專利名稱：：一種鋰離子二次電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著鋰離子二次電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對電池綜合性能的要求越來越高，電池的綜合性能體現(xiàn)在電池容量、高溫儲存性能、低溫放電性能、倍率放電性能和循環(huán)性能。影響電池綜合性能的因素包括電極材料、電池制作工藝和電解液。因此對作為電池重要組成部分的電解液的性能的要求也越來越高。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)為近幾年來出現(xiàn)的一種新型的電解液中的添加劑，有提高電池高溫性能和改善電池循環(huán)壽命的作用。US2005026044中公開了一種電池的電解液，該電解液含有在y-丁內(nèi)酯和低粘度的溶劑中的LiBOB。使用該電解液的電池具有高的導(dǎo)電率和高的放電容量。JP2006040896中公開了一種能在高溫下使用的鋰電池，該電池能在80-180。C的溫度下使用，該電池包括陰極、含有1^4115012或能嵌入鋰的含碳材料的陽極、隔膜、非水溶劑和鋰鹽，其中，所述陰極的活性材料為具有下式的鋰金屬氧化物LiNiLx.yCoxAl/Mny02,其中Al/Mn表示Al和/或Mn;0《x《0.5;0《y《0.5;x+y小于0.66;其中所述鋰鹽選自由LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBETI及其混合物組成的組。但上述現(xiàn)有技術(shù)中，使用添加了添加劑LiBOB的鋰離子二次電池有如下缺點1、電池首次充放電過程中不可逆容量增加；2、電池的低溫放電能力減弱；3、電池倍率放電能力減弱。因此在上述現(xiàn)有技術(shù)中使用添加劑LiBOB的鋰離子二次電池的綜合性能較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池的綜合性能較差的缺陷，提供了一種使鋰離子二次電池的綜合性能較好的鋰離子二次電池的制備方法。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電池組放入電池殼體內(nèi)，然后注入電解液，其中，所述注入電解液的方法包括兩次注液，所述兩次注液的方法包括將一部分電解液注入所述電池殼體內(nèi)進行一次注液，然后將電池殼體暫時密封進行化成；接著在剩余部分的電解液中加入添加劑，然后將該剩余部分的電解液和添加劑一起注入所述化成后的電池殼體內(nèi)進行二次注液，所述添加劑為雙草酸硼酸鋰。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法，在向電池殼體內(nèi)注入電解液時，通過進行兩次注液，在一次注液時使電池在化成過程中形成的SEI膜不受添加劑LiBOB的影響，從而可以減小電池在首次充放電過程中的不可逆容量的損失、低溫放電容量的減弱以及電池倍率放電能力的減弱；在二次注液時，在電解液中添加LiBOB，可以保證提高電池的高溫儲存性能和電池的循環(huán)性能。圖1為實施例l-2和比較例l-2所得電池在循環(huán)充放電過程中電池中部厚度變化的曲線圖。圖2為實施例1-2和比較例l-2所測得的在45"C的溫度下循環(huán)過程中電池中部厚度的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電池組放入電池殼體內(nèi)，然后注入電解液，其中，所述注入電解液的方法包括兩次注液，所述兩次注液的方法包括將一部分電解液注入所述電池殼體內(nèi)進行-次注液，然后將電池殼體暫時密封進行化成；接著在剩余部分的電解液中加入添加劑，然后將該剩余部分的電解液和添加劑一起注入所述化成后的電池殼體內(nèi)進行二次注液，所述添加劑為雙草酸硼酸鋰。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在向電池殼體中注入電解液的過程中，為了防止添加劑雙草酸硼酸鋰(LiBOB)在電池的化成過程中使SEI膜變厚，從而降低了電池的首次充放電過程中的不可逆容量的損失、低溫放電容量的減弱以及電池倍率放電能力的減弱，因此在一次注液時在電解液中不加入添加劑，使SEI膜在形成過程中不受LiBOB的影響，而在二次注液時，向電解液中加入添加劑LiBOB，從而可利用LiBOB的性能來提高電池的高溫儲存性能和循環(huán)性能，使電池的綜合性能均得到提高。通過采用上述兩次注液的方法可以充分提高電池的綜合性能。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述一部分電解液的用量以在化成過程中可以充分形成SEI膜為宜，在優(yōu)選情況下，該一部分電解液為電解液總量的40-90重量％，更優(yōu)選為電解液總量的50-70重量％，所述剩余部分的電解液的用量為電解液總量的10-60重量％，更優(yōu)選為電解液總量的30-50重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述化成的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，其目的在于讓負極表面形成穩(wěn)定的、致密的SEI膜。例如該方法包括，對所述暫時密封電池殼體的電池采用55-220mA電流充電6-10小時，使電池的電壓為3.5-4.0V。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述添加劑的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用量，例如，基于所述電解液的總重量，所述添加劑的用量為0.1-3.0重量％。此處所述的電解液總重量不包括添加劑在內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，采用的電解液為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電解液，例如電解液中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及三(三氟甲基黃酰)甲基鋰(LiC(CF3S02)3)、三氟甲基黃酰鋰(LiCF3S03)、二(三氟甲基黃酰)亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)中的一種或幾種；所述電解液中的溶劑為乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)和四氫呋喃中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在所述電解液中，電解質(zhì)的濃度為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的濃度，例如電解質(zhì)在電解液中的濃度為0.1-2mol/L，優(yōu)選為0.8-L2mol/L。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細地描述。實施例11、正極的制備將60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在2000克N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的1900克鈷酸鋰(LiCo02)與40克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分攪拌混合均勻制得正極漿料；用拉漿機將該正極漿料均勻地涂覆到鋁箔的兩面，經(jīng)過15(TC真空加熱干燥l小時，輥壓，裁片制得485毫米X44毫米X125微米的正極，每片正極上含有8克的LiCo02。2、負極的制備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水攪拌均勻配成負極槳料，用拉漿機均勻涂布到銅箔的兩面，經(jīng)過125"C真空加熱干燥1小時，輥jl;:，裁片制得500毫米X45毫米X130微米的負極，每片負極上含有4克的石墨。3、電池的裝配將上述得到的正極、負極用20微米厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜巻繞成一個方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組納入5X34X50毫米的方形電池鋁殼中。電解液的配方是，溶劑為乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以質(zhì)量比為1:1:1的混合溶劑，電解質(zhì)為LiPF6，且LiPF6的濃度為lmol/L。在手套箱中在氬氣環(huán)境中，將2.2克電解液注入上述方形電池鋁殼中進行一次注液，然后用橡膠墊暫時密封上述方形電池鋁殼的注液孔后采用110mA的電流對該電池充電8小時進行化成，化成后電池電壓在3.5-4.0V之間。接著，將0.044克LiBOB加入到1.256克電解液中混合均勻，得到含有LiBOB的電解液，然后將該含有LiBOB的電解液注入上述方形電池鋁殼中進行進行二次注液，密封上述方形電池鋁殼，制成LP053450型的鋰離子電池，電池的設(shè)計容量為1100mAh。實施例2按照實施例1描述的方式制備鋰離子二次電池，不同的是，在一次注液時所注入的電解液的量為1.75克，在二次注液時，將0.0035克LiBOB加入1.7465克電解液中混合均勻，然后注入電池殼體中。實施例3按照實施例1描述的方式制備鋰離子二次電池，不同的是，在一次注液時所注入的電解液的量為2.45克，在二次注液時，將0.1克LiBOB加入0.95克電解液中混合均勻，然后注入電池殼體中。比較例1按照實施例1描述的方式制備鋰離子二次電池，不同的是，二次注液時不加入LiBOB。比較例2'按照實施例1描述的方式制備鋰離子二次電池，不同的是，將LiBOB加入到第一次注液時使用的電解液中。性能測試1、電池容量的測試按照實施例1-3和比較例1-2描述的方法各制備5個鋰離子二次電池，按照下列測試條件進行電池容量的測試，各測得5個電池容量值，電池容量的測試結(jié)果見表l。測試儀器、設(shè)備BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置，測試條件環(huán)境溫度為常溫，相對濕度為25-85%充電方式恒流恒壓至4.2￥，放電方式恒流放電至3.1V，充放電電流1C。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2、高溫儲存性能測試首先測試實施例1-3和比較例l-2所制備的鋰離子二次電池在常溫條件下的初始容量和初始厚度，然后充電到4.2V后放入85"C恒溫恒濕箱中儲存48小時，接著在常溫條件下放置2小時后，測量電池厚度和內(nèi)阻；然后1C放電至3.1V，測量電池放電容量。電池的高溫儲存性能的測試結(jié)果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>3、低溫放電性能測試分別將實施例1-3和比較例1-2所制備的鋰離子二次電池放入恒溫恒濕箱中，在-10。C的溫度下放置90分鐘，用1C的電流放電至2.75V，并設(shè)置記錄定點2.75V、3.0V容量；然后將各電池在常溫條件下恒流恒壓充電至4.2V，再將電池放入恒溫恒濕箱中，在-2(TC的溫度下放置90分鐘，用1C的電流放電至2.75V，并設(shè)置記錄定點2.75V、3.0V容量。各鋰離子二次電池的低溫放電性能測試結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>4、倍率放電性能測試將實施例1-3和比較例1-2所制備的鋰離子二次電池按照下述測試條件及測試方法進行倍率放電性能的測試。測試儀器、設(shè)備BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置，測試條件環(huán)境溫度為常溫，相對濕度為25-85%，測試方法將各鋰離子二次電池分別以1C充電至《2V后以0.2C放電至3.IV，記錄電池放電容量；然后再以1C充電至4.2V以0.5C放電至3.IV，記錄電池放電容量；如此重復(fù)測試1C、2C、3C放電時電池的放電容量，并得到放電比率。倍率放電性能的測試結(jié)果見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5、循環(huán)性能測試將實施例1-3和比較例l-2所制備的鋰離子二次電池按照下述測試條件及測試方法進行倍率放電性能的測試。測試儀器、設(shè)備BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置、游標卡尺等。測試條件環(huán)境溫度分別為常溫和45"C環(huán)境中，相對濕度為25-85%，充電方式恒流恒壓至4.2V，放電方式恒流放電至3.1V，充放電電流1C。電腦記錄每次循環(huán)的容量，手動測量每50次循環(huán)后的電池厚度。按下式計算循環(huán)放電容量維持率放電容量維持率二每次循環(huán)的容量/初始容量X100%。計算得出的常溫下的循環(huán)放電容量維持率見表5，45"的溫度下的循環(huán)放電容量維持率見表6，在常溫以及45'C的溫度下循環(huán)過程中電池中部厚度的膨脹見圖l和圖2。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上述表1-表6以及圖1和圖2可以看出，采用本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法所制備的鋰二次電池的綜合性能，包括電池的容量、高溫儲存性能、低溫放電性能、倍率放電性能以及循環(huán)性能均很好。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電極組放入電池殼體內(nèi)，然后注入電解液，其特征在于，所述注入電解液的方法包括兩次注液，所述兩次注液的方法包括將一部分電解液注入所述電池殼體內(nèi)進行一次注液，然后將電池殼體暫時密封進行化成；接著在剩余部分的電解液中加入添加劑，然后將該剩余部分的電解液和添加劑一起注入所述化成后的電池殼體內(nèi)進行二次注液，所述添加劑為雙草酸硼酸鋰。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一部分電解液的用量為電解液總量的40-90重量％，所述剩余部分的電解液的用量為電解液總量的10-60重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述一部分電解液的用量為電解液總量的50-70重量％，所述剩余部分電解液的用量為電解液總量的30-50重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于所述電解液的總重量，所述添加劑的用量為0.1-3.0重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述化成的方法包括，對所述暫時密封電池殼體的電池采用55-220mA電流充電6-10小時，使電池的電壓為3.5-4.0V。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解液中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟硅酸鋰、四苯基硼酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氯鋁酸鋰、三(三氟甲基黃酰)甲基鋰、三氟甲基黃酰鋰和二(三氟甲基黃酰)亞胺鋰中的-種或幾種；所述電解液中的溶劑為乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、甲硫醚、二乙基亞硫酸酯和四氫呋喃中的一種或幾種；在所述電解液中，所述電解質(zhì)的濃度為0.5-2mol/L。全文摘要一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電極組放入電池殼體內(nèi)，然后注入電解液，其中，所述注入電解液的方法包括兩次注液，所述兩次注液的方法包括將一部分電解液注入所述電池殼體內(nèi)進行一次注液，然后將電池殼體暫時密封進行化成；接著在剩余部分的電解液中加入添加劑，然后將該剩余部分的電解液和添加劑一起注入所述化成后的電池殼體內(nèi)進行二次注液，所述添加劑為雙草酸硼酸鋰。采用本發(fā)明提供的方法所制備的鋰離子二次電池，包括電池的容量、高溫儲存性能、低溫放電性能、倍率放電性能以及循環(huán)性能的鋰離子二次電池的綜合性能均很好。文檔編號H01M2/00GK101420048SQ20071016537公開日2009年4月29日申請日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者誠曾,凱王,范藝韋,磊雷申請人:比亞迪股份有限公司