的比例添加即可。
在本發(fā)明的鋰離子電容器中，可以在電解液中使用形成非質(zhì)子 性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。例如，可以舉出碳酸乙 二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y一丁內(nèi)酯、乙腈、 二甲氧乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、二氯甲烷、環(huán)丁砜等。此外，也 可以使用將上述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的大于或等于兩種混合后的混合 液。
另外，溶解在上述一種或混合的溶劑中的電解質(zhì)，只要是可以 生成鋰離子的電解質(zhì)就可以使用。作為該電解質(zhì)，可以舉出例如 LiC104、 LiAsF6、 LiBF4、 LiPF6、 LiN(C2F5S02)2、 LiN(CF3S02)2等。
此外，上述電解質(zhì)及溶劑需要在充分脫水的狀態(tài)下混合而作為 電解質(zhì)溶液。為了減小由電解液引起的內(nèi)阻，優(yōu)選使電解液中的電解 質(zhì)濃度至少大于或等于0.1摩爾/L。此外，更加優(yōu)選在0.5 1.5摩爾 /L的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的鋰離子電容器，特別適用于下述形式等的大容量電池， 即，將帶狀的正極和負(fù)極隔著隔板巻繞的圓筒型電池，或?qū)鍫畹恼?極和負(fù)極隔著隔板分別層疊大于或等于3層的方型電池，或?qū)鍫畹?正極和負(fù)極隔著隔板分別層疊大于或等于3層并將其封入外裝薄膜 內(nèi)的薄膜型電池。
例如，在圖1中示出層疊型的鋰離子電容器10的要部。在該層 疊型結(jié)構(gòu)中，如圖1所示，隔著隔板11交替地層疊有多個(gè)負(fù)極12
和正極13。由此，構(gòu)成為在將負(fù)極12和正極13層疊的層疊結(jié)構(gòu)的 負(fù)極12的上部，如圖1所示，隔著隔板11設(shè)置鋰電極14，在鋰電 極14上設(shè)置隔板11。
負(fù)極12由負(fù)極集電體12a和設(shè)置在負(fù)極集電體12a表面的負(fù)極 活性物質(zhì)層12b構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層12b是將負(fù)極活性物質(zhì)的漿料 涂覆在負(fù)極集電體12a表面上而形成的。上述多個(gè)負(fù)極12的各個(gè)負(fù) 極集電體12a由導(dǎo)線(xiàn)15并聯(lián)連接。
另外，正極13也由正極集電體13a和設(shè)置于正極集電體13a表 面的正極活性物質(zhì)層13b構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層13b也是將正極活性 物質(zhì)的漿料涂覆在正極集電體13a表面上而形成的。該結(jié)構(gòu)的多個(gè)正 極13的各個(gè)正極集電體13a也通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)15并聯(lián)連接。
另一方面，在隔著隔板11設(shè)置在負(fù)極12和正極13的層疊結(jié)構(gòu) 上段的負(fù)極12上的鋰電極14中，在鋰電極集電體14a表面作為鋰離 子供給源而設(shè)置金屬鋰14b。該鋰電極集電體14a如圖1所示，通過(guò) 導(dǎo)線(xiàn)15與負(fù)極集電體12a并聯(lián)連接。
另外，在圖2中示出薄膜型鋰離子電容器20的要部。在該圖2 所示的結(jié)構(gòu)中，隔著隔板21交替地層疊有多個(gè)負(fù)極22和正極23。 構(gòu)成為在將負(fù)極22和正極23層疊的層疊結(jié)構(gòu)的上部，例如如圖2 所示，隔著隔板21設(shè)置鋰電極24，在鋰電極24上設(shè)置隔板21。
負(fù)極22由負(fù)極集電體22a和設(shè)置于負(fù)極集電體22a上的負(fù)極活 性物質(zhì)層22b構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層22b是將負(fù)極活性物質(zhì)的漿料涂 覆在負(fù)極集電體22a表面上而形成的。該結(jié)構(gòu)的多個(gè)負(fù)極集電體22a 分別具有端子連接部，上述端子連接部集中在一起而與負(fù)極端子22c 連接。
另外，正極23也由正極集電體23a和設(shè)置于正極集電體23a表 面的正極活性物質(zhì)層23b構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層23b也是將正極活性 物質(zhì)的漿料涂覆在正極集電體23a表面上而形成的。上述結(jié)構(gòu)的多個(gè) 正極集電體23a分別具有端子連接部，上述端子連接部集中在一起， 而如圖2所示與正極端子23c連接。
另一方面，在隔著隔板21設(shè)置在負(fù)極22和正極23的層疊結(jié)構(gòu) 上段的鋰電極24中，在鋰電極集電體24a表面上設(shè)置作為鋰離子供 給源的金屬鋰24b。該鋰電極集電體24a如圖2所示，也與負(fù)極集電 體22a的端子連接部集中在一起，而與負(fù)極端子22c連接。
此外，將上述負(fù)極22、正極23、鋰電極24以上述方式層疊的 結(jié)構(gòu)，如圖2所示，收容在以深沖壓狀構(gòu)成的層疊薄膜25內(nèi)。收容 該層疊結(jié)構(gòu)后的上端側(cè)由平坦的層疊薄膜26密封。但是，負(fù)極端子 22c、正極端子23c構(gòu)成為從層疊薄膜25、 26的密封部向外部露出。 另外，在圖2中層疊薄膜25、 26用虛線(xiàn)表示。
上述電池構(gòu)造為例如國(guó)際公開(kāi)WO 00/07255號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi) WO 03/003395號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2004 — 266091號(hào)公報(bào)等中已知的構(gòu)造， 本發(fā)明的電容器電池也可以采用與已有的電池相同的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例
下面，利用實(shí)施例針對(duì)以上說(shuō)明的結(jié)構(gòu)的鋰離子電容器，更加 具體地說(shuō)明由本發(fā)明的結(jié)構(gòu)得到的效果等。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于以 下實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
<負(fù)極制造方法>
作為負(fù)極活性物質(zhì)的前述石墨，使用于^ ^力^公司制的KS6。 將88重量份的該石墨、5重量份的乙炔黑、3重量份的苯乙烯一丁二 烯橡膠類(lèi)粘合劑、4重量份的羧甲基纖維素、200重量份的離子交換 水，利用混合攪拌機(jī)充分混合，做成負(fù)極用的漿料。
將該漿料涂覆在由厚度為32pm (氣孔率為57%)的銅制膨脹金 屬(日本金屬工業(yè)株式會(huì)社制)構(gòu)成的負(fù)極集電體上。在涂覆時(shí)，在 負(fù)極集電體的兩個(gè)表面上使用涂敷輥涂敷槳料。由此成型負(fù)極電極 層，在真空干燥后得到總厚度(兩表面的負(fù)極電極層厚度和負(fù)極集電 體厚度的總和)為79pm的負(fù)極。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)的002面的平均晶面間距d002為0.3358nm, 粒度分布為D10=1.6|im，D50=3.4|im，D90=6.5nm、 (D90 — D10) = 4.9|am。
<正極的制造方法>
以92重量份比表面積為2000mVg的市售活性碳粉末、6重量份 的乙炔黑粉體、7重量份丙烯酸類(lèi)粘合劑、4重量份羧甲基纖維素、 200重量份的水的組成，通過(guò)充分混合而得到漿料。將非水類(lèi)的碳類(lèi) 導(dǎo)電涂料，使用涂敷輥涂敷在厚度為38pm (氣孔率為47%)的鋁制 膨脹金屬(日本金屬工業(yè)株式會(huì)社制)的兩表面上并使其干燥，由此 制成形成有導(dǎo)電層的正極用集電體?？偤穸?集電體厚度和導(dǎo)電層厚 度的總和)為52pm，通孔基本被導(dǎo)電涂料閉塞。
將該正極漿料使用涂敷輥涂敷在上述正極集電體的兩表面上， 形成正極電極層。在真空干燥后，得到正極總厚度(兩表面的正極電 極層厚度、兩表面的導(dǎo)電層厚度以及正極集電體厚度的總和)為 182pm的正極。
<鋰離子嵌入量的測(cè)量〉
負(fù)極每單位重量的靜電容量測(cè)量所必需的鋰離子嵌入量的測(cè) 量，在將負(fù)極每單位重量的靜電容量設(shè)定為5000F/g的狀態(tài)下進(jìn)行。 將上述負(fù)極切割為1.5cmX2.0cm尺寸，作為評(píng)價(jià)用負(fù)極。
隔著厚度為50pm的聚乙烯制無(wú)紡布作為隔板，將作為對(duì)極的尺 寸為1.5cmX2.0cm、厚度為200pm的金屬鋰安裝在該負(fù)極上，而組 裝成模擬電池。作為參照極，使用金屬鋰。作為電解液使用下述溶液， 即，在將碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以體積比1:3的比例混合后的混合 溶劑中，以1.2摩爾/L的濃度溶解LiPF6。
以10mA的恒定電流充電至使負(fù)極電位達(dá)到25mV，然后施加 25mV恒定電壓進(jìn)行恒流一恒壓充電，隨后以lmA進(jìn)行放電至1.5V。 根據(jù)從放電開(kāi)始1分鐘后負(fù)極的電位開(kāi)始至電位變化0.2V期間的放 電時(shí)間，求出負(fù)極活性物質(zhì)每單位重量的靜電容量。以使該靜電容量 為5000F/g的方式控制充電時(shí)間并確認(rèn)充電量(鋰離子的嵌入量)， 得出嵌入量為400mAh/g。
<正極的每單位重量的靜電容量測(cè)量>
將上述正極切割為1.5cmX2.0cm尺寸，作為評(píng)價(jià)用正極。隔著 厚度為5(Him的聚乙烯制無(wú)紡布作為隔板，將作為對(duì)極的尺寸為 1.5cmX2.0cm、厚度為200pm的金屬鋰安裝在該正極上，組裝成模
擬電池。作為參照極使用金屬鋰。作為電解液使用在碳酸丙烯酯中以
1.2摩爾/L的濃度溶解LiPF6的溶液。
以充電電流lmA充電至3.6V,然后進(jìn)行恒壓充電，在總充電時(shí) 間1小時(shí)后以lmA進(jìn)行放電至2.5V。根據(jù)3.6V 2.5V期間的放電 時(shí)間，求出正極的每單位重量的靜電容量為140F/g。
<薄膜型電容器電池的制作>
以2.4cmX3.8cm切出5片正極，以2.5cmX3.9cm切出6片負(fù)
極，將切得的正極和負(fù)極隔著隔板進(jìn)行層疊，在150°C下真空千燥 12小時(shí)。干燥后，在最上部和最下部配置隔板并將四邊使用膠帶固 定，做成電極層疊單元。
將相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)重量使嵌入量成為400mAh/g的金屬鋰， 壓焊在厚度為23pm的銅板條上，將1片該部件以與負(fù)極相對(duì)的方式 配置在上述電極層疊單元的最外部。分別將負(fù)極(5片)和壓焊有鋰 金屬箔的銅板條焊接而使它們接觸。
在這樣構(gòu)成的上述電極層疊單元中，將寬為3mm、長(zhǎng)為50mm、 厚度為O.lmm的鋁制正極端子重疊并超聲波焊接在正極集電體的端 子焊接部(5片)上，在該正極端子的密封部分上預(yù)先熱熔接有密封 薄膜。同樣地，將寬為3mm、長(zhǎng)為50mm、厚度為O.lmm的鎳制負(fù) 極端子重疊并超聲波焊接在負(fù)極集電體的端子焊接部(6片)上，在 該負(fù)極端子的密封部分上預(yù)先熱熔接有密封薄膜，將其設(shè)置在1片以 縱向?yàn)?0mm、橫向?yàn)?0mm、深度為3mm深沖壓的外裝薄膜和1 片未深沖壓的外裝薄膜之間。
這樣，將外裝層疊薄膜的端子部的1邊和其它2邊熱熔接，然 后將其真空浸漬在電解液中，作為電解液，使用在將碳酸乙二酯和碳 酸二甲酯以體積比1:3的比例混合的混合溶劑中，以1.2摩爾/L的濃 度溶解有LiPF6的溶液。然后，通過(guò)在負(fù)壓下熱熔接剩余的1邊，進(jìn) 行真空密封，而組裝薄膜型電容器電池。組裝3個(gè)薄膜型電容器電池。 此外，確認(rèn)已使正極活性物重量大于負(fù)極活性物重量。
<電池的特性評(píng)價(jià)> 電池組裝后放置14天，然后分別拆開(kāi)每個(gè)電池，發(fā)現(xiàn)金屬鋰
均全部消失。根據(jù)上述事實(shí)，可以判斷為通過(guò)預(yù)先充電，可靠地嵌入
了用于使負(fù)極活性物質(zhì)獲得5000F/g的每單位重量的靜電容量的鋰
離子。然后，通過(guò)將1個(gè)電池的正極和負(fù)極短路，測(cè)量正極電位，發(fā)
現(xiàn)正極電位處于0.85V 1.0V范圍，確認(rèn)其小于或等于2.0V。
將剩余的薄膜型電容器電池以200mA的恒定電流充電至使電池
電壓達(dá)到3.8V，然后施加3.8V恒定電壓進(jìn)行30分鐘恒流一恒壓充
電。隨后，以200mA或5000mA的恒定電流，放電至使電池電壓達(dá)
到2.2V。將該200mA的放電容量作為低速容量，5000mA的放電容
量作為高速容量。
低速下的放電容量為16mAh，高速下的放電容量為8.5mAh。高
速放電容量相對(duì)于低速放電容量的維持率為53.4%。將該值作為速率
特性指標(biāo)。
然后，進(jìn)行1000次循環(huán)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，S卩，以200mA恒定電流、 施加3.8V恒定電壓進(jìn)行30分鐘恒流一恒壓充電，以20mA恒定電流 放電至使電池電壓成為2.2V。根據(jù)該循環(huán)試驗(yàn)的第1000次循環(huán)的放 電容量相對(duì)于第10次循環(huán)的放電容量的比例，求出放電容量維持率 并作為循環(huán)耐久性。循環(huán)耐久性為98%。
此外，低速下的能量密度為11.8Wh/L，由此確認(rèn)為高能量密度。 (實(shí)施例2、 3、 4、 5、 6)
實(shí)施例2 6如圖3所示，作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨，分別單獨(dú) 或混合使用002面的平均晶面間距為0.3356 0.3358nm的亍4厶力 》公司制的KS4、 KS6、 KS15、 KS25， 050設(shè)定為2.9pm、 2.4pm、 3.0pm、 3.7pm、 3.9nm，即小于或等于4.0pm。
同時(shí)，(D90 —D10)的值設(shè)定為4.2pm、 3.5pm、 4.6^m、 6.5|im、 5.8pm，即小于或等于7.0pm。另外，為了使各個(gè)負(fù)極得到5000F/g 的靜電容量，作為預(yù)先所需的鋰離子的嵌入量如圖3所示，分別調(diào)整 為420mAh/g、 440mAh/g、 430mAh/g、 410mAh/g、 400mAh/g。此外 與前述實(shí)施例1同樣地構(gòu)成。
(對(duì)比例1、 2、 3、 4、 5、 6、 7)
在對(duì)比例1 7中，如圖3所示，與上述實(shí)施例1 6同樣地，
作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨分別單獨(dú)或混合使用002面的平均晶面間 距為0.3356 0.3358nm的，^厶力少公司制的KS4、 KS6、 KS15、 KS25。但是，除了對(duì)比例3之外，Dw設(shè)定為4.3nm、 4.1pm、 5.0pm、 6.1pm、 8.0|im、 ll.Opm，即大于或等于4.0jim。關(guān)于對(duì)比例3， D50 為3.9pm即小于或等于4.0)im， (D90 — D10)的值為7.1pm即大于 7.0拜。
而且，除了對(duì)比例1、 2之外，(D90 — D10)的值為7.1pm、 9.6pm、 11.5pm、 14.1|im、 23.7|im，都為大于7.0pm的值。作為為了使各個(gè) 負(fù)極得到5000F/g的靜電容量而預(yù)先必需的嵌入量，如圖3所示在對(duì) 比例1 7中，分別調(diào)整為390mAh/g、 410mAh/g、 410mAh/g、 410mAh/g、 390mAh/g、 380mAh/g、 370mAh/g。此外與前述實(shí)施例1 同樣地構(gòu)成。
(對(duì)比例8)
<負(fù)極的制造方法>
將厚度為0.5mm的酚醛樹(shù)脂成型板放入硅碳棒電爐中，在氮?dú)?氣氛下以50。C/小時(shí)的速度升溫至550。C，再以10。C/小時(shí)的速度升溫 至670°C，進(jìn)行熱處理而合成PAS (具有多并苯類(lèi)骨骼構(gòu)造的不溶不 融性基體)。通過(guò)將由此獲得的PAS板利用球磨機(jī)粉碎，得到平均 粒徑為約4pm的PAS粉體。該P(yáng)AS粉體的H/C比為0.2。
然后，將上述PAS粉體作為負(fù)極活性物質(zhì)，添加88重量份的該 負(fù)極活性物質(zhì)、5重量份的乙炔黑、3重量份的苯乙烯一丁二烯橡膠 類(lèi)粘合劑、4重量份的羧甲基纖維素、200重量份的離子交換水并充 分混合而得到漿料。將該漿料與實(shí)施例1同樣地涂覆在集電體上而構(gòu) 成負(fù)極。由此，除了使用PAS形成負(fù)極之外，與實(shí)施例1同樣地制 作對(duì)比例8的電池。
此外，進(jìn)行了負(fù)極活性物質(zhì)的X射線(xiàn)衍射測(cè)量，其衍射峰非常 寬，由此可知平均晶面間距d002大于0.337nm，顯然不是石墨。另 外，其粒度分布為DI0=2.0,、 。50=3.8拜、D90=6.9,、 (D90 — D10) =4.9(im。為了使負(fù)極每單位重量的靜電容量達(dá)到5000F/g，控制充電 時(shí)間而調(diào)整鋰離子的嵌入量，但無(wú)法使其達(dá)到5000F/g，在420mAh/g
的嵌入量下為670F/g。
在圖4中示出實(shí)施例1 6、對(duì)比例1 8中電池的低速放電容量、
高速放電容量、速率特性、循環(huán)耐久性。
根據(jù)圖3、 4的結(jié)果可知，在D5o如對(duì)比例l、 2所示為4.1fim、 4.3pm，即大于4.0pm的情況下，速率特性為46%、 49%，即低于50%。 另一方面，如實(shí)施例1 6所示可知，在如D5q為3.9pm等這樣 D5()《4.(^m的情況下，則可以得到大于或等于50%的良好的速率特 性。
也就是說(shuō)，由圖3、 4可知，在D5()《4.0|am時(shí)速率特性為大于 或等于50%的良好的結(jié)果，與此相對(duì)，在D5?！?.0pm時(shí)速率特性降 低為小于50%。由此可知為了構(gòu)成速率特性?xún)?yōu)良、高輸出密度的電 池，必須使D5o《4.0pm。
另外，在對(duì)比例3中，D5o為3.9nm即小于4.0nm，但是(D90 —D1D)的值為7.1]im即大于7.0nm的值。在(D90 — D10)的值小于 或等于7.0pm的實(shí)施例1 6中，都顯示出大于或等于90%的良好的 循環(huán)耐久性，但在對(duì)比例3中為89%，可知其循環(huán)耐久性被抑制為
小于或等于卯0/0。
另一方面，在Dso大于4.0pm、 (D90 — D10)也大于7.0pm的對(duì) 比例4 7的情況下，如圖4所示，明顯可知速率特性大幅低于50%， 此外，循環(huán)耐久性也大幅低于90%。
也就是說(shuō)，根據(jù)圖4可以確認(rèn)，在(D90 — D1())《7pm的范圍內(nèi)， 循環(huán)耐久性可以得到大于或等于90%的良好的特性，與此相對(duì)，在 (D9Q —D1Q) 〉7pm時(shí)小于卯％，其特性較差。為了得到耐久性良 好的電池，則必須滿(mǎn)足(D90 —D10)《7nm。
此外，在圖5中簡(jiǎn)明地示出Dso和速率特性的關(guān)系，在圖6中簡(jiǎn) 明地示出(D9Q — D1Q)和循環(huán)耐久性的關(guān)系。
另外，在將與石墨不同的物質(zhì)PAS用于負(fù)極的對(duì)比例8的結(jié)構(gòu) 中，如圖4所示，速率特性、循環(huán)耐久性良好，但是，低速下的放電 容量小于在負(fù)極中使用石墨的電池，能量密度為9.6Wh/L。相對(duì)于普 通的電氣雙層電容器為高能量密度，但可以明顯看出與在負(fù)極中使用
石墨的電池存在差距。
但是，在將石墨用于負(fù)極活性物質(zhì)，將粒徑D50、 (D9Q — D10) 規(guī)定在規(guī)定范圍內(nèi)的實(shí)施例1 6示出的例子中，顯然可知其低速放 電量高，具有高能量密度，速率特性也良好，且循環(huán)耐久性也良好。
這樣，通過(guò)將石墨用于負(fù)極活性物質(zhì)，且將D50抑制為小于或等
于4.0pm，并將(D90 —D10)抑制為小于或等于7.0jtrni，可以提供兼 具高能量密度、高輸出密度和耐久性的鋰離子電容器。
當(dāng)然，根據(jù)圖3、 4的結(jié)果可知，也可以分別單獨(dú)地通過(guò)將石墨
用于負(fù)極活性物質(zhì)而獲得高能量密度，通過(guò)將D50設(shè)定為小于或等于
4.0)im而獲得輸出密度，通過(guò)將(D9Q — D1Q)設(shè)定為小于或等于7.0pm 而獲得循環(huán)耐久性。
以上，基于實(shí)施方式、實(shí)施例，具體說(shuō)明了由本發(fā)明人提出的 發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于前述實(shí)施方式、實(shí)施例，在不脫離其主旨 的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明可以在鋰離子電容器領(lǐng)域內(nèi)有效地應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電容器，其具有正極、負(fù)極及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑溶液，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨，其D90和D10的差滿(mǎn)足D90-D10≤7.0μm。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于， 前述石墨，其D5o滿(mǎn)足D5o《4.0^n。
3. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于， 正極活性物質(zhì)為可以使鋰離子、或陰離子、或鋰離子及陰離子可逆地嵌入、脫嵌的物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)為可以使鋰離子可逆地嵌入、脫嵌的物質(zhì)， 使前述正極和前述負(fù)極短路的情況下的正極相對(duì)于Li/Li+的電位，小于或等于2V。
4. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于， 前述石墨的通過(guò)X射線(xiàn)衍射獲得的002面的平均晶面間距d002，大于或等于0.335nm而小于或等于0.337nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于， 向前述負(fù)極、或前述正極、或前述負(fù)極及前述正極，通過(guò)它們與鋰離子供給源之間的電化學(xué)接觸，而預(yù)先嵌入鋰離子，該鋰離子供 給源與前述負(fù)極、或前述正極、或前述負(fù)極及前述正極相對(duì)配置。
6. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于， 前述負(fù)極活性物質(zhì)與正極活性物質(zhì)相比，具有大于或等于3倍的每單位重量的靜電容量，且正極活性物質(zhì)重量大于負(fù)極活性物質(zhì)重
7.如權(quán)利要求1至6的任意一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其特征在于，前述正極及前述負(fù)極具有設(shè)有通孔的集電體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以使鋰離子電容器獲得高能量密度、高輸出密度、高耐久性的負(fù)極材料。通過(guò)將002面的平均晶面間距為0.335～0.337nm的石墨用于構(gòu)成鋰離子電容器的負(fù)極活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度化。而且，通過(guò)將石墨的粒徑、D₅₀的值、及D₉₀和D₁₀的差，分別規(guī)定在規(guī)定范圍內(nèi)，可以提高輸出特性和改善循環(huán)耐久性。
文檔編號(hào)H01G9/042GK101165829SQ20071016325
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者安東信雄, 羽藤之規(guī), 谷崎博章 申請(qǐng)人:富士重工業(yè)株式會(huì)社