專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負(fù)極、非水電介質(zhì)，該正極形成有包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑層，特別是使用包含橄欖石型含鋰磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)的正極的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在進(jìn)行大電流放電時(shí)的放電特性和充放電循環(huán)特性得到提高。
背景技術(shù)：
：近年來，作為高輸出功率、高能量密度的新型二次電池，廣泛利用這樣的非水電解質(zhì)二次電池，即，使用非水電解質(zhì)液，使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電；也。并且，在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，作為在正極的正極活性物質(zhì)，通常大多使用鈷酸鋰LiCo02、尖晶石錳酸鋰LiMn204、通式LiNiaCobMnc02(式中，a、b、c是a+b+c-l)所表示的含鋰金屬復(fù)合氧化物等。然而，這些正極活性物質(zhì)中所使用的Co等是稀缺資源，因而存在生產(chǎn)成本高、并且難以穩(wěn)定供給等問題。于是，在近年，研究了使用通式LixMP04(式中，M是選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種以上元素，滿足(Kx〈1.3的條件。)所表示的橄欖石型含鋰磷酸鹽替代上述那樣的正極活性物質(zhì)。然而，上述橄欖石型含鋰磷酸鹽的電阻值非常高，在使將這樣的正極活性物質(zhì)用于正極的非水電解質(zhì)以大電流進(jìn)行放電的情況下，電阻過電壓增大、電池電壓降低，存在難以得到充分的電池特性這樣的問題。因此，在近年，提出了如下方案將作為橄欖石型含鋰磷酸鹽的橄欖石型磷酸鐵鋰用于正極時(shí)，作為正極活性物質(zhì)使用該磷酸鐵鋰與炭材料的復(fù)合材料(例如，參考專利文獻(xiàn)1。)，使該磷酸鐵鋰的粒徑變小而使其與導(dǎo)電劑的接觸面積變大(例如，參考專利文獻(xiàn)2。)。然而，在這樣將磷酸鐵鋰與炭材料的復(fù)合材料用于正極活性物質(zhì)的情況、使磷酸鐵鋰的粒徑變小而使其與導(dǎo)電劑的接觸面積變大的情況下，仍然不能充分提高以大電流進(jìn)行放電時(shí)的電池特性，存在以大電流進(jìn)行放電時(shí)充放電循環(huán)特性降低等問題。另外，在為了降低上述這樣的將橄欖石型磷酸鐵鋰用于正極活性物質(zhì)的正極的電阻而增加添加到該正極的導(dǎo)電劑的量時(shí)，正極中的正極活性物質(zhì)的比例降低，存在不能得到充分的電池容量的問題。另外，使用塊狀炭作為上述正極中的導(dǎo)電劑時(shí)，存在如下這樣的問題用于制造正極的正極合劑漿料的涂布性降低，并且在初始充放電后正極的體積變化大，塊狀炭導(dǎo)致導(dǎo)電路徑被阻斷，難以充分降低正極的電阻，并且以大電流放電時(shí)所產(chǎn)生的熱導(dǎo)致充放電循環(huán)特性降低。另一方面，使用纖維狀炭作為上述正極的導(dǎo)電劑時(shí)，存在如下這樣的問題難以使電池的內(nèi)部電阻降低到規(guī)定以下，不能充分提高以大電流進(jìn)行放電時(shí)的電池特性。專利文獻(xiàn)l:日本特開2002-110162號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-110165號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的課題在于，一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負(fù)極、非水電介質(zhì)，該正極形成有包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑層，在該非水電解質(zhì)二次電池中，解決在將電阻高的橄欖石型含鋰磷酸鹽用作該正極的正極活'性物質(zhì)時(shí)存在的上述問題，在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，提高以大電流進(jìn)行放電的情況下的放電特性和充放電循環(huán)特性。用于解決問題的方法本發(fā)明中，為了解決上述問題，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負(fù)極、非水電介質(zhì)，該正極形成有包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑層，其中，上述正極合劑層的正極活性物質(zhì)使用由通式LixMP04(式中，M是選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種以上元素，滿足0〈x〈1.3的條件)所表示的橄欖石型含鋰磷酸鹽，并且使用塊狀炭和纖維狀炭的混合物作為正極合劑層的導(dǎo)電劑。在此，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，特別是從確保充電時(shí)的輸出功率的觀點(diǎn)出發(fā)，作為用于上述正極的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用充電電位比較低的通式LixFeP04(式中，x是0<x<1.3)所表示的橄欖石型磷酸鐵鋰。另外，上述橄欖石型含鋰磷酸鹽中，為了縮短鋰的擴(kuò)散路徑而得到良好的輸出功率特性，優(yōu)選使用其平均粒徑為10pm以下的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選使用5iLim以下的物質(zhì)。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為用于上述正極的導(dǎo)電劑的塊狀炭，優(yōu)選使用通常被用作導(dǎo)電劑的炭黑，作為這樣的炭黑，可以列舉出乙炔黑、科琴黑等。另外，作為用于正極導(dǎo)電劑的纖維狀炭，可以使用碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維等。在此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)使正極合劑層中含有由上述那樣的塊狀炭與纖維狀炭的混合物構(gòu)成的導(dǎo)電劑時(shí)，正極合劑層中的導(dǎo)電劑的量少的話，難以充分降低正極合劑層的電阻，另外，為了降低電阻而提高填充密度的話，非水電解液難以被滲透到正極合劑層內(nèi)，在以大電流充ii電時(shí)鋰離子的擴(kuò)散變慢，循環(huán)特性降低。另一方面，正極合劑層中的導(dǎo)電劑的量過多時(shí)，正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的比例降低，不能得到充分的電池容量，并且，用于制造正極的正極合劑漿料的涂布性降低。因此，正極合劑層中的上述導(dǎo)電劑的量?jī)?yōu)選在5wt20wt。/。的范圍。另外，對(duì)于用于上述導(dǎo)電劑的塊狀炭的量，其量少時(shí)，難以充分降低正極合劑層的電阻，另一方面，其量過多時(shí)，用于制造正極的正極合劑漿料的涂布性降低，因而，正極合劑層中的上述塊狀炭的量?jī)?yōu)選在2wt。/()8wt。/。的范圍。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)形成上述那樣的包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的正極合劑層時(shí)，若該正極合劑層的填充密度過高的話，加上所述非水電解液難以滲透到正極合劑層內(nèi)，以大電流充放電時(shí)鋰離子的擴(kuò)散變慢，循環(huán)特性降低。另一方面，正極合劑層的填充密度低時(shí)，難以充分確保上述正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸，電阻變高。因此，上述正極合劑層的填充密度優(yōu)選在1.7g/cm3~2.1g/cm3的范圍。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)將上述那樣的正極合劑層涂布到正極集電體而制造正極時(shí)，正極合劑層的涂布量變多、正極合劑層變得過厚的話，以大電流進(jìn)行充放電的情況下，在厚度方向產(chǎn)生反應(yīng)不均，循環(huán)特性降低，另一方面，正極合劑層的涂布量變少、正極合劑層過薄的話，不能得到足夠的電池容量，因此，相對(duì)于正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量?jī)?yōu)選在70125g/n^的范圍，正極合劑層的涂布量更優(yōu)選在80~115g/n^的范圍。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，前述正極和負(fù)極分別安裝有集電片時(shí)，在正極和負(fù)極中，為了抑制在長(zhǎng)度方向產(chǎn)生反應(yīng)的不均勻、循環(huán)特性降低，優(yōu)選正極和負(fù)極中的至少一方安裝2個(gè)以上的集電片。另夕卜，在上述正極和負(fù)極之間夾著隔膜進(jìn)行巻繞的情況下，如上述那樣在正極和負(fù)極的至少一方安裝2個(gè)以上集電片時(shí)，為了防止涂布到正極的正極合劑層的量變少、或者由充放電導(dǎo)致在負(fù)極產(chǎn)生鋰的針狀結(jié)晶，優(yōu)選在與正極的正極合劑層不相對(duì)的上述負(fù)極的巻繞起始部分和巻繞終止部分兩處安裝集電片。并且，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述非水電解質(zhì)，可使用通常在非水電解質(zhì)二次電池中使用的物質(zhì)，例如，可使用將溶質(zhì)溶解在非水系溶劑中而得到的非水電解液、在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中浸漬上述的非水電解液而得到的凝膠狀聚合物電解質(zhì)等。另外，作為上述非水電解液中的非水系溶劑，可以使用通常在非水電解質(zhì)二次電池中使用的物質(zhì)，例如可使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯等，特別優(yōu)選使用上述環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，作為溶解在該非水系溶劑中的溶質(zhì)，還可以使用通常在非水電解質(zhì)二次電池中使用的鋰鹽，例如，可以使用LiPFe、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC104、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、這些的混合物等。另外，除了這些鋰鹽以外，還優(yōu)選包含將草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽。并且，作為這樣的將草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽，可以使用鋰-雙(草酸根)硼酸鹽等。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，用于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)也沒有特別限定，但優(yōu)選將炭材料用于負(fù)極活性物質(zhì)。發(fā)明效果在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，如上述那樣將上述那樣的橄欖石型含鋰磷酸鹽用于包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑層的正極活性物質(zhì)，并且，使用塊狀炭與纖維狀炭的混合物作為該正極合劑層的導(dǎo)電劑。在此，橄欖石型含鋰磷酸鹽相比于以往的鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰等含鋰金屬復(fù)合氧化物，其顆粒內(nèi)的鋰的擴(kuò)散速度慢，因而需要使其粒徑變小，使鋰的擴(kuò)散途徑變短，以得到良好的輸出功率特性。于是，在本發(fā)明中，通過使用塊狀炭作為導(dǎo)電劑，可良好地形成粒徑小的橄欖石型含鋰磷酸鹽顆粒間的導(dǎo)電路徑。另外，將橄欖石型含鋰磷酸鹽用于正極活性物質(zhì)的正極，正極的體積通過初始充放電而變大，由塊狀炭形成的導(dǎo)電路徑因伴隨充放電等的體積變化而阻斷，但在本發(fā)明中，通過使用纖維狀炭作為導(dǎo)電劑，如上述那樣形成的顆粒間的導(dǎo)電路徑的阻斷受到抑制，可充分降低正極的電阻，提高以大電流進(jìn)行放電時(shí)的放電特性等。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，由于大電流下的放電產(chǎn)生的熱被上述纖維狀炭迅速地散熱而不滯留，以大電流進(jìn)行放電時(shí)的充放電循環(huán)特性等也得到提高。圖1是本發(fā)明的實(shí)施例110、比較例l、2和參考例1、2中制造的正極的主視簡(jiǎn)圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例15、比較例l、2和參考例1、2中制造的負(fù)極的主視簡(jiǎn)圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1~5、比較例l、2和參考例1、2中制造的非水電解質(zhì)二次電池的截面簡(jiǎn)圖。圖4是本發(fā)明的實(shí)施例6~10中制造的負(fù)極的主視簡(jiǎn)圖。圖5是本發(fā)明的實(shí)施例6~10中制造的非水電解質(zhì)二次電池的截面簡(jiǎn)圖。圖6是表示反復(fù)進(jìn)行使本發(fā)明的實(shí)施例1、7、9和比較例1的非水電解質(zhì)二次電池以大電流進(jìn)行;故電的充》文電時(shí)，充放電的循環(huán)數(shù)和容量維持率的關(guān)系的圖。符號(hào)說明1:正極；la:正極合劑層；lb:正極集電體；lc:正極集電片；2:負(fù)極；2a:負(fù)極合劑層；2b:負(fù)極集電體；2c:負(fù)極集電片；3:隔膜；4:電池罐；5:正極蓋；5a:正極外部端子；6:絕緣密封環(huán)具體實(shí)施方式實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行具體說明，并且列舉比較例和參考例說明在該實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池中，將前述那樣的電阻值高的橄欖石型含鋰磷酸鹽用于正極合劑層的正極活性物質(zhì)的情況下，以大電流進(jìn)行放電時(shí)的放電特性和充放電循環(huán)特性被充分提高。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池并不限定于下述實(shí)施例所示的二次電池，其可在不改變其精神的范圍進(jìn)行適當(dāng)變更而實(shí)施。實(shí)施例1在實(shí)施例l中，使用如下述那樣制造的正極、負(fù)極和非水電解液，按照如圖l所示的圓筒型制造電池容量為1000mAh的非水電解質(zhì)二次電池。正極的制造制造正極的情況下，制得用作正極活性物質(zhì)的橄欖石型磷酸鐵鋰LiFeP04時(shí)，以摩爾比l:1混合作為原料的磷酸鐵八水合物Fe3(P04)2.8H20和磷酸鋰Li3P04,將該混合物和直徑為lcm的不銹鋼制球放入直徑為10cm的不銹鋼制罐中，在公轉(zhuǎn)半徑30cm、/>轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速150rpm、自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速150rpm的條件下混煉12小時(shí)。然后，在非氧化性氣氛中的電爐中，在600。C的溫度下將該混煉物燒成10小時(shí)，將其粉碎進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑為10Onm的磷酸鐵鋰LiFeP04。另外，作為導(dǎo)電劑使用由平均粒徑為50nm的炭黑構(gòu)成的塊狀炭和纖維直徑為150nm且纖維長(zhǎng)度為15jim的纖維狀炭。然后，混合由上述LiFeP04構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、上述塊狀炭、上述纖維狀炭、和作為粘合劑的溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使正極活性物質(zhì)、塊狀炭、纖維狀炭和粘合劑的重量比為85:5:5:5，調(diào)制正極合劑漿料，將該正極合劑漿料涂布到由鋁箔制成的正極集電體的兩個(gè)面，然后將其干燥，通過軋制輥將其軋制，得到正極集電體的兩個(gè)面形成有正極合劑層的正極。然后，如圖l所示，如上述那樣在正極集電體lb的兩個(gè)面形成有正極合劑層la的正極l的長(zhǎng)度方向中央部安裝了正極集電片lc。另外，在該正極中，正極集電片的單面的正極合劑層的涂布量為100g/m2,正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為200g/m2。另外，對(duì)于如上述那樣制造的正極，使用電阻測(cè)定器(三菱化學(xué)公司制造MCP-T600),求出上述正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下表l所示，電阻率為0.53Q'm。負(fù)極的制造當(dāng)制造負(fù)極時(shí)，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠.、作為增稠劑的溶解有羧曱基纖維素的水溶液調(diào)制成負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和增稠劑的重量比為98:1:1的混合物，對(duì)所得物質(zhì)進(jìn)行混煉，制造負(fù)極漿料，將該負(fù)極漿料涂布到由銅箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)面，使其千燥，通過軋制輥將其軋制，得到在負(fù)極集電體的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層的負(fù)極。然后，如圖2所示，如上述那樣在負(fù)才及集電體2b的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層2a的負(fù)極2的長(zhǎng)度方向一個(gè)端部安裝了集電片2c。另外，在該負(fù)極中，負(fù)極集電體的單面的負(fù)極合劑層的涂布量為40g/m2，負(fù)極集電體的兩個(gè)面的負(fù)極合劑層的涂布量為80g/m2。非水電解液的制造以體積比1:1混合非水系溶劑碳酸乙二酯和碳酸二乙酯，向所得混合溶劑中溶解作為溶質(zhì)的LiPF6并使其濃度為1.6摩爾/升，制造非水電解液。電池的制造當(dāng)制造電池時(shí)，如圖3所示，在上述那樣制造的正極l和負(fù)極2之間夾入鋰離子透過性的聚乙烯制微多孔膜作為隔膜3，使設(shè)置在上述負(fù)極2的負(fù)極集電片2c位于巻繞終止部分，將它們巻繞成螺旋狀，將其容納于電池罐4內(nèi)，使設(shè)置在正極l的上述正極集電片lc與設(shè)置有正極外部端子5a的正極蓋5連接，并使設(shè)置在負(fù)極2的上述負(fù)極集電片2c與電池罐4連接，將上述非水電解液注入該電池罐4內(nèi)，進(jìn)4亍封口，通過絕》彖墊6^f吏電池罐4與正招^蓋5電分離。實(shí)施例2在實(shí)施例2中，在上述實(shí)施例l的正極的制造中，以上述正極活性物質(zhì)、塊狀炭、纖維狀炭和粘合劑的重量比為85:3:7:5進(jìn)行混合，除此之外與上述實(shí)施例1的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例1的情況相同地求出在該實(shí)施例2中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.68Q'm。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，在上述實(shí)施例l的正極的制造中，以上述正極活性物質(zhì)、塊狀炭、纖維狀炭和粘合劑的重量比為87:5:3:5進(jìn)行混合，在上述實(shí)施例l的非水電解液的制造中，向以l:l的體積比混合碳酸乙二酯和碳酸二乙酯而成的混合溶劑中，溶解作為溶質(zhì)的LiPF6并使其濃度為l.O摩爾/升，除此之外與上述實(shí)施例l的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例1的情況相同地求出在該實(shí)施例3中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.96Q.m。實(shí)施例4在實(shí)施例4中，使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，并且在上述實(shí)施例l的正極的制造中，以上述正極活性物質(zhì)、塊狀炭、纖維狀炭和粘合劑的重量比為87:3:5:5進(jìn)行混合，除此之外與上述實(shí)施例1的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例l的情況相同地求出在該實(shí)施例4中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.96Q'm。在實(shí)施例5中，使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，除此之外與上述實(shí)施例1的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，在該實(shí)施例5中，正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率與上述實(shí)施例l的情況相同，為0.53Q.m。實(shí)施例6在實(shí)施例6中，使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，并且在上述實(shí)施例l的負(fù)極的制造中，如圖4所示，在負(fù)極集電體2b的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層2a的負(fù)極2的長(zhǎng)度方向的兩個(gè)端部安裝負(fù)極集電片2c,如圖5所示，使設(shè)置于負(fù)極2的兩個(gè)端部的負(fù)極集電片2c位于巻繞起始部分和巻繞終止部分，使這些負(fù)極集電片2c與電池罐4連接，除此之外與上述實(shí)施例l的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，在該實(shí)施例6中，正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率與上述實(shí)施例l的情況相同，為0.53Q.m。實(shí)施例7在實(shí)施例7中，使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，并且在上述實(shí)施例1的正極和負(fù)極的制造中，在正極集電體的兩個(gè)面形成上述正極合劑層時(shí)，使正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量為90g/m2、正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為180g/m2，并且在負(fù)極集電體的兩個(gè)面形成上述負(fù)極合劑層時(shí)，負(fù)極集電體的單面的負(fù)極合劑層的涂布量為35g/m2、負(fù)極集電體的兩個(gè)面的負(fù)極合劑層的涂布量為70g/m2。并且，與上述實(shí)施例6的情況相同地，在負(fù)極集電體2b的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層2a的負(fù)極2的長(zhǎng)度方向的兩個(gè)端部安裝負(fù)極集電片2c,使設(shè)置于負(fù)極2的兩個(gè)端部的負(fù)極集電片2c位于巻繞起始部分和巻繞終止部分，制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例l的情況相同地求出在該實(shí)施例7中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.78Q'm。實(shí)施例8在實(shí)施例8中，使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，并且在上述實(shí)施例1的正極和負(fù)極的制造中，在正極集電體的兩個(gè)面形成上述正極合劑層時(shí)，使正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量為110g/m2、正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為220g/m2,并且在負(fù)極集電體的兩個(gè)面形成上述負(fù)極合劑層時(shí)，負(fù)極集電體的單面的負(fù)極合劑層的涂布量為45g/m2、負(fù)極集電體的兩個(gè)面的負(fù)極合劑層的涂布量為90g/m2。并且，與上述實(shí)施例6的情況相同地，在負(fù)極集電體2b的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層2a的負(fù)極2的長(zhǎng)度方向的兩個(gè)端部安裝負(fù)極集電片2c,使設(shè)置于負(fù)極2的兩個(gè)端部的負(fù)極集電片2c位于巻繞起始部分和巻繞終止部分，制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例l的情況相同地求出在該實(shí)施例8中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.47Q.m。實(shí)施例9在實(shí)施例9中，z使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，并且在上述實(shí)施例1的正極和負(fù)極的制造中，在正極集電體的兩個(gè)面形成上述正極合劑層時(shí)，使正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量為120g/m2、正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為2斗0g/m2,并且在負(fù)極集電體的兩個(gè)面形成上述負(fù)極合劑層時(shí)，負(fù)極集電體的單面的負(fù)極合劑層的涂布量為50g/m2、負(fù)極集電體的兩個(gè)面的負(fù)極合劑層的涂布量為100g/m2。并且，與上述實(shí)施例6的情況相同地，在負(fù)才及集電體2b的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層2a的負(fù)極2的長(zhǎng)度方向的兩個(gè)端部安裝負(fù)極集電片2c，使設(shè)置于負(fù)極2的兩個(gè)端部的負(fù)極集電片2c位于巻繞起始部分和巻繞終止部分，制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例1的情況相同地求出在該實(shí)施例9中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.38Q'm。實(shí)施例10在實(shí)施例10中，使用與上述實(shí)施例3同樣的非水電解液，并且在上述實(shí)施例1的正極和負(fù)極的制造中，在正才及集電體的兩個(gè)面形成上述正極合劑層時(shí)，使正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量為125g/m2、正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為250g/m2,并且在負(fù)極集電體的兩個(gè)面形成上述負(fù)極合劑層時(shí)，負(fù)極集電體的單面的負(fù)極合劑層的涂布量為55g/m2、負(fù)極集電體的兩個(gè)面的負(fù)極合劑層的涂布量為110g/m2。并且，與上述實(shí)施例6的情況相同地，在負(fù)才及集電體2b的兩個(gè)面形成有負(fù)極合劑層2a的負(fù)極2的長(zhǎng)度方向的兩個(gè)端部安裝集電片2c,使設(shè)置于負(fù)極2的兩個(gè)端部的負(fù)極集電片2c位于巻繞起始部分和巻繞終止部分，制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例l的情況相同地求出在該實(shí)施例IO中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.53Q.m。比4交例1在比較例l中，在上述實(shí)施例l的正極的制造中，僅使用上述由平均粒徑為50nm的炭黑形成的塊狀炭作為導(dǎo)電劑，以上述正極活性物質(zhì)、塊狀炭和粘合劑的重量比為85:10:5進(jìn)行混合，除此之外與上述實(shí)施例1的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例1的情況相同地求出在該比較例1中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為1.05Q'm。比舉交例2在比較例2中，在上述實(shí)施例l的正極的制造中，僅^使用上述由纖維直徑為150nm、纖維長(zhǎng)度為15pm的纖維狀炭黑作為導(dǎo)電劑，以上述正極活性物質(zhì)、纖維狀炭和粘合劑的重量比為85:10:5進(jìn)行混合，除此之外與上述實(shí)施例l的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例l的情況相同地求出在該比較例2中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為1.20Q.m。參考例l在參考例1中，在上述實(shí)施例l的正極的制造中，使用鈷酸鋰LiCo02作為正極活性物質(zhì)，僅使用上述由平均粒徑為5Onm的炭黑形成的塊狀炭作為導(dǎo)電劑，以上述正極活性物質(zhì)、塊狀炭和粘合劑的重量比為85:10:5進(jìn)行混合，使用由此混合得到的正極合劑在正極集電體的兩個(gè)面形成上述正極合劑層時(shí)，使正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量為125g/m2、使正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為250g/m2。并且，除此之外，與上述實(shí)施例l的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例1的情況相同地求出在該參考例1中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.05Q.m。參考例2在參考例2中，在上述實(shí)施例l的正極的制造中，使用與參考例l相同的鈷酸鋰LiCo02作為正極活性物質(zhì)，僅使用上述由纖維直徑為150nm、纖維長(zhǎng)度為15nm的纖維狀炭作為導(dǎo)電劑，以上述正極活性物質(zhì)、纖維狀炭和粘合劑的重量比為85:10:5進(jìn)行混合，使用由此混合得到的正極合劑在正極集電體的兩個(gè)面形成上述正極合劑層時(shí)，使正極集電體的單面的正極合劑層的涂布量為125g/m2、使正極集電體的兩個(gè)面的正極合劑層的涂布量為250g/m2。并且，除此之外，與上述實(shí)施例l的情況相同地制造非水電解質(zhì)二次電池。另外，與上述實(shí)施例1的情況相同地求出在該參考例2中制造的正極的正極合劑層的厚度方向的電阻率，結(jié)果如下述表l所示，電阻率為0.03Q'm。并且，對(duì)于上述制造的實(shí)施例110和比較例1、2的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，分別在室溫下，以1200mA的恒電流充電到4.2V,再以4.2V的恒電壓進(jìn)行恒電壓充電到電流值成為24mA，中止10分鐘后，以1200mA的恒電流放電到2.0V，進(jìn)行初始充放電。另外，對(duì)于參考例l、2的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，分別在室溫下，以1700mA的恒電流充電到4.2V,再以4.2V的恒電壓進(jìn)行恒電壓充電到電流值成為34mA,中止IO分鐘后，以1700mA的恒電流使其放電到2.5V,進(jìn)行初始充放電。并且，對(duì)于上述那樣進(jìn)行初始充放電的實(shí)施例l~6、9、10和比較例l、2以及參考例1的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，取出正極，求出初始充》文電后的正才及厚度相對(duì)于初始充》文電前的正;f及厚度的增加率(％),在下述表l表示其結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從該表l可知，將LiFeP04用于正極活性物質(zhì)的實(shí)施例l~10和比較例1、2的非水電解質(zhì)二次電池相比于將LiCo02用于正極活性物質(zhì)的參考例l、2的非水電解質(zhì)二次電池，正極合劑層的電阻率變得非常高。另外，將LiCo02用于正極活性物質(zhì)的參考例l的非水電解質(zhì)二次電池中，在初始充放電前后正極厚度幾乎沒有變化，相對(duì)于此，將LiFeP04用于正極活性物質(zhì)的實(shí)施例1~6、9、10和比較例l、2的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池中，在初始充放電后正極厚度增加。因此，可知在實(shí)施例l等使用塊狀炭的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池中，在由塊狀炭形成導(dǎo)電路徑的情況下，存在該導(dǎo)電路徑被阻斷的可能性。另外，將LiFeP04用于正極活性物質(zhì)的實(shí)施例7、8的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池也與上述情況相同地在初始充力文電后正才及厚度增加。另外，在將LiFeP04用于正極活性物質(zhì)的實(shí)施例l~10與比較例l、2的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行比較時(shí)，相比于僅將塊狀炭用于導(dǎo)電劑的比較例1的正極合劑層，僅將纖維狀炭用于導(dǎo)電劑的比較例2的正極合劑層的電阻率更高，進(jìn)而，將塊狀炭和纖維狀炭混合而成的物質(zhì)用于導(dǎo)電劑的實(shí)施例1~IO的正極合劑層的電阻率更低。相對(duì)于此，在將LiCo02用于正極活性物質(zhì)的參考例l、2的非水電解質(zhì)二次電池中，將塊狀炭用于導(dǎo)電劑的情況與將纖維狀炭用于導(dǎo)電劑的情況下的正極合劑層的電阻率幾乎沒有變化。其結(jié)果是，在將塊狀炭和纖維狀炭混合而成的物質(zhì)用于導(dǎo)電劑的情況下，正極合劑層的電阻率變低被認(rèn)為是將LiFeP04用于正極活性物質(zhì)的正極所特有的效果。接著，對(duì)于如上述那樣進(jìn)行初始充》文電的實(shí)施例l~IO和比較例l、2的非水電解質(zhì)二次電池，分別在室溫下，以1200mA的恒電流充電到4.2V,再以4.2V的恒電壓進(jìn)4亍恒電壓充電到電流值成為24mA,中止10分鐘后，以10A的恒電流放電到2.0V，求出以10A的大電流進(jìn)行放電的情況下的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池的平均工作電壓，其結(jié)果示于下述表2。另外，對(duì)于如上述那樣進(jìn)行初始充放電的實(shí)施例1、2、5~10和比較例1、2的非水電解質(zhì)二次電池，分別在室溫下，以1200mA的恒電流充電到4.2V，再以4.2V的恒電壓進(jìn)4亍恒電壓充電到電流值成為24mA，中止10分鐘后，以10A的恒電流it電到2.0V,以此作為l個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的充放電。并且，對(duì)于上述實(shí)施例l、2、510和比4交例1、2的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，由下式求得IOO次循環(huán)時(shí)的放電容量QIOO相對(duì)于初始的放電容量Q1的容量維持率，其結(jié)果示于下述表2。容量維持率(％)=<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>另外，求出實(shí)施例l、7、9和比較例l的非水電解質(zhì)二次電池的容量維持率相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的變化，在圖6中以粗線表示實(shí)施例1的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)果，以一點(diǎn)劃線表示實(shí)施例7的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)果，以細(xì)線表示實(shí)施例9的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)果，以虛線表示比較例1的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)果。表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其結(jié)果為在將LiFeP04用于正極活性物質(zhì)的實(shí)施例1~10和比較例l、2的非水電解質(zhì)二次電池中，將塊狀炭和纖維狀炭混合而成的物質(zhì)用于正極合劑層的導(dǎo)電劑的實(shí)施例1~IO的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，其相比于僅將纖維狀炭用于正極合劑層的導(dǎo)電劑的比較例2的非水電解質(zhì)二次電池，平均工作電壓大大提南。另外，將塊狀炭和纖維狀炭混合而成的物質(zhì)用于正極合齊層的導(dǎo)電劑的實(shí)施例l、2、5~IO的各個(gè)非水電解質(zhì)二次電池:水電解質(zhì)二次電池，反復(fù)進(jìn)^f亍以IOA的大電流;改電的充》文電的情況下的容量維持率大大提高。另外，可知相比于塊狀炭和纖維狀炭的總量為10wt。/o的實(shí)施例5的非水電解質(zhì)二次電池，用于正極合劑層的導(dǎo)電劑的塊狀炭和纖維狀炭的總量為8wt"/。的實(shí)施例3、4的非水電解質(zhì)電池的平均工作電壓基本相同，并且在導(dǎo)電劑的量少的情況下，也能得到同樣的效果。另外，在比較實(shí)施例6IO的非水電解質(zhì)二次電池的情況下，存在隨著正極合劑層的涂布量變多、正極厚度方向的反應(yīng)不均勻變大、容量維持率降低的傾向，單面的正極合劑層的涂布量為120g/n^以上(兩個(gè)面為240g/n^以上)的實(shí)施例9、10的非水電解質(zhì)二次電池中，容量維持率頗為降低，因而優(yōu)選單面的正極合劑層的涂布量為115g/m2以下(兩個(gè)面為230g/m2以下)。另外，對(duì)改變了設(shè)置在負(fù)極的負(fù)極集電片的數(shù)量的實(shí)施例5、6的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行比較的情況下，相比于使負(fù)極集電片僅位于巻繞終止部的實(shí)施例5的非水電解質(zhì)二次電池，使負(fù)極集電片位于春繞起始部和巻繞終止部的實(shí)施例6的非水電解質(zhì)二次電池，其電池的內(nèi)部電阻減少，并且電極的長(zhǎng)度方向的反應(yīng)不均也被抑制，平均工作電壓提高，并且容量維持率也提高。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負(fù)極、非水電介質(zhì)，該正極形成有包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑層，其特征在于，所述正極合劑層的正極活性物質(zhì)使用由通式LixMPO4所表示的橄欖石型含鋰磷酸鹽，并且使用塊狀炭和纖維狀炭的混合物作為正極合劑層的導(dǎo)電劑，式中，M是選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種以上元素，滿足0＜x＜1.3的條件。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述橄欖石型含鋰磷酸鹽是通式LixFeP04所表示的橄欖石型磷酸鐵鋰，式中，x是(Kx《3。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，相對(duì)于所述正極合劑層總體，所述導(dǎo)電劑的比例在5wt%~20wt。/。的范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，相對(duì)于所述正極合劑層總體，所述導(dǎo)電劑的塊狀炭的比例在2wt%~8wt。/o的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，使用所述正極合劑層被涂布于正極集電體的正極，正極合劑層對(duì)正才及集電體的單面的涂布量在70~125g/m2的范圍。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，正極合劑層對(duì)正極集電體的單面的涂布量在80115g/m2的范圍。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，當(dāng)對(duì)所述正極和所述負(fù)極分別安裝集電片時(shí)，正極和負(fù)極的至少一方安裝有2個(gè)以上的集電片。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，當(dāng)在上述正極和負(fù)極之間夾著隔膜進(jìn)行巻繞時(shí)，在所述負(fù)極的巻繞起始部分和巻繞終止部分兩處安裝有集電片。全文摘要一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用在正極活性物質(zhì)中包含電阻高的橄欖石型含鋰磷酸鹽的正極，該非水電解質(zhì)二次電池的在以大電流進(jìn)行放電的情況下的放電特性和充放電循環(huán)特性提高。一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極(1)、負(fù)極(2)、非水電介質(zhì)，該正極(1)形成有包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑層，其中，上述正極合劑層的正極活性物質(zhì)使用由通式Li_xMPO₄(式中，M是選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種以上元素，滿足0＜x＜1.3的條件。)所表示的橄欖石型含鋰磷酸鹽，并且使用塊狀炭和纖維狀炭的混合物作為正極合劑層的導(dǎo)電劑。文檔編號(hào)H01M4/02GK101165946SQ20071016327公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2007年10月19日優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日發(fā)明者喜田佳典,堂上和范,白方宏宜,秋田宏之,蓮見幸治申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社