專(zhuān)利名稱(chēng)：：鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及作為電化學(xué)元件有用的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)、及其制造方法、具有該固體電解質(zhì)的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)由于其安全性和是對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)少的材料，因而進(jìn)行了應(yīng)用于各種電化學(xué)元件的研究。特別是在能量領(lǐng)域中，期待著應(yīng)用于高容量的鋰一次電池、鋰二次電池的電解質(zhì)材料，進(jìn)行了各種研究開(kāi)發(fā)。由鋰金屬電極和空氣電極組成的鋰一次電池的情形中，在空氣電極中生成的水分通過(guò)作為隔膜的固體電解質(zhì)并到達(dá)到鋰電極側(cè)時(shí)，發(fā)生起火，這是危險(xiǎn)的，因此，需要致密且水分透過(guò)量少的固體電解質(zhì)，但具有充分的水分不透過(guò)性的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)是不存在的。于是，本發(fā)明人為了得到具有充分的水分不透過(guò)性的固體電解質(zhì)而嘗試了在將含有無(wú)機(jī)粉末作為主成分的粉末成形后，加壓以使其致密化，然后將其燒成等方法。但是盡管得到了某種程度致密的燒結(jié)體，但存在數(shù)％~10%程度的空隙，得不到完全的致密體。此外，嘗試了在鋰二次電池中將鋰離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的燒結(jié)體用作固體電解質(zhì)。即便這樣的情形中，由于在固體電解質(zhì)中存在空隙時(shí)，電極和固體電解質(zhì)之間的界面接觸不充分，因而存在在電極-電解質(zhì)界面的鋰離子的遷移電阻變大的問(wèn)題，成為得到輸出功率高的電池的障礙。進(jìn)而，固體電解質(zhì)的空隙中的空氣因溫度變化而膨脹、收縮，局部產(chǎn)生應(yīng)力，容易產(chǎn)生裂紋、缺陷，因此，也成為可在寬的溫度范圍下安全使用的電池的障礙。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了改善不同層的界面上的密合性的電池結(jié)構(gòu)，但需要圖案化工序，需要巨大的制造成本。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)2004-127613號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題為解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的課題之一是提供一種固體電解質(zhì)，其在鋰一次電池用途中水分透過(guò)量少，即便用于鋰金屬-空氣電池也安全。此外，本發(fā)明的課題之一是提供一種固體電解質(zhì)，其在鋰二次電池用途中在與電極的界面具有足夠的接觸面積，且在寬的溫度范圍下也安全。另外，本發(fā)明的課題在于提供上述固體電解質(zhì)的制造方法、使用上述固體電解質(zhì)的鋰二次電池和鋰一次電池。解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙的一部分或全部中存在不同組成的材料，可得到非常致密、水分透過(guò)量少、強(qiáng)度也高的固體電解質(zhì)。在這樣的固體電解質(zhì)的兩面配置正極和負(fù)極而得到的電池，其與現(xiàn)有的固體電解質(zhì)型電池相比，輸出功率和容量高，充放電循環(huán)特性也顯著提高，而且電極使用鋰金屬并在電池反應(yīng)的過(guò)程中在對(duì)電極側(cè)生成水分的情況下，對(duì)電極側(cè)的水分也難以到達(dá)鋰金屬的電極，可得到安全的電池。具體地說(shuō)，本發(fā)明的適合的形態(tài)可以由下面的組成表示。組成l鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙的一部分或全部中存在不同組成的材料。組成2根據(jù)組成l所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料的存在比例為所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的20vol%以下。組成3根據(jù)組成1或2所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含無(wú)機(jī)的固體。組成4根據(jù)組成3所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含選自玻璃、陶資、玻璃陶資中的l種以上。組成5根據(jù)組成l~4任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含有機(jī)高分子。組成6根據(jù)組成3~5任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含選自玻璃、陶資、玻璃陶瓷、有機(jī)高分子中的l種以上。組成7根據(jù)組成l~6任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的存在比例為鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的80volo/o以上。組成8根據(jù)組成l~6任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體包含陶資。組成9根據(jù)組成l~8任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體包含玻璃陶瓷。組成IO根據(jù)組成l~9任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有鋰成分、硅成分、磷成分、鈦成分。組成ll根據(jù)組成l~IO任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體為氧化物。組成12根據(jù)組成l~ll任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體包含Lim+y(Al,Ga)x(Ti，Ge)2.xSiyP3.y012(其中，0<x<l、0<y《l)的晶體。組成13根據(jù)組成12所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有50wt%以上所述晶體。組成14根據(jù)組成12或13所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述晶體為基本上不含阻礙離子傳導(dǎo)的空隙或晶界的晶體。組成15根據(jù)組成9所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有80wt。/。以上所述玻璃陶瓷。組成16根據(jù)組成l~15任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷含有以mol%表示的如下各成分。Li20:12~18%、以及Al203+Ga203:5~10%、以及Ti02+Ge02:35~45%、以及Si02:1~10%、以及P205:30~40%組成17根據(jù)組成l~16任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，鋰離子傳導(dǎo)率為lx10￣4Scm￣1以上。組成18根據(jù)組成l~17任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，水分透過(guò)量為100g/m224H(60℃x90%RH)以下。組成19根據(jù)組成l~18任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，孔隙率為7vol%以下。組成20鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其通過(guò)在形成離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的成形體后，在其空隙中填充不同組成的材料而得到。組成21鋰一次電池，其特征在于，具有組成l~20任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。組成22鋰二次電池，其特征在于，具有組成l~20任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。組成23鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其特征在于，在形成離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的成形體后，在其空隙中填充不同組成的材料。組成24根據(jù)組成23所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其中，通過(guò)涂布或噴射漿料或溶液，或浸漬到漿料或溶液中，然后干燥或燒成，從而進(jìn)行所述不同組成的材料的填充。組成25根據(jù)組成23所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其中，通過(guò)選自噴鍍法、蒸鍍法、鍍覆法、離子電鍍法、濺射法、PVD法、CVD法或電泳法的方法，在作為主結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體的成形體的表面形成與主結(jié)構(gòu)不同的材料，從而進(jìn)行所述不同組成的材料的填充。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供即便不使用電解液其電池容量也高、此外充放電循環(huán)特性也良好、可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的鋰二次電池和鋰一次電池用的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)以及可容易得到這些的制造方法。此外，根據(jù)本發(fā)明，可容易得到致密且水分透過(guò)量極少的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，可提供安全的鋰金屬-空氣耐性電池以及可容易得到這些的制造方法。可提供如下的固體電解質(zhì)，其由于即便鋰二次電池用途中固體電解質(zhì)也致密，由于在與電極的界面具有足夠的接觸面積，且該固體電解質(zhì)對(duì)溫度變化的耐性高，因此在寬的溫度范圍下也安全。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可有效制造各種形狀的上述固體電解質(zhì)。本發(fā)明的固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率可得到1x10ˉ4Scmˉ1以上的值。此外本發(fā)明的固體電解質(zhì)從綜合的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)更優(yōu)選的形態(tài)可得到3x1(T"Scm"以上的值，根據(jù)最優(yōu)選的形態(tài)可得到4x10-4Scm"以上的值。本發(fā)明的固體電解質(zhì)的水分透過(guò)量可得到100g/m224H(60°Cx90%RH)以下的值。此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)從綜合的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)更優(yōu)選的形態(tài)可得到90g/m2'24H(60。Cx90%RH)以下的水分透過(guò)量的值，根據(jù)最優(yōu)選的形態(tài)可得到80g/m2.24H(60°Cx90%RH)以下的水分透過(guò)量的值。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的特征在于，在離子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)固體的空隙的一部分或全部中存在不同組成的材料。此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法的特征在于，形成離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的成形體，向存在于成形體的空隙中填充不同組成的材料。通常，使用固體電解質(zhì)時(shí)，可得到無(wú)漏液危險(xiǎn)的安全的鋰二次電池。此外，在鋰一次電池中，同樣也可得到無(wú)漏液、起火等危險(xiǎn)的可安全地保管和使用的電池。鋰傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體可通過(guò)例如燒結(jié)無(wú)機(jī)粉末而得到。通過(guò)在這樣的燒結(jié)體中所存在的空隙中，使其中存在與前述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體不同組成的材料，可得到致密且水分透過(guò)量少的固體電解質(zhì)。本說(shuō)明書(shū)中，空隙是指存在于材料表面的開(kāi)口狀的孔、存在于材料內(nèi)部的閉口狀的空隙、縫隙。此外，水分透過(guò)量是指通常將固體電解質(zhì)的一側(cè)的空間設(shè)為濕度0%的干燥空氣的循環(huán)、將另一側(cè)的空間設(shè)為濕度100%的空氣時(shí)，每單位時(shí)間、單位面積從濕度100%的空間向干燥空氣側(cè)的空間移動(dòng)的水分(也含水蒸氣)的量，單位為g/m2day。但是，根據(jù)該定義的測(cè)定需要?jiǎng)诹统杀?，因此，本說(shuō)明書(shū)中將通過(guò)如下所述的簡(jiǎn)易的測(cè)定方法得到的值作為水分透過(guò)量。水分透過(guò)量的測(cè)定用以下的方法進(jìn)行。首先，在20cn^的玻璃制試樣瓶中放入1000mg干燥的LiTFSI作為吸濕劑，以面積3.1化1112的板狀固體電解質(zhì)作為蓋，用環(huán)氧系的粘合劑密封縫隙，作為評(píng)價(jià)用試樣單元。接著稱(chēng)量該試樣單元，然后放入溫度60。C、濕度90。/oRH的恒溫恒濕槽中，保持24小時(shí)后，再次稱(chēng)量評(píng)價(jià)用試樣單元。求得試驗(yàn)前后的試樣單元的重量差，將該值除以固體電解質(zhì)的面積而得到的值作為水分透過(guò)量。水分透過(guò)量的單位為g/m224H(60°Cx90%RH)。由鋰金屬電極和空氣電極組成的鋰一次電池等在一方電極使用鋰金屬、在電池反應(yīng)過(guò)程中在對(duì)電極側(cè)生成水分這樣的電池的情形中，優(yōu)選該水分難以到達(dá)對(duì)電極側(cè)的鋰金屬。為了容易得到對(duì)電極側(cè)的水分難以到達(dá)鋰金屬電極的安全的電池，固體電解質(zhì)的水分透過(guò)量?jī)?yōu)選為100g/m2.24H(60°Cx90%RH)以下，更優(yōu)選為90g/m224H(60°Cx90%RH)以下，最優(yōu)選為80g/m224H(60°Cx90%RH)以下。固體電解質(zhì)由于內(nèi)部存在空隙時(shí)，則在該部分不存在離子傳導(dǎo)路徑，因此，固體電解質(zhì)整體的離子傳導(dǎo)率變低。本發(fā)明的固體電解質(zhì)中空隙被不同組成的材料堵塞，因此固體電解質(zhì)變致密。因此，可通過(guò)選擇堵塞的材料而提高固體電解質(zhì)整體的離子傳導(dǎo)率。即便不同組成的材料自身缺乏離子傳導(dǎo)性，在不同組成的材料的介電性高時(shí)，在固體電解質(zhì)與不同組成的材料的界面或在電解質(zhì)表面的離子傳導(dǎo)性變高，結(jié)果本發(fā)明的固體電解質(zhì)整體的離子傳導(dǎo)率變高。為了在存在于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙中存在與離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體不同組成的材料，換言之是為了堵塞空隙，可使用在無(wú)機(jī)固體表面涂布包含其它種類(lèi)的材料的漿料或溶液并干燥或燒成的方法。通過(guò)在無(wú)機(jī)固體的空隙中添加或填充不同組成的材料，燒結(jié)體變致密，特別是還可得到表面變致密、改善表面狀態(tài)的效果。通過(guò)選擇所添加的材料，還可提高無(wú)機(jī)固體的強(qiáng)度、離子傳導(dǎo)性、熱傳導(dǎo)性等特性。此外，為了在殘留于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中的空隙中存在不同組成的材料，除了上述方法以外，還可使用浸漬(dipping)法、噴射等已知的方法。為了堵塞固體電解質(zhì)的更深的內(nèi)部的空隙，可使其浸漬到包含不同組成的材料的漿料或溶液中、進(jìn)行真空浸漬，從而連內(nèi)部的孔也堵塞。為了堵塞固體電解質(zhì)的表面附近的空隙，可使用如下方法使用噴鍍法、蒸鍍法、鍍覆法、離子電鍍法、濺射法、PVD法、CVD法、電泳法等，在作為主結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體的成形體的表面直接形成不同組成的材料。通過(guò)上述濺射法、離子電鍍法、蒸4度法、PVD法、CVD法或電泳法等，可可靠地堵塞小空隙。存在于固體電解質(zhì)中的空隙中的不同組成的材料，其比率大時(shí)，離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體所具有的特性降低，其結(jié)果，固體電解質(zhì)整體的離子傳導(dǎo)性等特性有可能下降。因此，不同組成的材料的存在比例優(yōu)選相對(duì)于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體為20vo1。/g以下，更優(yōu)選為15vol。/。以下，最優(yōu)選為10vol。/。以下。可以使用耐水性高的無(wú)機(jī)物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)作為不同組成的材料。特別是在該材料為氧化鋁、硅石、氧化鈦等無(wú)機(jī)氧化物、與其它材料的混合物、化合物的情況下，可得到不僅耐水性高且耐熱性、強(qiáng)度也高的固體電解質(zhì)。作為不同組成的材料的優(yōu)選特征，優(yōu)選化學(xué)耐久性、耐水性良好，且熱膨脹系數(shù)與離子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)固體相同程度或比離子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)固體低。用耐水性高的氧化鋁、硅石、氧化鈦這樣的無(wú)機(jī)氧化物堵塞存在于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的孔而得到的固體電解質(zhì)，由于其耐水性?xún)?yōu)異，故可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。此外，通過(guò)用具有與離子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)固體的熱膨脹系數(shù)(玻璃陶瓷時(shí)為約1Oppm/K)相同程度的熱膨脹系數(shù)的材料堵塞孔，可以得到能夠在寬的溫度范圍下使用的固體電解質(zhì)。氧化鋁的熱膨脹系數(shù)為約8ppm/K左右，氧化鈦的熱膨脹系數(shù)為約10~12ppm/K左右，通過(guò)用這些熱膨脹系數(shù)與離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體接近的材料堵塞孔，可制得與離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的粘合性也良好、耐受熱沖擊、能夠在寬的溫度范圍下使用的固體電解質(zhì)。即便如硅石這樣的熱膨脹系數(shù)低的材料，通過(guò)以無(wú)定形狀態(tài)堵塞孔，與離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的粘合性也高，可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。此外，還可使用有機(jī)高分子等化學(xué)耐久性良好的有機(jī)系材料作為不同組成的材料。此時(shí)，無(wú)法在寬的溫度范圍下使用，但可將其溶于溶劑、或者使其熔融而容易地浸漬于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中而堵塞孔?？梢允褂煤臉?shù)脂、通用的工程塑料等作為耐久性高的有機(jī)系的材料。存在于固體電解質(zhì)中的空隙中的不同組成的材料中，更優(yōu)選含有無(wú)機(jī)的固體，因?yàn)榭商岣吖腆w電解質(zhì)的強(qiáng)度且很少降低離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體所具有的耐久性、耐熱性。不同組成的材料為含有玻璃的材料時(shí)，與離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的粘接性變良好，特別是堵塞空隙后，進(jìn)行燒成，由此可得到致密的固體電解質(zhì)。此時(shí)，通過(guò)在不同組成的材料中所含的玻璃的軟化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行燒成，玻璃變?nèi)彳浕虺蔀槿垡海菀走M(jìn)入存在于無(wú)機(jī)固體中的空隙，由于該玻璃與離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體粘接，因而可得到強(qiáng)度高且致密的固體電解質(zhì)。此外，不同組成的材料為含有陶瓷的材料時(shí)，可得到強(qiáng)度高的固體電解質(zhì)。溶膠-凝膠前體、可用作涂敷劑的金屬聚合物溶液，其可通過(guò)燒成而得到陶瓷的微粒。特別是在將這些溶膠-凝膠前體、金屬聚合物溶液用作堵塞空隙的漿料、溶液時(shí)，通過(guò)燒成而成為陶瓷顆粒，該顆?；ハ酂Y(jié)，從而可得到更致密且強(qiáng)度高的固體電解質(zhì)。不同組成的材料為含有玻璃陶瓷的材料時(shí)，可得到強(qiáng)度高、致密的固體電解質(zhì)。特別是將非結(jié)晶化的玻璃填充到離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中的空隙中，通過(guò)燒成而使被填充的玻璃結(jié)晶化而成為玻璃陶瓷，可得到強(qiáng)度也高且致密的固體電解質(zhì)。本發(fā)明的固體電解質(zhì)所具有的離子傳導(dǎo)性主要通過(guò)構(gòu)成固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體而得到，因此，離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的存在比例優(yōu)選相對(duì)于本發(fā)明的固體電解質(zhì)為大。因此，離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的存在比例相對(duì)于本發(fā)明的固體電解質(zhì)優(yōu)選為80voP/。以上，更優(yōu)選為85voiy。以上，最優(yōu)選為90voP/o以上。離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的制作可通過(guò)由原料制成形體、并將其燒結(jié)而得到。成形體的制作可使用利用簡(jiǎn)單的鑄型的擠壓成形、注射成形、刮刀等。此外，還可在原料中添加粘合劑等而混煉后，使用擠出成形或注射成形等通用的裝置制作成形體。通過(guò)使用上述的方法，可簡(jiǎn)單、有效、廉價(jià)地對(duì)各種形狀的固體電解質(zhì)進(jìn)行成形。作為成形體的原料，可以使用鋰離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)粉末，即具有高的鋰離子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃、晶體(陶瓷或玻璃陶瓷)的粉末或這些粉末的混合物。此外，不僅僅是無(wú)機(jī)粉末，還可與有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的粘合劑、根據(jù)需要的分散劑等一起使用溶劑混合而制成漿料。此時(shí)，由漿料制作成形體后，通過(guò)將其干燥而除去溶劑。有機(jī)系的粘合劑可通過(guò)其后進(jìn)行燒成而除去。這里所使用的有機(jī)粘合劑可使用作為擠壓成形、橡膠壓制、擠出成形、注射成形用的成形助劑市售的通用的粘合劑。具體地說(shuō)，可以使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、乙基纖維素、聚乙烯縮丁醛、曱基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、曱基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。除這些粘合劑之外，還可適量添加用于提高顆粒的分散性的分散劑、用于干燥時(shí)良好地除泡的表面活性劑等。有機(jī)物由于在燒成時(shí)被除去，因而在成型時(shí)的漿料的粘度調(diào)整等中使用也沒(méi)有問(wèn)題。此外，還可在成形體的原料中同時(shí)含有含Li的無(wú)機(jī)化合物。這是由于含Li的無(wú)機(jī)化合物起到燒結(jié)助劑(粘合劑)的作用、具有使玻璃陶瓷顆粒結(jié)合的作用。作為含Li的無(wú)機(jī)化合物，可以列舉LigP04、LiP03、Lil、LiN、Li20、Li202、LiF等。特別是使這些含Li的無(wú)機(jī)化合物與包含鋰離子傳導(dǎo)性的晶體的無(wú)機(jī)物質(zhì)或玻璃陶瓷混合并將其燒結(jié)時(shí)，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)溫度和氣氛，可使其軟化或使其熔融。軟化或熔融的含Li的無(wú)機(jī)化合物流入玻璃陶瓷顆粒的縫隙，可使含鋰離子傳導(dǎo)性的晶體的無(wú)機(jī)物質(zhì)或玻璃陶瓷堅(jiān)固地結(jié)合。此外，想要不阻礙鋰離子傳導(dǎo)性而提高電子傳導(dǎo)性時(shí)，加入其它無(wú)機(jī)粉末、有機(jī)物也沒(méi)有問(wèn)題。通過(guò)加入少量作為無(wú)機(jī)粉末的介電性高的絕緣性晶體或玻璃，可提高鋰離子的擴(kuò)散性，因此可容易得到提高鋰離子傳導(dǎo)性的效果?？闪信e例如BaTi03、SrTi03、Nb2Os、LaTi03等。燒結(jié)使用通常的方法即可，可使用利用CIP(冷等靜壓)等對(duì)成形體加壓后燒成的方法；使用熱壓、HIP(熱等靜壓)等在燒成時(shí)加壓的方法。根據(jù)在燒成前或燒成時(shí)對(duì)成形體加壓的這些方法，可得到比單純燒結(jié)時(shí)更致密的燒結(jié)體。本發(fā)明中，固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體優(yōu)選為含有鋰離子傳導(dǎo)性的玻璃、鋰離子傳導(dǎo)性的晶體(陶瓷或玻璃陶瓷)或這些的混合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)。此外，即便是鋰離子傳導(dǎo)性不太高的無(wú)^/L物質(zhì)(例如為1xlO^Scm-1),若在燒結(jié)后，通過(guò)用其它材料堵塞殘留的空隙而將離子傳導(dǎo)率提高至1x10^Scm"以上，則也可使用。離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體通過(guò)含有以鋰、硅、磷、鈦各成分作為主成分，從而可容易得到高的鋰離子傳導(dǎo)性，因此，優(yōu)選含有這些成分作為主成分。此外，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體優(yōu)選為氧化物。通過(guò)在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中大量含有鋰離子傳導(dǎo)性的晶體，可得到高的離子傳導(dǎo)率，因此，優(yōu)選離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中含有50wt。/o以上的鋰離子傳導(dǎo)性的晶體。為得到更高的離子傳導(dǎo)率，離子傳導(dǎo)性的晶體的含量更優(yōu)選為55wt%以上，最優(yōu)選為60wt%以上。這里，作為鋰離子傳導(dǎo)性的晶體，可以^使用LiN、LISICON類(lèi)、La。.55Lio.3sTi03等具有鋰離子傳導(dǎo)性的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體；具有NASICON型結(jié)構(gòu)的LiTi2P30^;析出這些晶體的玻璃陶瓷。作為優(yōu)選的鋰離子傳導(dǎo)性的晶體，有Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3—y012,其中，0《x<l、0<y《l,更優(yōu)選為O<x<0.4、0<y≤0.6,最優(yōu)選為O.l≤x<0.3、0.1<y≤0.4。前述晶體為不含阻礙離子傳導(dǎo)的晶界的晶體時(shí)，從離子傳導(dǎo)性方面出發(fā)是有利的。特別是玻璃陶瓷由于幾乎不具有妨礙離子傳導(dǎo)的空隙、晶界，因而從離子傳導(dǎo)性高且化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)而更優(yōu)選。此外，除玻璃陶瓷以外，作為幾乎不具有妨礙離子傳導(dǎo)的空隙、晶界的材料，可以列舉上述晶體的單晶，但其難于制造、成本高。從制造的容易性、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰離子傳導(dǎo)性的玻璃陶瓷是有利的。作為前述鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷可例示如下的玻璃陶瓷，其特征在于，母玻璃是Li20-A1203-Ti02-Si02-205系的組成，對(duì)該玻璃進(jìn)行熱處理而使其結(jié)晶化，此時(shí)的主晶相為L(zhǎng)i1+x+yAlxTi2—xSiyP3—y012(0<x《1、0<y<l)。更優(yōu)選為0《x<0.4、0<y<0.6，最優(yōu)選為O.l《x《0.3、0.1<y<0.4。這里，妨礙離子傳導(dǎo)的空隙、晶界是指導(dǎo)致包含鋰離子傳導(dǎo)性的晶體的無(wú)機(jī)物質(zhì)整體的傳導(dǎo)率相對(duì)于該無(wú)機(jī)物質(zhì)中的鋰離子傳導(dǎo)性晶體其自身的傳導(dǎo)率減少到1/10以下的空隙、晶界等傳導(dǎo)性阻礙物質(zhì)。這里，玻璃陶瓷是指通過(guò)對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理而使玻璃相中析出晶相而得到的由非晶質(zhì)固體和晶體組成的材料，還包括所有玻璃相相轉(zhuǎn)移成晶相而得到的材料、即材料中的晶體量(結(jié)晶度)為100質(zhì)量％的物質(zhì)。另外，即便為100%結(jié)晶化的材料，在玻璃陶瓷的情況下，在晶體的顆粒間和晶體中也幾乎沒(méi)有空隙。與此相對(duì)，通常所說(shuō)的陶瓷、燒結(jié)體在其制造工序上不可避免在晶體的顆粒間和晶體中存在空隙、晶界，可區(qū)別于本發(fā)明的玻璃陶瓷。特別是關(guān)于離子傳導(dǎo)，陶瓷的情況下由于存在空隙、晶界，其傳導(dǎo)率為比晶體自身所具有的傳導(dǎo)率非常低的值。玻璃陶瓷通過(guò)控制結(jié)晶化工序而可抑制晶體間的傳導(dǎo)率的降低，可保持與晶體顆粒相同程度的傳導(dǎo)率。通過(guò)在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中大量含有該玻璃陶瓷從而得到高的離子傳導(dǎo)率，因此優(yōu)選在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中含80wt。/。以上的鋰離子傳導(dǎo)性的玻璃陶瓷。為了得到更高的離子傳導(dǎo)率，更優(yōu)選為85wt。/。以上、最優(yōu)選為90wt。/。以上。鋰二次電池的充》丈電時(shí)和鋰一次電池的i文電時(shí)的鋰離子的遷移率依賴(lài)于電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。因此，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的制作中優(yōu)選使用鋰離子傳導(dǎo)性高且鋰離子遷移數(shù)高的物質(zhì)。因此，由離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)粉末制作離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體時(shí)，前述鋰離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)粉末的離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為1xIO"S.cm"以上，更優(yōu)選為5xl(T4Scm"以上，最優(yōu)選為lx10-3S.cm"以上。對(duì)無(wú)機(jī)粉末的成形體加壓后或者對(duì)成形體邊加壓邊燒結(jié)和/或結(jié)晶化，從而使離子傳導(dǎo)率變高，此時(shí)優(yōu)選燒結(jié)前無(wú)機(jī)粉末的離子傳導(dǎo)率為1x10一Scm"以上。作為前述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的組成的優(yōu)選形態(tài)之一，可例示后述的組成。將具有該組成的玻璃制成粉末的物質(zhì)可例示為具有如下特性的物質(zhì)之一雖然其鋰離子傳導(dǎo)率為10-"Scm"以下，幾乎不顯示鋰離子傳導(dǎo)率，但通過(guò)對(duì)成形體加壓后或者邊對(duì)成形體加壓邊燒結(jié)和/或結(jié)晶化，離子傳導(dǎo)率變高至lx1(T4Scm"以上。此外，將具有后述組成的玻璃作為母玻璃實(shí)施熱處理、并析出晶體而得到玻璃陶瓷，其成為主晶相為L(zhǎng)ii+^y(Al,Ga)x(Ti，Ge)2.xSiyP3.y012(其中，0《x《l、0《y《l)的玻璃陶資。以下，對(duì)組成的優(yōu)選形態(tài)、針對(duì)各成分的以mol。/。表示的組成比例和效果進(jìn)行具體說(shuō)明。Li20成分是對(duì)于提供L廣離子載體并帶來(lái)鋰離子傳導(dǎo)性有用的成分。為了更容易得到良好的離子傳導(dǎo)率，其含量的下限優(yōu)選為12%,更優(yōu)選為13%,最優(yōu)選為14%。此外，Li20成分過(guò)多時(shí)，玻璃的熱穩(wěn)定性容易變差，玻璃陶資的傳導(dǎo)率也容易降低，因此，其含量的上限優(yōu)選為18%，更優(yōu)選為17%,最優(yōu)選為16%。Al203成分可提高母玻璃的熱穩(wěn)定性的同時(shí)，Al3+離子固溶于前述晶相，對(duì)提高鋰離子傳導(dǎo)率也具有效果。為了更容易得到該效果，優(yōu)選含量的下限為5%,更優(yōu)選為5.5%，最優(yōu)選6%。但是，含量超過(guò)10%時(shí)，反而玻璃的熱穩(wěn)定性變差，玻璃陶瓷的傳導(dǎo)率也容易降低，因此，其含量的上限優(yōu)選為10%。另外，為了更容易得到前述效果，更優(yōu)選的含量的上限為9.5%,最優(yōu)選的含量的上限為9%。Ti02成分有助于形成玻璃，并且還是前述晶相的組成成分，無(wú)論是對(duì)玻璃還是對(duì)前述晶體來(lái)說(shuō)均為有用的成分。為了進(jìn)行玻璃化、以及為了前述晶相作為主相從玻璃析出并更容易得到高的離子傳導(dǎo)率，其含量的下限優(yōu)選為35%，更優(yōu)選為36%,最優(yōu)選為37%。此外，Ti02成分過(guò)多時(shí)，玻璃的熱穩(wěn)定性容易變差，玻璃陶瓷的傳導(dǎo)率也容易降低，因此，其含量的上限優(yōu)選為45%,更優(yōu)選為43%，最優(yōu)選為42%。Si02成分可提高母玻璃的熔融性和熱穩(wěn)定性的同時(shí)，Si4+離子固溶于前述晶相中，有助于提高鋰離子傳導(dǎo)率。為了更充分得到該效果，其含量的下限優(yōu)選為1%，更優(yōu)選為2%,最優(yōu)選為3%。但是當(dāng)其含量超過(guò)10%時(shí)，反而傳導(dǎo)率容易降低。因此，其含量的上限優(yōu)選為10%,更優(yōu)選為8%,最優(yōu)選為7%。p205成分為對(duì)玻璃形成有用的成分，也是前述晶相的組成成分。其含量不足30%時(shí)，變得難以玻璃化，因此，其含量的下限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為32%,最優(yōu)選為33%。此外，其含量超過(guò)40%時(shí)，前述晶相難以從玻璃析出，難以得到期望的特性，因此，其含量的上限優(yōu)選為40%,更優(yōu)選為39%,最優(yōu)選為38%。上述組成時(shí)，可澆鑄熔融玻璃而容易得到玻璃，對(duì)該玻璃進(jìn)行熱處理而得到的具有上述晶相的玻璃陶資，其具有l(wèi)x10-3Scm-1的高的鋰離子傳導(dǎo)性。此外，除上述組成以外，只要為具有類(lèi)似晶體結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷，還可將Al203的一部分或全部置換為Ga203,將Ti02成分置換為Ge02成分。此外，在制造玻璃陶瓷時(shí)，為了降低其熔點(diǎn)或提高玻璃的穩(wěn)定性，還可以在不使離子傳導(dǎo)性大大惡化的范圍內(nèi)微量添加其它原料。期望在前述玻璃或玻璃陶瓷的組成中盡量不含除Li02成分以外的Na20成分、K20成分等堿金屬。這些成分存在于玻璃陶瓷中時(shí)，由于堿金屬離子的混合效果而阻礙了鋰離子的傳導(dǎo)，降低傳導(dǎo)率。此外，向玻璃陶瓷的組成中添加硫時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)性稍微提高，但化學(xué)耐久性、穩(wěn)定性變差，因此期望盡量不含有硫。還期望在玻璃陶瓷的組成中盡量不含有可能對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生危害的Pb、As、Cd、Hg等成分。本發(fā)明的固體電解質(zhì)的孔隙率低，特別是表面附近的孔隙率非常低，因此，在使用空氣電極的電池中使用的情形中，也成為安全范圍的水分透過(guò)量。另外，固體電解質(zhì)中的孔隙率優(yōu)選為低孔隙率，從離子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)和可作為電池而實(shí)用的水分透過(guò)量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為7voP/。以下。此外，更優(yōu)選為5vo10/0以下。本發(fā)明的固體電解質(zhì)具有4volQ/o以下的孔隙率。這里，孔隙率(％)是指單位體積中所含的空隙的比例，以下式表示?？紫堵?％)=(真密度_堆密度)/真密度x100這里，真密度是指可通過(guò)阿基米德法等已知的方法測(cè)定的物質(zhì)本身的密度。相對(duì)與此，堆密度是指將物體的重量除以表觀體積而得到的密度，是物體的表面的孔、內(nèi)部的空隙也包括在內(nèi)的密度。作為測(cè)定方法，對(duì)加工成容易測(cè)定的形狀(三角型、圓柱狀)的試樣的重量和體積進(jìn)行測(cè)定并可由重量/體積求得。在本發(fā)明的固體電解質(zhì)的兩側(cè)配置正才及材料和負(fù)極材料，還配置公知的集電體，并用公知的方法進(jìn)行封裝，從而可得到鋰一次電池或鋰二次電池。本發(fā)明的鋰一次電池的正極材料可使用能夠吸附鋰的過(guò)渡金屬化合物、炭材料。例如可以使用包含選自錳、鈷、鎳、釩、鈮、鉬、鈦中的至少一種的過(guò)渡金屬氧化物等；石墨、炭等。此外，該鋰一次電池的負(fù)極材料可使用金屬鋰、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等可釋放出鋰的合金等。本發(fā)明的固體電解質(zhì)可適用作鋰-空氣電池的電解質(zhì)。例如，可通過(guò)使負(fù)極為鋰金屬，配置本發(fā)明的固體電解質(zhì)并將多孔炭系材料為正極，從而得到鋰-空氣電池。作為本發(fā)明的鋰二次電池的正極材料所使用的活性物質(zhì)，可使用可吸附、釋放鋰的過(guò)渡金屬化合物，例如可以使用包含選自錳、鈷、鎳、釩、鈮、鉬、鈦中的至少一種的過(guò)渡金屬氧化物等。此外，該鋰二次電池中，作為該負(fù)極材料所4吏用的活性物質(zhì)，可使用金屬鋰、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等可吸附、釋放出鋰的合金；鈦、釩等的過(guò)渡金屬氧化物和黑鉛等炭系材料。正極和負(fù)極中若添加與固體電解質(zhì)所含有的玻璃陶資相同的物質(zhì)則被賦予離子傳導(dǎo)，故更優(yōu)選。它們?yōu)橄嗤镔|(zhì)時(shí)，電解質(zhì)和電極材料所含的離子遷移機(jī)理被統(tǒng)一，因此，電解質(zhì)-電解間的離子遷移順利進(jìn)行，可提供更高輸出功率高容量的電池。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙的一部分或全部中存在不同組成的材料的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)以及使用其的鋰二次電池和鋰一次電池，舉出具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。另外本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例所示，可在不改變其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更。實(shí)施例1使用H3P04、A1(P03)3、Li2C03、Si02、1102作為原料，按照以氧化物換算的mol%計(jì)為35.0%P2O5、7.5%A1203、15.0%Li2O、38.0%TiO2、4.5%Si02這樣的組成稱(chēng)量并均勻混合，然后放入鉑罐中，在電爐中1500°C下邊攪拌玻璃熔液邊加熱熔解4小時(shí)。然后通過(guò)將玻璃熔液滴加到流水中，得到薄片狀的玻璃，將該玻璃在950。C下熱處理12小時(shí)以進(jìn)行結(jié)晶化，從而得到作為目標(biāo)的玻璃陶瓷。所析出的晶相通過(guò)粉末X射線衍射法確認(rèn)Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3y012((0≤x≤0.4、0<y≤0.6)為主晶相。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的噴射磨機(jī)粉碎所得的玻璃陶資的薄片，用氧化鋯制的旋轉(zhuǎn)輥進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑2μm、最大粒徑10μm的玻璃陶瓷的粉末。粒度測(cè)定中使用BeckmanCoulter,Inc.制造的激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置(LS100Q),分散介質(zhì)使用蒸餾水。平均粒徑、最大粒徑以體積標(biāo)準(zhǔn)表示。此外，該粉末的離子傳導(dǎo)率為1.3xl0-3Scm-1。將所得粉末填充到內(nèi)徑φ60mm、內(nèi)高50mm的圓筒形的橡膠制的模具中，真空脫氣后密封。將密封的橡膠模具放入濕式的CIP裝置中，以壓力2t加壓15分鐘進(jìn)行致密化。將已致密化的成形體從橡膠模具中取出，在大氣氣氛中1050℃下進(jìn)行燒成，得到離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體。將所得的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體切片后，對(duì)兩面進(jìn)4亍研磨，使其直徑為45mm、厚為0.3mm。通過(guò)濺射，在該離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的兩面安裝Au電極，進(jìn)行采用交流二端子法的復(fù)阻抗測(cè)定，結(jié)果離子傳導(dǎo)率為2.6xlO-4Scm-1,孔隙率為7.0vo1％。將該離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體置于帶有自動(dòng)分配器(autodispenser)的旋涂裝置，將氧化鋁系的浸涂劑(八1203濃度3%)(林式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制造DCP-Al-03)旋涂成膜。成膜后，在150℃下干燥，再在相同條件下進(jìn)行旋涂成膜。重復(fù)5次成膜和干燥工序，在700℃下進(jìn)行2小時(shí)燒成，得到氧化鋁作為不同組成的材料存在于燒結(jié)體的空隙部分的固體電解質(zhì)。通過(guò)濺射，在所得的固體電解質(zhì)的兩面安裝Au電極，進(jìn)行采用交流二端子法的復(fù)阻抗測(cè)定，結(jié)果離子傳導(dǎo)率為2.6xlO-4Scm-1，孑L隙率為5.6vo1％，可得到孔隙率比未堵塞空隙的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體少的致密的固體電解質(zhì)。實(shí)施例2用球磨機(jī)粉碎實(shí)施例1中得到的進(jìn)行結(jié)晶化之前的玻璃，使其成為平均粒徑1.5(im、最大粒徑9pm的iE皮璃4分末。將水作為溶劑與聚氨酯樹(shù)脂、分散劑一起分散并混合而調(diào)制漿料，并用刮刀法進(jìn)行成形，使其干燥而除去溶劑，得到板狀的成形體。用硬質(zhì)聚乙烯制的板夾住該成形體的兩面，真空脫氣和密封后，在CIP裝置中以壓力2t加壓10分鐘進(jìn)行致密化。在大氣氣氛中400℃下除去有機(jī)物，在700℃下進(jìn)行結(jié)晶化，然后在1050℃下進(jìn)行燒成，得到離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體。該離子傳導(dǎo)率為3.8xlO-4Scm-1,孔隙率為6.0vo1％。制作在所得的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中存在硅石(Si02)作為不同組成的材料的固體電解質(zhì)。制作中與實(shí)施例l同樣使用旋涂機(jī)，將氧化硅系的浸涂劑(Si02濃度5。/。)(抹式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制造DCP-Si-05S)旋涂成膜到離子傳導(dǎo)性的無(wú)才幾固體表面。成膜后，在15(TC下干燥，再在相同條件下進(jìn)行旋涂成膜。重復(fù)5次成膜和干燥工序，在600。C下進(jìn)行2小時(shí)燒成，得到硅石作為不同組成的材料形成于燒結(jié)體的空隙部分的固體電解質(zhì)。通過(guò)濺射，在所得的固體電解質(zhì)的兩面安裝Au電極，進(jìn)行采用交流二端子法的復(fù)阻抗測(cè)定，結(jié)果離子傳導(dǎo)率為2.1x10-"ScnT1,孔隙率為3.6vo1。/。，可得到孔隙率比未堵塞空隙的燒結(jié)體少的致密的固體電解質(zhì)。通過(guò)用硅石進(jìn)行涂覆，其離子傳導(dǎo)性比未堵塞空隙的固體電解質(zhì)低，但孔隙率變小，可得到致密的固體電解質(zhì)。實(shí)施例3將水作為溶劑，將實(shí)施例l得到的平均粒徑2iam的玻璃陶瓷粉末中與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、分散劑一起分散并混合而調(diào)制漿料，并用刮刀法成形為片狀，使其干燥除去溶劑，得到片狀的成形體。層疊8張?jiān)摮尚误w，并以硬質(zhì)聚乙烯制的板夾住其兩面，真空脫氣和密封后，在CIP裝置中以壓力2t加壓10分鐘進(jìn)行層疊壓接。將該層疊的成形體放入電爐中，在大氣氣氛中400。C下除去有機(jī)物，然后在1060。C下進(jìn)行燒成，得到離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體。該離子傳導(dǎo)率為3.4xlO^Scm",孔隙率為5.4vo1。/。。制作在所得的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中含有硅石系的無(wú)機(jī)物質(zhì)作為不同組成的材料的固體電解質(zhì)。將市售的電極保護(hù)用硅石系無(wú)機(jī)涂覆劑(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制造的電極保護(hù)用硬膜材料NHCA-2014)放入玻璃制的皿中，將作為主結(jié)構(gòu)的25切斷了離子的傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體浸漬在其中。將該皿放入帶有真空泵的爐中，在60。C、0.01Mpa下保持l小時(shí)，在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙中填充涂覆劑，干燥后放入電爐，在400。C下進(jìn)行2小時(shí)燒成，得到在燒結(jié)體的空隙部分形成硅石作為不同組成的材料的固體電解質(zhì)。通過(guò)濺射，在所得的固體電解質(zhì)的兩面安裝Au電極，進(jìn)行采用交流二端子法的復(fù)阻抗測(cè)定，結(jié)果離子傳導(dǎo)率為2.4xlO^Scm",孑L隙率為4.1vo1。/。，可得到孔隙率比未堵塞空隙的燒結(jié)體少的致密的固體電解質(zhì)。通過(guò)在主結(jié)構(gòu)的縫隙浸漬硅石并在表面涂覆硅石，其離子傳導(dǎo)性比未堵塞空隙的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體低，但孔隙率變小，可得到致密的固體電解質(zhì)。實(shí)施例4將水作為溶劑，將實(shí)施例l得到的平均粒徑2iam的玻璃陶瓷粉末與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、分散劑一起分散并混合而調(diào)制漿料，并用刮刀法成形為片狀，使其干燥除去溶劑，得到片狀的成形體。用teflon(注冊(cè)商標(biāo))制的板夾住該成形體，真空脫氣和密封后，在CIP裝置中以壓力21加壓10分鐘進(jìn)行致密化。將已致密化的成形體放入電爐中，除去有機(jī)物，然后在1065。C下進(jìn)行燒成，從而得到厚200nm的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體。該離子傳導(dǎo)率為3.6xlO"Scm"，孔隙率為5.3vo10/。。用濕式的球磨機(jī)將該硅石系的封接用玻璃細(xì)粉碎，使其平均粒徑為0.5pm,添加丙烯酸系樹(shù)脂制作玻璃分散漿料。用刮刀法將該漿料薄薄地涂覆在實(shí)施脫膜處理的PET膜上，并使其干燥，從而成膜為厚5(im的玻璃的薄膜。將該玻璃薄膜轉(zhuǎn)印到上述燒成的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體上，在電爐中在封接用玻璃的熔點(diǎn)以上的溫度保持，從而玻璃薄膜熔化，可得到在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙中填充有作為不同組成的材料的封接用玻璃的固體電解質(zhì)。薄薄地研磨所得的固體電解質(zhì)的兩面，然后通過(guò)濺射安裝Au電極，進(jìn)行采用交流二端子法的復(fù)阻抗測(cè)定，結(jié)果離子傳導(dǎo)率為1.9xlO^Scm",孑L隙率為3.1vo10/。?？傻玫娇紫堵时任炊氯障兜臒Y(jié)體少的致密的固體電解質(zhì)。通過(guò)在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的縫隙浸漬封接用玻璃并在表面涂覆封接用玻璃，離子傳導(dǎo)性比未堵塞空隙的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體低，但孔隙率變小，可得到致密的固體電解質(zhì)。實(shí)施例5使用Li2C03、La203、1102作為原料，以氧化物的mol。/o計(jì)為12%1^20、19%La203、69。/。Ti02這樣的組成進(jìn)行稱(chēng)量，使用球磨機(jī)混合24小時(shí)。由于1^203吸濕，因而預(yù)先干燥后進(jìn)行稱(chēng)量，然后使用。將混合后的原料在1000°C的溫度下預(yù)燒5小時(shí)，再次使用球磨機(jī)粉碎，然后在125(TC下進(jìn)行燒成，合成離子傳導(dǎo)性的陶瓷。可通過(guò)粉末X射線衍射法確認(rèn)該陶瓷為L(zhǎng)aTi03系的鈣鈦礦型氧化物。使用氧化鋯制的球和行星球磨機(jī)粉碎所得的陶資，得到平均粒徑5pm的陶瓷粉末。使用CIP將該陶瓷粉末成形為盤(pán)狀，在1350°C下進(jìn)行燒成，從而得到盤(pán)狀的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體。該離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的離子傳導(dǎo)率為4.4xlO^Scm",孔隙率為6.2vo10/。。將乙醇作為溶劑，將實(shí)施例2中制作并使用的玻璃粉末與鋯制球一起放入球磨裝置中，用濕式球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，得到平均粒徑為0.4fim的玻璃細(xì)粉末漿料。將上述制作的盤(pán)狀的鉤鈦礦型氧化物的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體設(shè)置為帶有吸氣器的分液漏斗的隔膜。在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的隔膜上注入上述制作的玻璃細(xì)粉末漿料，對(duì)漿料進(jìn)行減壓過(guò)濾，從而向離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中填充玻璃的細(xì)粉末，直至發(fā)生堵塞而液體不流出。在10(TC的干燥機(jī)中使該隔膜干燥，然后放到電爐中，加熱至900。C,從而將所填充的玻璃結(jié)晶化，得到以鈣鈦礦型氧化物為主結(jié)構(gòu)、在其縫隙填充結(jié)晶化的玻璃的固體電解質(zhì)。對(duì)該固體電解質(zhì)的兩面進(jìn)行研磨，然后通過(guò)濺射，在兩面安裝Au電極，進(jìn)行采用交流二端子法的復(fù)阻抗測(cè)定，結(jié)果離子傳導(dǎo)率為7.5x10-"Scm",孑L隙率為2.9vol。/c)，孔隙率比未堵塞空隙的燒結(jié)體少而且致密，進(jìn)而所添加的作為不同組成的材料的結(jié)晶化了的玻璃(玻璃陶瓷)也具有高的離子傳導(dǎo)性，因此，可得到離子傳導(dǎo)性比未堵塞空隙的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體更高的固體電解質(zhì)。實(shí)施例6用球磨機(jī)對(duì)在實(shí)施例1中得到的結(jié)晶化之前的玻璃進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑l(im、最大粒徑6um的玻璃粉末。將所得粉末放入內(nèi)徑40mm的模具中，以2t的壓力進(jìn)行單軸加壓擠壓，成型為厚2mm的粒狀物。將該粒狀物;故入橡膠制的袋中，真空脫氣后，放入CIP裝置，以壓力2t加壓15分鐘，將其致密化。在大氣氣氛中106CTC下對(duì)已致密化的成形體進(jìn)行燒成，得到燒結(jié)體(離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體)。對(duì)所得離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的兩面進(jìn)行磨削、研磨，使其直徑為30mm、厚為0.3mm。該離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的離子傳導(dǎo)率為3.4xlO^Scm",孔隙率為4.8vo10/0。對(duì)該離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的表面進(jìn)行研磨，通過(guò)等離子CVD裝置，形成厚約lpm的Si02膜，再次將表面研磨，在700。C下退火，從而制作以不同組成的材料堵塞表面空隙的固體電解質(zhì)。該電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率為1.5x10ˉScmˉ1，孔隙率為4.6vol%。該方法中雖然無(wú)法將不同組成的材料填充到內(nèi)部的空隙中，但可制作表面致密的固體電解質(zhì)。實(shí)施例7將水作為溶劑，將實(shí)施例l中得到的平均粒徑2nm的玻璃陶瓷粉末與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、分散劑一起分散并混合而調(diào)制漿料，并通過(guò)擠出法成形為板狀，并使其干燥而除去溶劑，得到板狀的成形體。用熱加壓機(jī)使該成形體致密化，在電爐中1060。C下進(jìn)行燒成，由此得到離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體。該離子傳導(dǎo)率為2.8xlO—4Scm-1,孔隙率為5.8vo1﹪.向?qū)VdF(聚偏氟乙烯)溶解到NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)中而得到的溶液中，添加平均粒徑約0.1nm的無(wú)定形硅石，并使其混合分散。將該溶液浸漬于上述制作的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體中，放入帶有真空泵的爐中，在80。C、0.01Mpa下保持2小時(shí)，向主結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的縫隙中填充PVdF和無(wú)定形硅石的溶液。然后，從溶液取出離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體，在130。C下進(jìn)行真空干燥，得到固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙部分形成有有機(jī)高分子PVdF和無(wú)機(jī)的聚偏氟乙烯作為不同組成的材料。該離子傳導(dǎo)率為2.8x10-4Scm-1,孔隙率為4.6vo10/0。水分透過(guò)量的測(cè)定向20cc的玻璃制試樣瓶中放入1000mg干燥的LiTFSI作為吸濕劑，以實(shí)施例17中得到的面積3.14cn^的板狀的固體電解質(zhì)作為蓋，用環(huán)氧系的粘接劑將縫隙密封，作為水分透過(guò)性的評(píng)價(jià)用試樣單元。稱(chēng)量該試樣單元后，放入溫度60。C、濕度90。/。RH的恒溫恒濕槽中，保持24小時(shí)，然后再次稱(chēng)量評(píng)價(jià)用試樣單元。試驗(yàn)前后的重量差相當(dāng)于透過(guò)試樣并由LiTFSI吸濕的水分量，將該值除以固體電解質(zhì)的面積而得到的值作為水分透過(guò)量。水分透過(guò)量的單位為g/m2.24H(60°Cx90%RH)。所得水分量示于表l。比較例將未用實(shí)施例l~7的第二材料堵塞空隙的固體電解質(zhì)分別作為比較例l~7,并用與上述相同條件的測(cè)定方法測(cè)定水分透過(guò)量。表l顯示實(shí)施例與比較例的結(jié)果。表l<table></column></row><row><column>水分透過(guò)量(g/m2.24H(60℃X90％RH))</column><column>水分透過(guò)量(g/m2.24H(60℃X90％RH))</column></row><row><column>比較例1</column><column>150</column><column>實(shí)施例1</column><column>40</column></row><row><column>比較例2</column><column>162</column><column>實(shí)施例2</column><column>27</column></row><row><column>比較例3</column><column>160</column><column>實(shí)施例3</column><column>20</column></row><row><column>比較例4</column><column>125</column><column>實(shí)施例4</column><column>17</column></row><row><column>比較例5</column><column>103</column><column>實(shí)施例5</column><column>14</column></row><row><column>比較例6</column><column>102</column><column>實(shí)施例6</column><column>35</column></row><row><column>比較例7</column><column>142</column><column>實(shí)施例7</column><column>58</column></row><table>如以上所示，通過(guò)用不同組成的材料堵塞以鋰離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體作為主結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙，可得到變致密且離子傳導(dǎo)性也良好的固體電解質(zhì)。另外，這樣得到的固體電解質(zhì)也可用作鋰一次電池、鋰二次電池的電解質(zhì)，使用該固體電解質(zhì)的電池能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量高、可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的電池。實(shí)施例9將實(shí)施例3中得到的以不同組成的材料堵塞空隙得到的固體電解質(zhì)挖出成盤(pán)狀，研磨成外徑為16mm、厚為0.2mm,并使用其組裝鋰一次電池。正極活性物質(zhì)使用市售的Mn02,將作為傳導(dǎo)助劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的PVdF(聚偏氟乙烯)混煉到其中，用輥壓機(jī)成形為0.3mm的厚度，沖制成外徑15mm的圓形，制作正極合劑。向固體電解質(zhì)的一面濺射A1，在其上貼合外徑15mm的Li-Al合金負(fù)極來(lái)作為負(fù)極，在另一面貼合所制得的正極合劑而安裝正極。將所制成的電池;故入不銹鋼制紐扣小室中，向紐扣小室中注入添加有l(wèi)mol。/。作為L(zhǎng)i鹽的LiC104的碳酸丙二酯與1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑，并通過(guò)密封而制作鋰一次電池。在室溫25。C下對(duì)所制作的電池進(jìn)行放電試驗(yàn)，結(jié)果得到平均驅(qū)動(dòng)電壓3V、20mAh以上的容量。此外，該紐扣電池在其內(nèi)部固體電解質(zhì)被固定，由于不像現(xiàn)有的樹(shù)脂制的隔膜那樣因放電使得電極體積改變而產(chǎn)生撓曲，因而可在使用時(shí)直到最后還維持穩(wěn)定的電壓。實(shí)施例10將實(shí)施例3中得到的以不同組成的材料堵塞空隙得到的固體電解質(zhì)挖出成盤(pán)狀，研磨成外徑為16mm、厚為0.15mm，并使用其組裝鋰二次電池。對(duì)實(shí)施例1中得到的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷進(jìn)行濕式粉碎，制成平均粒徑0.3pm的細(xì)粉末，將該細(xì)粉末作為離子傳導(dǎo)助劑，在固體電解質(zhì)的單面，涂布包含該離子傳導(dǎo)助劑和作為活性物質(zhì)的LiCo04的漿料，并使其干燥.燒結(jié)，從而在固體電解質(zhì)的一個(gè)面安裝正極材。將A1濺射到該正極層上，在其上重疊A1箔，從而安裝正極集電體。在另一面上涂布包含Li4Ti5012(活性物質(zhì))、以及與用于正極的物質(zhì)相同的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的細(xì)粉末(離子傳導(dǎo)助劑)的漿料，使其干燥、燒結(jié)，從而安裝負(fù)極材。將包含銅微粒的糊劑涂布到該負(fù)極上，使其干燥.燒結(jié)，從而安裝負(fù)極集電體，通過(guò)封入到紐扣小室中，組裝電池。該電池可確認(rèn)可在3.5V下充電，在平均放電電壓3V下驅(qū)動(dòng)。通過(guò)使該電池;汰電至2.5V，然后充電至3.5V，可確il該電池是在平均;故電電壓3V下再次驅(qū)動(dòng)的4里二次電池。工業(yè)上的可利用性在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙中存在不同組成的材料的本發(fā)明的固體電解質(zhì)，其鋰離子傳導(dǎo)性高，致密且電化學(xué)上穩(wěn)定，因此，不僅僅應(yīng)用到鋰一次電池、鋰二次電池用的電解質(zhì)，還可以應(yīng)用到被稱(chēng)為混合電容器的電化學(xué)電容器、染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitisedsolarcell)、將4里離子作為電荷遷移載體的其它電化學(xué)元件中。以下，舉出幾個(gè)其它電化學(xué)元件的例子。通過(guò)在電解質(zhì)上安裝任意的感應(yīng)電極，可應(yīng)用到各種氣體傳感器、檢測(cè)器。例如，將碳酸鹽用作電極時(shí)可應(yīng)用到碳酸氣體傳感器、制成含硝酸鹽的電極時(shí)可應(yīng)用到NOJ專(zhuān)感器、制成含硫酸鹽的電極時(shí)可應(yīng)用到SOx傳感器中。此外，還可通過(guò)組合電解單元，應(yīng)用于排氣中所含的NOx、SOx等的分解和捕集裝置用的電解質(zhì)。在電解質(zhì)上安裝通過(guò)插入脫離Li離子而著色或變色的無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物，在其上安裝ITO等透明電極，由此可構(gòu)成電致變色元件，可提供耗電量少、有記憶性的電致變色顯示器。本發(fā)明的固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)路徑由于是對(duì)鋰離子最適合的尺寸，因而可選擇性地通過(guò)鋰離子而不通過(guò)其它堿離子。因此，可用作鋰離子選擇捕集裝置的隔膜或Li離子選擇電極用隔膜。此外，由于離子質(zhì)量越小，透過(guò)的鋰離子的速度越快，因而可適用于鋰離子的同位素分離。由此，熱核反應(yīng)堆燃料的氚生成再生區(qū)(blanket)材料中所必需的濃縮6Li(以天然同位素比計(jì)為7.42%)的濃縮和分離成為可能。權(quán)利要求1.鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙的一部分或全部中存在不同組成的材料。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料的存在比例為所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)才幾固體的20volo/o以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含無(wú)機(jī)的固體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含選自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷中的l種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含有機(jī)高分子。6.根據(jù)權(quán)利要求3~5任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述不同組成的材料包含選自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、有機(jī)高分子中的l種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的存在比例為鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的80vol。/o以上。8.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體包含陶資。9.根據(jù)權(quán)利要求l~8任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體包含玻璃陶瓷。10.根據(jù)權(quán)利要求l~9任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有鋰成分、硅成分、磷成分、鈦成分。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體為氧化物。12.根據(jù)權(quán)利要求l~ll任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(其中，(Kx"、(Ky")的晶體。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有50wt。/。以上所述晶體。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述晶體為基本上不含阻礙離子傳導(dǎo)的空隙或晶界的晶體。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，相對(duì)于所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有80wt。/。以上所述玻璃陶瓷。16.根據(jù)權(quán)利要求l~15任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，所述離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體含有玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷含有以mol。/。表示的如下各成分。Li20:12~18%、Al203+Ga203:5~10%、Ti02+Ge02:35~45%、Si02:1~10%、以及P205:30~40%。17.根據(jù)權(quán)利要求l~16任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，鋰離子傳導(dǎo)率為lx10^Scm"以上。18.根據(jù)權(quán)利要求l~17任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，水分透過(guò)量為100g/m224H(60°Cx90%RH)以下。19.根據(jù)權(quán)利要求l~18任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，孔隙率為7vol。/o以下。20.鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其通過(guò)在形成離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的成形體后，在其空隙中填充不同組成的材料而得到。21.鋰一次電池，其特征在于，具有4又利要求1~20任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。22.鋰二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求l~20任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。23.鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其特征在于，在形成離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的成形體后，在其空隙中填充不同組成的材料。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其中，通過(guò)涂布或噴射漿料或溶液，或浸漬到漿料或溶液中，然后干燥或燒成，從而進(jìn)行所述不同組成的材料的填充。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其中，通過(guò)選自噴鍍法、蒸鍍法、鍍覆法、離子電鍍法、濺射法、PVD法、CVD法或電泳法的方法，在作為主結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)固體的成形體的表面形成與主結(jié)構(gòu)不同的材料，從而進(jìn)行所述不同組成的材料的填充。全文摘要提供一種固體電解質(zhì)，其在鋰一次電池用途中水分透過(guò)量少，即便用于鋰金屬-空氣電池也安全。還提供一種固體電解質(zhì)，其在鋰二次電池用途中在與電極的界面具有足夠的接觸面積，且在寬的溫度范圍下也安全。另外，還提供上述固體電解質(zhì)的制造方法、使用上述固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池和鋰一次電池。鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其特征在于，在離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體的空隙的一部分或全部中存在不同組成的材料。鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)成形體的制造方法，其特征在于，形成離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體成形體后，在其空隙中填充不同組成的材料。文檔編號(hào)H01M6/18GK101174698SQ200710165909公開(kāi)日2008年5月7日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者印田靖申請(qǐng)人:株式會(huì)社小原