專利名稱：一種太陽(yáng)能電池用銅銦硒薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種制備太陽(yáng)能電池用CuInSe2 (簡(jiǎn)稱CIS) 薄膜的工藝方法。
技術(shù)背景CuInSe2材料是一種黃銅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體，室溫下能隙為1.04eV，有利于 太陽(yáng)光的吸收，不存在光致衰退問(wèn)題，所以CuInSe2作為薄膜太陽(yáng)能材料受到越來(lái)越多 的重視。研究中，人們通過(guò)成功制備合金化合物Cu(In,Ga)Se2和CuIn(S,Se)2，將原有 CuInSe2光伏材料的禁帶寬度增大，使其更接近光伏轉(zhuǎn)換最佳值1.4eV，用其制備的薄膜 太陽(yáng)電池在提高轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)獲得了更高的開路電壓。太陽(yáng)電池光吸收層CuInSe2薄 膜的制備方法多種多樣，真空制備技術(shù)是目前最成熟的方法。CIGS太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效 率的最高記錄就是通過(guò)"三態(tài)共蒸工藝"獲得的，其轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了 21.5% [Ward J S, Ramanathan K， Hasoonf S, et al. A 21.5% efficient Cu(In， Ga)Se2 thin-film concentrator solar cells. Progress in Photovoltacis: Research and Applications, 2002, 10(1): 41-46]。但是由于精密的真空設(shè)備需要很大的初始投資，而且真空沉積技術(shù)的產(chǎn)率不具優(yōu) 勢(shì)，不能夠連續(xù)生產(chǎn)，使得太陽(yáng)電池的成本較高，難以推廣應(yīng)用，因此越來(lái)越多的研究 人員把目光投向低成本工藝。電沉積制備CIS薄膜一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)是使用簡(jiǎn)單的、低成 本的設(shè)備在非真空中就可以制備大面積的薄膜?，F(xiàn)今電沉積的制備方法主要有兩種，一 禾中是Cu、 In、 Se、三相共沉積(Kios J，BereznevS, etal. ElectrodepositionofCuInSe2thin films onto Mo-glass substrates. Thin Solid Films, 2006， 511-512: 420-424)，另 一種是電沉 積一個(gè)元素疊層，然后進(jìn)行硒化(Kampmann A， Rechid J, et al. Electrodeposition of CIGS on metal substrates. In: MRS 2003 Spring Meeting Symposium Proceedings, San Francisco, USA,B8.5)，前者得到的薄膜質(zhì)量較好，但是工藝比較復(fù)雜，化學(xué)溶液的穩(wěn)定性以及工 藝重復(fù)性難以控制?？傮w來(lái)說(shuō)，電沉積與真空濺射相比主要的缺點(diǎn)是薄膜中雜質(zhì)含量較 多，薄膜不致密，界面結(jié)合不好，工藝重復(fù)性較差等，這些缺點(diǎn)是其轉(zhuǎn)化效率低于真空 技術(shù)的原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備太陽(yáng)能電池用CuInSe2薄膜的工藝方法。在制備出 純凈CuInSe2吸收層的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化了工藝步驟，降低成本，使之更適合于實(shí)際生產(chǎn)。本發(fā)明CIS薄膜的制備過(guò)程分為兩步，先制備Cu-In合金預(yù)制膜，然后對(duì)預(yù)制膜進(jìn) 行硒化處理。采用恒電流超聲波電沉積法制備Cu-In合金預(yù)制膜，金屬鉬或者鍍有一層 金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃作為陰極，石墨作為陽(yáng)極。具體工藝方法有兩種， 一種為分步電 沉積法，另一種為共沉積法。分步電沉積法是先在基底上超聲波電沉積銅，然后在沉積 的銅層表面上超聲波電沉積銦，電流密度為lA/dm2 3A/dm2，通過(guò)多次分別超聲波電 沉積銅層、銦層，形成多層膜，將制備好的多層膜在H2還原氣氛下進(jìn)行熱處理，溫度 為130 14(TC，時(shí)間為6 8h，使多層膜互相擴(kuò)散形成Cu-In合金預(yù)制膜。共沉積法是利 用超聲波電沉積的方法在基底上共沉積銅、銦，電流密度為1.2A/dm2 3.5A/dm2，電沉 積的同時(shí)就形成Cu-In合金預(yù)制膜，不需要經(jīng)過(guò)熱處理。Cu-In合金預(yù)制膜中銦銅原子 摩爾含量的比為1.1/1 1.5/1。隨后將Cu-In合金預(yù)制膜在硒蒸汽中硒化，保護(hù)氣氛為 H2，硒化處理溫度為300~350°C，保溫時(shí)間30 40min，得到CIS薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用超聲波電沉積的方法來(lái)制備CIS吸收層 用Cu-In合金預(yù)制膜，因?yàn)槌暡◤?qiáng)大的空化效應(yīng)，對(duì)電沉積過(guò)程會(huì)產(chǎn)生清洗、析氫、 攪拌等作用，可以有效去除鍍層中的雜質(zhì)，提高鍍層質(zhì)量，優(yōu)化電鍍操作條件等。分步 法電沉積時(shí)所采用的電解液沒(méi)有任何有機(jī)添加劑以防止有機(jī)物的夾雜，與其它工藝方法 相比，更容易控制化學(xué)計(jì)量比，操作簡(jiǎn)單易行，適合實(shí)際生產(chǎn)。


圖1為分步超聲波電沉積所制備的多層膜在H2還原氣氛下進(jìn)行熱處理(13(TC、6h) 后所得到的Cu-In合金預(yù)制膜的電子顯微鏡照片。圖2為在2.5A/dn^的電流密度下超聲波共沉積所得到的合金預(yù)制膜的電子顯微照片。圖3為合金預(yù)制膜在硒蒸汽中硒化后(保護(hù)氣氛為H2，硒化處理溫度為300°C)得 到的CuInSe2薄膜的電子顯微鏡照片。圖4為合金預(yù)制膜在硒蒸汽中硒化后(保護(hù)氣氛為H2，硒化處理溫度為300'C)得 到的CuInSe2薄膜的X射線衍射圖。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
基底作為陰極，材料為鉬箔或鍍鉬玻璃，其清理的工藝流程為鉬箔堿性除油一酸 洗一砂紙依次磨光到2000#—超聲波丙酮清洗一電解拋光。超聲波電沉積銅的電解質(zhì)溶 液組分為100g/L的CuS04 5H20， 10g/L的H2SO4，其余為去離子水，超聲波電沉積 銦的電解質(zhì)溶液組分為10g/L的In2 (S04)3，加入NaOH和H2S04調(diào)解PH值為2.0左 右，其余為去離子水，電流密度變化范圍為lA/dm2~3A/dm2。超聲波共沉積Cu-In合金 膜的電解液組分為0.013 mol/L CuS04， 0.04In2 mol/L (S04)3， 0.533 mol/L的擰檬酸， 0.01 mol/L的氯化鈉，加入NaOH和？12804調(diào)解PH值為2.1。按上述成分配制電解液 lOOml，將裝有電解液的燒杯放入超聲波清洗槽(頻率45kHz，功率50W)中，在超聲 振動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行電沉積。實(shí)施例l:分步超聲波電沉積Cu/In雙層膜，經(jīng)過(guò)隨后的熱處理和硒化制備CuInSe2 吸收層。(1) 以2A/di^的電流密度在鉬箔上超聲波電沉積銅lmin，然后用去離子水清洗。 清洗后立刻放入銦電解液中，以2A/dr^的電流密度超聲波電沉積銦2min，清洗后烘干， 得到雙層膜。(2) 將制備的雙層膜放入熱處理爐中，通保護(hù)氣氛H2，按照5'C/min的速率由升溫 至13(TC,保溫6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫后取出，得到合金膜，如圖l。(3) 將制備好的合金膜和1 3g固體硒放入鉬盒中，將鉬盒放入熱處理爐中，通保 護(hù)氣氛H2，按照5'C/min的速率升溫至30(TC，保溫30min后隨爐冷卻至室溫取出，得 到藍(lán)黑色的吸收層。實(shí)施例2:分步超聲波電沉積Cu/In/Cu三層膜，隨后經(jīng)過(guò)熱處理和硒化制備CuInSe2 吸收層。(1) 以2A/dm2的電流密度超聲波電沉積銅lmin，隨后以2A/dm2的電流密度超聲波 電沉積銦4min，最后再以2A/dir^的電流密度超聲電沉積銅lmin，清洗后烘干，得到三 層膜。銅層覆蓋銦層有利于減少硒化過(guò)程中銦的損失。(2) 將制備的三層膜放入熱處理爐中，通保護(hù)氣氛H2，按照5。C/min的速率由升溫 至13(TC，保溫6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫后取出，得到合金膜。(3) 將制備好的合金膜和1 3g固體硒放入鉬盒中，將鉬盒放入熱處理爐中，通保護(hù)
氣氛H2，按照5'C/min的速率升溫至30(TC，保溫30min后隨爐冷卻至室溫取出，得到 藍(lán)黑色的吸收層。實(shí)施例3:分步超聲波電沉積Cu/In/Cu/In四層膜，隨后經(jīng)過(guò)熱處理和硒化制備 CuInSe2吸收層。(1) 分別以2A/dm2的電流密度超聲波電沉積銅和銦，先沉積銅30s，隨后沉積銦 lmin，再沉積銅30s，最后沉積銦lmin，清洗后烘干，得到四層膜。多層較薄的膜有利 于固相擴(kuò)散更為均勻。(2) 將制備的三層膜放入熱處理爐中，通保護(hù)氣氛H2，按照5。C/min的速率由升溫 至13(TC，保溫6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫后取出，得到合金膜。(3) 將制備好的合金膜和1 3g固體硒放入鉬盒中，將鉬盒放入熱處理爐中，通保護(hù) 氣氛H2，按照5'C/min的速率升溫至30(TC，保溫30min后隨爐冷卻至室溫取出，得到 藍(lán)黑色的吸收層。實(shí)施例4:超聲波共沉積Cu-In合金膜，隨后硒化制備CuInSe2吸收層。(1) 采用上述共沉積電解液，在電流密度1.2A/dr^ 3.5A/dn^的有效電流密度范圍 內(nèi)，均可得到富銦薄膜，而且隨電流密度的增大，銦含量的比例增大。選用電流密度 2.5A/dr^在鉬箔上超聲波共沉積5min,得到富銦的合金膜，如圖2。(2) 將制備好的合金膜和1 3g固體硒放入鉬盒中，將鉬盒放入熱處理爐中，通保護(hù) 氣氛H2，按照5"C/min的速率升溫至30(TC，保溫30min后隨爐冷卻至室溫取出，得到 藍(lán)黑色的吸收層，如圖3。實(shí)施例5:硒化后樣品的XRD檢測(cè)超聲波電沉積及熱處理后得到的合金膜經(jīng)過(guò)在300°C ，保溫30min的硒化后，CuInSe2 的(112)、 (211)、 (200/204)和(116/312)晶面衍射峰十分明顯，薄膜以(U2)晶面 擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，得到了十分純凈的CuInSe2單相，如圖4。
權(quán)利要求
1、一種太陽(yáng)能電池用銅銦硒薄膜的制備方法，其特征在于在金屬鉬或者鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基底上進(jìn)行超聲波電沉積，形成Cu-In合金預(yù)制膜，選擇分步電沉積時(shí)，先在基底上超聲波電沉積銅，然后在沉積的銅層表面上電沉積銦，電流密度為1A/dm2～3A/dm2，通過(guò)多次分別超聲波電沉積銅層、銦層，形成多層膜，將制備好的多層膜在H2還原氣氛下進(jìn)行熱處理，溫度為130～140℃，時(shí)間為6～8h，使多層膜互相擴(kuò)散形成Cu-In合金預(yù)制膜；選擇共沉積時(shí)，在基底上共沉積銅、銦，電流密度為1.2A/dm2～3.5A/dm2，電沉積的同時(shí)形成Cu-In合金預(yù)制膜；最后將預(yù)制膜在硒蒸汽中硒化，保護(hù)氣氛為H2，硒化處理溫度為300～350℃，保溫時(shí)間30～40min，得到CuInSe2薄膜。
2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Cu-In合金預(yù)制膜中銦銅原子 摩爾含量的比為1. 1/1 1. 5/1。
全文摘要
一種太陽(yáng)能電池用CuInSe₂薄膜的制備方法，屬于光伏電池技術(shù)領(lǐng)域。采用恒電流超聲波分步電沉積法和共沉積法，在金屬鉬或者鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基底上制備了Cu-In合金預(yù)制膜，分步電沉積法是通過(guò)連續(xù)多次超聲波電沉積銅層、銦層，形成多層膜，多層膜在H₂還原氣氛下進(jìn)行熱處理，固相擴(kuò)散形成合金膜，共沉積法是在基底上共沉積銅、銦，超聲波電沉積的同時(shí)就形成銅銦合金膜；隨后將Cu-In合金預(yù)制膜在硒蒸汽中硒化，得到了純凈的CuInSe₂單相。與其它工藝方法相比，分步法電沉積時(shí)所采用的電解液沒(méi)有任何有機(jī)添加劑以防止有機(jī)物的夾雜，更容易控制化學(xué)計(jì)量比，提高Cu-In合金預(yù)制膜的質(zhì)量，優(yōu)化電沉積操作條件，更適合實(shí)際生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101150151SQ200710177028
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者霞 楊, 果世駒, 王義民, 王延來(lái), 聶洪波 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)