專利名稱：：鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及負(fù)極和電池，更具體地說是關(guān)于一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及負(fù)極和電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池的電池芯主要包括正極片、隔膜和負(fù)極片，其中介于正極片和負(fù)極片之間的隔膜，主要起到隔離電池的正、負(fù)極，防止兩極接觸而短路的作用，同時使電解質(zhì)離子能出入自如。目前，鋰離子二次電池中的隔離膜主要由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂組成的微多孔膜制成，在高溫下容易收縮。如果電池發(fā)生內(nèi)部短路或者有尖銳物體如針刺穿透它，可能因瞬間發(fā)生短路的反應(yīng)熱而收縮，擴(kuò)大短路部分。這樣短路部分的擴(kuò)大，會進(jìn)一步產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，促使電池的異常過熱。還有，當(dāng)電池置于15(TC以上的高溫場合，微多孔膜會產(chǎn)生收縮或熔融，在極板組上(尤其是巻繞型的極板組上)產(chǎn)生變形，正負(fù)極間發(fā)生短路，電池也可能會因此陷入異常過熱中。因此，為了確保鋰離子二次電池的安全性，通常采用對電池隔膜進(jìn)行改進(jìn)的方法，但各自都存不同程度的缺陷，如CN1679185A公開了一種用于高功率鋰離子電池的隔膜，該隔膜基于片狀撓性基體，所述基體具有許多開口，并且所述基體上和基體中具有多孔的無機(jī)電絕緣涂層，該涂層使基體的開口封閉，所述基體的材料選自不導(dǎo)電的無紡聚合物纖維，并且所述無機(jī)電絕緣涂層包含顆粒，所述隔膜的特征在于，該隔膜無需電解質(zhì)存在即具有鋰離子導(dǎo)電性能并且是電絕緣體。所述無機(jī)電絕緣涂層的顆粒包括元素A1、Zr和/或Si的氧化物顆粒。通過對所述隔膜的改進(jìn)能夠在一定程度上避免由于微多孔膜產(chǎn)生熱收縮或熔融而引發(fā)的電池的安全問題，但是由于無機(jī)涂層具有一定的脆性，在巻繞時特別是曲折度較大的部分隔膜難以避免地會發(fā)生折痕、破損以至無機(jī)涂層的顆粒脫落，從而對電池造成安全隱患。并且在加工電池的過程中，隔膜容易偏移，易發(fā)生內(nèi)部短路。另外，該隔膜所面臨的另一個問題是隔膜的厚度難以降低，較厚的隔膜會降低電池的體積容量，不符合高容量電池的應(yīng)用要求。又如CN1523687A公開了一種鋰離子二次電池，它是具有正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔板和把鋰鹽溶解于非水溶劑中的電解液的鋰離子二次電池，其中，前述隔板由含有堿性固體微粒和復(fù)合粘合劑的多孔膜層構(gòu)成，前述多孔膜層被接合在前述正極和前述負(fù)極的至少一方的表面上，前述復(fù)合粘合劑由主粘合劑和副粘合劑構(gòu)成，前述主粘合劑由聚醚砜構(gòu)成，前述副粘合劑由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成。所述構(gòu)成隔板中含有的堿性固體微粒至少含有a-氧化鋁。該膜層附著在正極或負(fù)極的表面，但是由于多孔膜層是一種無機(jī)復(fù)合層，曲繞能力較差，因此，也同樣存在所述無機(jī)復(fù)合層在后續(xù)巻繞工藝中容易折碎，尤其是在初始巻繞曲折度較大的階段易折碎的問題。因此，這種隔膜層同樣也不能真正有效地防止電池發(fā)生內(nèi)部短路的問題。同時，此無機(jī)復(fù)合層在電池過充時不能阻止電池內(nèi)部反應(yīng)的惡化，從而使電池的過充性能變差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池的安全性能較差的缺陷，提供一種使電池具有良好安全性能的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及負(fù)極和電池。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中，為了改善并確保鋰離子二次電池的安全性能，通常采用對電池隔膜進(jìn)行改進(jìn)的方法，而對電池隔膜的改進(jìn)對鋰離子二次電池安全性能的改善并不盡如人意，而且，還會對電池的電化學(xué)性能帶來一些負(fù)面影響，而本發(fā)明的發(fā)明人在使用本領(lǐng)域常規(guī)的電池隔膜的前提下，通過對負(fù)極活性物質(zhì)的改進(jìn)，使電池的安全性能得到明顯改善，并且電池同時具有良好的循環(huán)性能。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料和金屬氧化物，所述金屬氧化物包覆在碳材料的表面，所述金屬氧化物選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和WB族金屬的氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該方法包括將碳材料、可溶性金屬鹽和溶劑混合，然后干燥，并在400-50(TC下燒結(jié)，所述可溶性金屬鹽選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金屬的可溶性金屬鹽中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池的負(fù)極，該負(fù)極包括集電體和負(fù)載在該集電體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)。一種鋰離子電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和隔膜，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。本發(fā)明所述的負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料和金屬氧化物，所述金屬氧化物包覆在碳材料的表面，所述包覆在碳材料表面的金屬氧化物具有良好的離子導(dǎo)電性和弱的電子導(dǎo)電性，因此，不會阻礙鋰離子在正負(fù)極間的正常往來，但是，一旦電池發(fā)生內(nèi)短路等情況，碳材料表面的金屬氧化物的包覆層能夠起到隔離負(fù)極材料和正極材料的作用，并能起到一定阻止熱擴(kuò)散的作用，從6而有效的改善了電池的安全性能。此外，碳材料表面包覆的金屬氧化物能夠有效抑制脫嵌鋰過程中的碳材料，如石墨結(jié)構(gòu)的改變，保證了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這對碳材料循環(huán)性能的改善和電池厚度的控制有一定作用。而且，所述均勻包覆在碳材料表面的金屬氧化物對電解液也具有很好的浸濕和吸收能力，從而帶動了電解液在整個負(fù)極活性材料之間的充分滲透。這對在碳材料表面形成均勻、穩(wěn)定的SEI膜是非常有利的，也有利于鋰離子在碳材料中自由地嵌入和脫出，降低了因局部電解液不足而造成SEI膜破損和產(chǎn)生鋰枝晶的風(fēng)險，從而進(jìn)一步改善了電池的安全性能和循環(huán)性能。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料和金屬氧化物，所述金屬氧化物包覆在碳材料的表面，所述金屬氧化物選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金屬的氧化物中的一種或幾種，所述金屬氧化物優(yōu)選選自MgO、A1203、CuO、ZnO、Ti02、BaO和Zr02中的一種或幾種。八1203屬于強(qiáng)親水性物質(zhì)，它與水的接觸角為0。，而常規(guī)的碳材料如石墨是疏水性物質(zhì)，它和水的接觸角在40。-90°之間。按照潤濕原則(極性相似原則)，顆粒越容易被液體潤濕，所得到的懸浮液越穩(wěn)定，顆粒越不易沉降。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)的水性配料體系中，表面包覆了Al203的碳材料與水的潤濕性更好，制備得到的負(fù)極漿料更穩(wěn)定，從而能更有效的保證制備負(fù)極時拉漿過程的穩(wěn)定性，使制得的負(fù)極極片及鋰離子電池的一致性更好。因此，更優(yōu)選情況下，所述金屬氧化物為A1203。所述負(fù)極活性物質(zhì)中的碳材料和包覆在碳材料表面的金屬氧化物的重量比沒有特別限定，為了保證包覆后的碳材料具有良好的導(dǎo)電性，并且又能保證所述金屬氧化物能均勻包覆在碳材料的表面，優(yōu)選情況下，以所述負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述碳材料的含量為97.0-99.9重量％，更優(yōu)選為98.0-99.8重量％;所述金屬氧化物的含量為0.1-3.0重量％，更優(yōu)選為0.2-2.0重量％。所述碳材料的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種可嵌入釋出鋰的碳材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球和碳纖維中的一種或幾種，優(yōu)選為人造石墨、石油焦和中間相碳微球中的一種或幾種。按照本發(fā)明，所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，§卩，使金屬氧化物包覆在碳材料的表面的方法可以采用本領(lǐng)域各種常規(guī)的包覆方法，如，所述方法包括將碳材料、可溶性金屬鹽和溶劑混合，然后干燥，并在400-500。C下燒結(jié)。在將碳材料、可溶性金屬鹽和溶劑混合后，可溶性金屬鹽溶解，并浸漬在碳材料的表面，然后在隨后的燒結(jié)過程中，可溶性金屬鹽在高溫下分解形成金屬氧化物并包覆在碳材料的表面。按照本發(fā)明，所述可溶性金屬鹽選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和WB族金屬的可溶性金屬鹽中的一種或幾種，例如，可溶性金屬的硝酸鹽Mg(N03)2、A1(N03)3、Cu(N03)2、Zn(N03)2、Ti(N03)4、Ba(N03)2、Zr(N03)4等，優(yōu)選情況下，所述可溶性金屬鹽選自A1(N03)3、Mg(N03)2、Zn(N03)2、Cu(N03)2和Ba(N03)2中的一種或幾種。所述可溶性金屬鹽與碳材料的比例沒有特別限定，優(yōu)選情況下，所述可溶性金屬鹽的用量使得到的負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬氧化物和碳材料的含量分別為負(fù)極活性物質(zhì)的總量的0.1-3.0重量％，優(yōu)選為0.2-2.0重量％和97.0-99.9重量％，優(yōu)選為98.0-99.8重量％。為了保證包覆后的碳材料具有良好的導(dǎo)電性，并且又能保證所述金屬氧化物能均勻包覆在碳材料的表面，所述可溶性金屬鹽溶液中的可溶性金屬鹽與碳材料的重量比優(yōu)選為0.4-10:100,更優(yōu)選為0.8-7.0:100。所述溶劑的作用是使可溶性金屬鹽溶解，形成可溶性金屬鹽溶液，并與碳材料混合，使碳材料均一的分散在所述可溶性金屬鹽溶液中形成均一、穩(wěn)定的懸浮液。因此，所述溶劑的種類和用量沒有特別限定，優(yōu)選為對可溶性金屬鹽溶解度較大又易于揮發(fā)的任何溶劑，可以是無機(jī)溶劑如水，也可以是有機(jī)溶劑，如無水乙醇(酒精)、乙二醇、乙醚、丙酮等。由于有機(jī)溶劑在烘干的過程中不易使碳材料團(tuán)聚，且易烘干，所以本發(fā)明更優(yōu)選的溶劑為酒精。所述干燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如干燥的溫度可以為室溫至15(TC，干燥的時間可以為10-24小時。一些可溶性金屬鹽如A1(N03)3易于吸水，常以A1(N03)39H20的形式存在，因此，優(yōu)選在將所述可溶性金屬鹽與碳材料和溶劑混合之前，先進(jìn)行干燥。所述燒結(jié)的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的燒結(jié)方法，燒結(jié)的條件包括燒結(jié)的溫度和燒結(jié)的時間，所述燒結(jié)的溫度為高于可溶性金屬鹽的分解溫度，如A1(N03)3的分解溫度在16(TC左右，因此，燒結(jié)溫度需要在16(TC以上，同時考慮到碳材料，如石墨在600。C以上的溫度下在空氣中會和氧氣反應(yīng)，因此，在溫度過高的情況下，必須采用惰性氣體，如氮?dú)饣蛄阕鍤怏w如氦氣進(jìn)行氣氛保護(hù)，從節(jié)約成本的角度考慮，所述燒結(jié)的溫度一般要低于600°C，通常為400-500°C，燒結(jié)的時間通常為2-6小時。按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的負(fù)極，該負(fù)極包括集電體和負(fù)載在該集電體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)。所述負(fù)極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及丁苯橡膠(SBR)和聚乙烯醇中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用負(fù)極粘合劑種類的不同，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，負(fù)極粘合劑的含量為0.5-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。本發(fā)明所述負(fù)極還可以并優(yōu)選含有導(dǎo)電劑，以進(jìn)一步提高包覆有金屬氧化物的碳材料的導(dǎo)電性，所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨、微顆粒石墨、碳纖維中的一種或幾種，優(yōu)選為微顆粒石墨，所述微顆粒石墨的顆粒直徑一般為0.5-6微米。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.2-3重量Q^。負(fù)極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極集電體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用銅箔作為負(fù)極集電體。所述負(fù)極的制備方法包括將含有負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延，其中，所述粘合劑為烯醇基聚合物。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。所述溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的用量為100-150重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明所提供的鋰離子電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜。除了使用由本發(fā)明提供的負(fù)極以外，可以使用常規(guī)的正極、隔膜、非水電解液。所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如可以是無紡布、合成樹脂微孔膜，如聚烯烴微孔10膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合微孔膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，正極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘合劑。所述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或者其混合物！4Ni,-yCo02(其中，0.9^x^1.1，OSySl.O)、Li1+aMbMn2—b04(其中，畫0.1^a^0.2，O^b^l.O,M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、LimMn2-nBn02(其中，B為過渡金屬，0.9<mSl.l，0^1.0)。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。所述正極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及丁苯橡膠(SBR)和聚乙烯醇中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用正極粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正極粘合劑的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為1-15重量％。正極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用鋁箔作為正極集電體。所述正極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓延或不壓延，即可得到所述正極。優(yōu)選情況下，所述正極的制備方法包括將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延或不壓延，其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量30-80重量。％，優(yōu)選為35-60重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩/升。此外，還可以在電解液中添加能促進(jìn)SEI膜形成的添加劑，如PS，VC等。按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法，除了所述負(fù)極按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，將所述制備好的正極和負(fù)極與隔膜構(gòu)成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，即可得到本發(fā)明提供的鋰離子電池。下面將通過實(shí)施例來具體描述本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制備將A1(N03)3與無水乙醇(酒精)混合，得到濃度為1.86重量％的A1(N03)3溶液，并將碳材料石墨與上述A1(N03)3溶液混合，所述石墨和A1(N03)3溶液中A1(N03)3的重量比為100:1.25，在8(TC烘干后，放入40(TC高溫爐中燒結(jié)4小時，得到表面包覆有氧化鋁的石墨。以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，碳材料石墨的含量為99.70重量％，氧化鋁的含量為0.30重量％。(2)負(fù)極的制備將100重量份步驟(1)得到的負(fù)極活性物質(zhì)、1重量份微顆粒石墨(顆粒直徑為0.5-6微米)、2重量份粘接劑PTFE加入到100重量份水中，然后攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在卯。C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為394x41毫米的負(fù)極，其中含有2.6克負(fù)極活性物質(zhì)包覆有氧化鋁的石黑歪。(2)正極的制備將100重量份正極活性成分LiCo02、15重量份聚偏二氟乙烯PVDF、4重量份導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50重量份N-甲基-2-吡咯垸酮NMP中，然后攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為390x40毫米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCo02。(3)電池的裝配將上述的正、負(fù)極與18微米X44毫米(PP/PE/PP)Cdgard隔膜紙巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以2.4g/Ah的量注入4.0X34X46毫米的方形電池殼中，密封，制成設(shè)計容量為800毫安時，型號為LP463446ARU鋰離子電池Al。13實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極活性物質(zhì)的制備過程中，所述碳材料石墨和A1(N03)3的重量比為100:0.8，得到的負(fù)極活性物質(zhì)中，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，碳材料石墨的含量為99.80重量％，氧化鋁的含量為0.20重量％。制備得到鋰離子電池A2。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極活性物質(zhì)的制備過程中，所述碳材料石墨和A1(N03)3的重量比為100:7.0，得到的負(fù)極活性物質(zhì)中，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，碳材料石墨的含量為98.40重量％，氧化鋁的含量為1.60重量％。制備得到鋰離子電池A3。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極的制備過程中，所述導(dǎo)電劑微顆粒石墨的加入量為0.2重量份，制備得到鋰離子電池A4。本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極的制備過程中，所述導(dǎo)電劑微顆粒石墨的加入量為3重量份，制備得到鋰離子電池A5。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極的制備過程中，不加入導(dǎo)電劑微顆粒石墨，制備得到鋰離子電池A6。實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，燒結(jié)的溫度為50(TC，制備得到鋰離子電池A7。實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極活性物質(zhì)的制備過程中，將Ba(N03)2與去離子水混合，得到濃度為1.48重量％的Ba(N03)2溶液，并將碳材料石墨與上述Ba(N03)2溶液混合，所述石墨與Ba(N03)2溶液中Ba(N03)2的重量比為100:1.25，在8(TC烘干后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，放入60(TC高溫爐中燒結(jié)4小時，得到表面包覆有氧化鋇的石墨。以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，碳材料石墨的含量為99.27重量。％，氧化鋇的含量為0.73重量％。并按照實(shí)施例1的方法制備電池負(fù)極和電池，得到鋰離子二次電池A8。實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。15按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極活性物質(zhì)的制備過程中，將Zn(N03)2與去離子水混合，得到濃度為5.92重量％的Zn(NCb)2溶液，并將碳材料石墨與上述Zn(N03)2溶液混合，所述石墨與Zn(N03)2溶液中Zn(N03)2的重量比為100:5.0，在80。C烘干后，放入40(TC高溫爐中燒結(jié)4小時，得到表面包覆有氧化鋅的石墨。以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，碳材料石墨的含量為97.90重量％，氧化鋅的含量為2.10重量％。并按照實(shí)施例1的方法制備電池負(fù)極和電池，得到鋰離子二次電池A9。實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性物質(zhì)的制備以及負(fù)極和電池。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子電池，不同的是，在負(fù)極活性物質(zhì)的制備過程中，將Ti(N03)4與去離子水混合，得到濃度為0.474重量％的Ti(N03)4溶液，并將碳材料石墨與上述Ti(N03)4溶液混合，所述石墨與Ti(N03)4溶液中Ti(N03)4的重量比為100:0.68，在8(TC烘干后，放入40(TC高溫爐中燒結(jié)4小時，得到表面包覆有氧化鈦的石墨。以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，碳材料石墨的含量為99.81重量％，氧化鈦的含量為0.19重量％。并按照實(shí)施例1的方法制備電池負(fù)極和電池，得到鋰離子二次電池A10。對比例1本對比例說明參比電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備電池，不同的是，在制備電池負(fù)極時，所用的負(fù)極活性物質(zhì)為表面未包覆金屬氧化物的石墨，制備得到參比鋰離子電池AC1。對比例2本對比例說明參比電池的制備。按照CN1679185A公開的實(shí)施例1的方法制備隔膜，并按照實(shí)施例6的方法制備電池，得到參比鋰離子電池AC2。實(shí)施例11-20下列實(shí)施例分別測定實(shí)施例1-10制得的鋰離子電池A1-A10的循環(huán)性能和安全性能的測試。1、循環(huán)性能測試在室溫條件下，將電池分別以1C(750毫安時)電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；電池以1C(750毫安時)電流放電至3.0V，擱置5分鐘。重復(fù)以上步驟400次，得到電池400次循環(huán)后的容量，由下式計算循環(huán)前后容量維持率容量維持率=(第400次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)xl00%結(jié)果如表1所示。2、安全性能測試1)過充測試在25。C下，以0.5C(375毫安時)的電流將電池恒壓充電至4.2伏，截止電流為8毫安，然后，將該電池以1A的電流恒壓充電至5伏，持續(xù)充電2小時，觀察電池是否發(fā)生爆炸、起火或漏液現(xiàn)象，并測試電池的最高溫度。2)針刺測試在25。C下，以0.5C(375毫安時)的電流將電池恒壓充電至4.2伏，截止電流為8毫安。將電池用夾具固定，用3.12毫米寬、76.2毫米長的無銹鋼釘將電池完全刺透，觀察電池是否發(fā)生爆炸、起火或漏液現(xiàn)象，并測試電池的最高溫度。3)爐溫測試在25。C下，以0.5C(375毫安時)的電流將電池恒壓充電至4.2伏，截止電流為8毫安。將電池放入烤箱中，以5'C/分鐘的升溫速度升溫至15(TC，恒溫放置，觀察電池是否發(fā)生爆炸、起火或漏液現(xiàn)象，并測試電池的最高溫度。結(jié)果如表2所示。3、電池內(nèi)阻測試將電池分別放在BS-VR3智能化電池內(nèi)阻測試儀上(廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司)，對被測對象施加lKHz交流信號，通過測量其交流壓降而獲得其內(nèi)阻。結(jié)果如表1所示。對比例3-4該對比例測定對比例1和對比例2制得的參比鋰離子電池AC1、AC2的循環(huán)性能和安全性能。采用與實(shí)施例11-18中相同的方法進(jìn)行測定，不同的是，測定的電池是參比鋰離子電池AC1和AC2。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從上表2中的測試結(jié)果中可以看出，由本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子電池，在進(jìn)行過充電性能測試時，本發(fā)明的電池的最高溫度均低于61。C，參比電池的最高溫度分別為497。C和75°C，且參比電池有發(fā)生起火現(xiàn)象;在進(jìn)行針刺測試時，本發(fā)明的電池的最高溫度均低于54'C，參比電池的最高溫度分別為205。C和62°C，且參比電池有發(fā)生起火現(xiàn)象；在進(jìn)行爐溫測試時，本發(fā)明的電池的最高溫度均低于153°C，參比電池的最高溫度分別為350°C和158°C，且參比電池有發(fā)生電池爆炸、起火現(xiàn)象，由上述結(jié)果可知，由本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)制備得到的電池具有良好的安全性能，此外，上表l中的結(jié)果可以看出，在充、放電循環(huán)400次后，電池的容量維持率均在82.8。X以上，說明本發(fā)明的電池同時具有良好的電化學(xué)性能。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，該負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料和金屬氧化物，所述金屬氧化物包覆在碳材料的表面，所述金屬氧化物選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金屬的氧化物中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述金屬氧化物選自MgO、A1203、CuO、ZnO、Ti02、BaO和Zr02中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述碳材料的含量為97.0-99.9重量。％，所述金屬氧化物的含量為0.1-3.0重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述碳材料的含量為98.0-99.8重量％，所述金屬氧化物的含量為0.2-2.0重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述碳材料選自天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、熱解樹脂碳、中間相碳微球和碳纖維中的一種或幾種。6、權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，該方法包括將碳材料、可溶性金屬鹽和溶劑混合，然后干燥，并在400-500r下燒結(jié)，所述可溶性金屬鹽選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金屬的可溶性金屬鹽中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述可溶性金屬鹽選自Mg(N03)2、A1(N03)3、Cu(N03)2、Zn(N03)2、Ti(N03)4、Ba(N03)2和Zr(N03)4中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述碳材料和可溶性金屬鹽的用量使得到的負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬氧化物和碳材料的含量分別為負(fù)極活性物質(zhì)總量的0.1-3.0重量％和97.0-99.9重量％。9、一種鋰離子電池的負(fù)極，該負(fù)極包括集電體和負(fù)載在該集電體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極材料中還含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑選自微顆粒人工石墨、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨和碳纖維中的一種或幾種，以所述負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.2-3.0重量％。11、一種鋰離子電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和隔膜，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求9所述的負(fù)極。全文摘要一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料和金屬氧化物，所述金屬氧化物包覆在碳材料的表面，所述金屬氧化物選自元素周期表中IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族金屬的氧化物中的一種或幾種。由本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)制備得到的電池同時具有良好的安全性能和電化學(xué)性能。文檔編號H01M4/04GK101425580SQ20071016547公開日2009年5月6日申請日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者劉衛(wèi)平,姜俊剛,張建飛,科李申請人:比亞迪股份有限公司