專利名稱：電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容一般性涉及在此說明的通式的半導(dǎo)體以及制備和 使用其的方法。更具體地，本^Hf內(nèi)容在實(shí)施方案中涉及在此說明的通 式的新聚合物，并且更具體地涉及聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻
吩)，其被選作聚合物薄膜晶體管的半導(dǎo)體并且也可以被選作有機(jī)電子器 件中的溶液可加工和基本穩(wěn)定的通道半導(dǎo)體，所述有機(jī)電子器件例如為
薄膜晶體管并且當(dāng)暴露于氧氣時(shí)該晶體管在一段時(shí)間內(nèi)在空氣中穩(wěn) 定，也即基本不降解。雖然不希望受理論限制，但是據(jù)信半導(dǎo)體聚合物 中存在兩個(gè)亞噻吩基(thienylene)官能團(tuán)促進(jìn)諸如場(chǎng)效應(yīng)遷移率的晶體管 性能增強(qiáng)，例如可以得到10-2 cm力v.s的TFT場(chǎng)效應(yīng)遷移率。
背景技術(shù)：
需要電子器件及其聚合物，例如薄膜晶體管TFTs，其由在此 說明的通式的半導(dǎo)體制造，并且該半導(dǎo)體具有優(yōu)異的溶劑溶解度和可以 是溶液可加工的；并且該器件具有機(jī)械耐久性和結(jié)構(gòu)柔韌性、在許多基 材，例如塑料基材上制造柔性TFTs所需的特性。柔性TFTs使得能夠設(shè) 計(jì)具有結(jié)構(gòu)柔韌性和機(jī)械耐久性的電子器件。塑料基材與在此說明的通 式的半導(dǎo)體一起使用可以將傳統(tǒng)上的硬質(zhì)硅TFT轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械上更耐久 和結(jié)構(gòu)上柔韌的TFT結(jié)構(gòu)。這對(duì)于大面積器件，例如大面積圖像傳感 器、電子紙和其它顯示介質(zhì)可能特別有價(jià)值。此外，在實(shí)施方案中，選 擇在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體具有低端微電子器件，例如智能卡、射 頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽和記憶/存儲(chǔ)器件的集成電路邏輯元件的擴(kuò)展結(jié)合，并 且增強(qiáng)它們的機(jī)械耐久性，和因此增強(qiáng)它們的有效壽命。據(jù)信當(dāng)暴露于空氣時(shí)，許多半導(dǎo)體聚合物并不穩(wěn)定，因?yàn)樗?們被周圍氧氣氧化摻雜，導(dǎo)致導(dǎo)電率增加。結(jié)果是斷開電流大，并因此 由這些材料制造的器件的電流通/斷比低。因此，對(duì)于許多這些聚合物， 在加工和器件制造過程中，通常采取嚴(yán)格的預(yù)防措施來排除環(huán)境氧氣， 避免或使氧化摻雜最小化。這些預(yù)防措施增加了制造成本，從而抵消了 某些半導(dǎo)體TFTs作為無定形硅技術(shù)的經(jīng)濟(jì)替代方案的吸引力，特別是 對(duì)于大面積器件。在本公開內(nèi)容的實(shí)施方案中，這些和其它缺點(diǎn)得以避 免或最小化。

發(fā)明內(nèi)容
在此/>開如下實(shí)施方案。方案1. 一種電子器件，包括通式/結(jié)構(gòu)式(I)的半導(dǎo)體，其中 R、 R'和R"獨(dú)立地為氬、合適的烴、合適的含雜原子基團(tuán)、卣素或其混 合物；且n表示重復(fù)單元的數(shù)目
(I)方案2.根據(jù)方案1的器件，其中n表示約2到約5,000的數(shù)。
方案3.根據(jù)方案1的器件，其中n表示約100到約1,000的數(shù)。方案4.根據(jù)方案l的器件，其中n表示約2到約50的數(shù)。
方案5.根據(jù)方案1的器件，其中所述合適的烴由烷基、芳
基、烷氧基及其取代衍生物的至少一種組成。方案6.根據(jù)方案l的器件，其中所述合適的烴為芳基。
方案7.根據(jù)方案1的器件，其中所述合適的烴為烷基或烷氧基。方案8.根據(jù)方案1的器件，其中所述合適的含雜原子基團(tuán) 為CN或N02。方案9.根據(jù)方案l的器件，其中所述鹵素為F、 Cl或Br。 [OOM]方案10. 根據(jù)方案1的器件，其中所述半導(dǎo)體為以下可選通 式/結(jié)構(gòu)式(l)到(20)的聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)
(1)
<formula>formula see original document page 10</formula> <formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula> <formula>formula see original document page 14</formula>(20)
其中每個(gè)R"'和R""獨(dú)立地表示具有約1到約35個(gè)碳原子的烷基或取代 烷基；X表示F、 Cl、 Br、 CN或N02; n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目， 并且為約2到約5,000。方案11.根據(jù)方案l的器件，其中所述合適的烴R、 R'和R" 為以下的至少一種曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛
基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羥曱基、 羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、 羥癸基、羥基十一烷基、羥基十二烷基、曱氧基乙基、甲氧基丙基、曱 氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、 全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全
氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基；且n為5到約2,500。方案12.根據(jù)方案l的器件，其中所述半導(dǎo)體為以下式的聚 (二瘞吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二瘞吩)
<formula>formula see original document page 15</formula>
<formula>formula see original document page 16</formula>(29)<formula>formula see original document page 17</formula>其中n表示聚合物的重復(fù)單元的的數(shù)目，并且為2到約5,000,其中所 述半導(dǎo)體的數(shù)均分子量(Mn)為約500到約400,000,所迷半導(dǎo)體的重均 分子量(Mw)為約600到約500,000,均通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠 滲透色譜法測(cè)定。方案13.根據(jù)方案l的器件，其中所述半導(dǎo)體為以下式的聚 (二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)
<formula>formula see original document page 17</formula> <formula>formula see original document page 18</formula>(23)
其中n表示聚合物的重復(fù)單元的的數(shù)目，并且為2到約5,000,其中所 述聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為約500到約400,000,其重均分子量(Mw) 為約600到約500,000。方案14.根據(jù)方案l的器件，其中所述合適的烴為曱基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、羥曱基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、鞋 戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥基十一烷基、羥 基十二烷基、曱氧基乙基、甲氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧基戊基、曱 氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全 氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或 全氟十二烷基；并且n為2到約5,000，約5到約2,500，約5到約l，OOO， 約5到約800，或約5到約200;半導(dǎo)體聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為約 500到約400,000，或約1,000到約150,000;且其重均分子量(Mw)為約 600到約500,000或約1,500到約200,000,均通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物 的凝膠滲透色譜法測(cè)定。方案15.根據(jù)方案1的器件，其中所述合適的烴為含有6到 約36個(gè)碳原子的芳基、含有1到約30個(gè)碳原子的烷基、或含有l(wèi)到約 30個(gè)碳原子的烷氧基。方案16.—種薄膜晶體管，由基材、柵極、柵介電層、源極 和漏極、以及與源極/漏極和柵介電層接觸的半導(dǎo)體層組成，半導(dǎo)體層由 以下通式/結(jié)構(gòu)式的聚(二p塞吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二瘞吩)組成，其中R、
R'和R"獨(dú)立地為氬、合適的烴、合適的含雜原子基團(tuán)和卣素的至少一 種；且n表示重復(fù)單元的數(shù)目
<formula>formula see original document page 19</formula>
方案17.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，其中所述合適的烴為烷 基、烷氧基、芳基及其取代衍生物的至少一種。方案18.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，其中所述合適的烴為曱 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基和二十烷基的至少一種。方案19.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，所述半導(dǎo)體聚合物具有 以下可選通式/結(jié)構(gòu)式(l)到(20):
<formula>formula see original document page 19</formula> <formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula> 其中每個(gè)R"'和R""獨(dú)立地表示具有約1到約35個(gè)碳原子的烷基或取代 烷基的至少一種。方案20.根據(jù)方案19的薄膜晶體管，其中R'"和R""為曱基、
乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥 戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥基十一烷基、羥 基十二烷基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧基戊基、甲 氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全 氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或 全氟十二烷基；X表示F、 Cl、 Br、 I、 CN或N02; n表示5到約2,500, 約5到約1,000，或約5到約200的數(shù)目；并且聚合物的數(shù)均分子量(Mn) 為約500到約400,000，或約1,000到約150,000，聚合物的重均分子量 (Mw)為約600到約500,000,或約1,500到約200,000,均通過使用聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測(cè)定。方案21.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，所述半導(dǎo)體為<formula>formula see original document page 24</formula>
(23)
<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>
(33)
其中n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且為2到約5,000。方案22.根據(jù)方案21的薄膜晶體管，其中n為約5到約
1,000，約5到約800，或約5到約200;聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為約
500到約400,000，或約1,000到約150,000;聚合物的重均分子量(Mw)
為約600到約500,000,或約1,500到約200,000。方案23.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，所述半導(dǎo)體為
其中n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且為約5到約2,500。方案24.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，其中所述基材為聚酯、
聚碳酸酯或聚酰亞胺的塑料片材；所述柵極、源極和漏極各自獨(dú)立地由
銀、金、鎳、鋁、鉻、鉑或氧化銦鈦、或?qū)щ娋酆衔锝M成；和所述柵介
電層由無機(jī)氮化物、無機(jī)氧化物或有機(jī)聚合物組成。方案25. —種薄膜晶體管，由基材、柵極、柵介電層、源極
和漏極、以及與源極/漏極和柵介電層接觸的層組成，該層由選自以下至
少一種的聚合物組成<formula>formula see original document page 27</formula>(2)<formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>
<formula>formula see original document page 30</formula> <formula>formula see original document page 31</formula>(18)
<formula>formula see original document page 31</formula>(20)
其中每個(gè)R"'和R""獨(dú)立地表示以下的至少一種曱基、乙基、丙基、丁 基、戊基、.己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十 三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、羥曱基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、 羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥基十一烷基、羥基十二烷基、甲 氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、甲氧基戊基、曱氧基辛基、三氟 曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚 基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基; X表示F、 Cl、 Br、 CN和N02的至少一種；且n表示聚合物的重復(fù)單 元的的數(shù)目，并且為約2到約5,000。方案26.根據(jù)方案25的薄膜晶體管，其中n為約5到約2,500 的數(shù)。
方案27.根據(jù)方案25的薄膜晶體管，其中n為10到約900的數(shù)。方案28.根據(jù)方案1的器件，其中所述R、 R'和R"為以下的 至少一種甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷 基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羥曱基、羥乙基、羥 丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、 羥基十一烷基、羥基十二烷基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、 曱氧基戊基、甲氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、 全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全 氟十 一烷基和全氟十二烷基。方案29.根據(jù)方案l的器件，其中所述R、 R"和R'"的至少一 種為苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯 基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷 基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基 和十八烷基苯基的芳基烷基。方案30.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，其中所述基材為聚酯、 聚碳酸酯或聚酰亞胺的塑料片材；所述柵極、源極和漏極各自獨(dú)立地由 銀、金、鎳、鋁、鉻、鉑、氧化銦鈦或?qū)щ娋酆衔锝M成，和所述柵介電 層由無機(jī)氮化物、無機(jī)氧化物或有機(jī)聚合物組成。方案31.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，其中所述基材為聚酯、 聚碳酸酯或聚酰亞胺的塑料片材；所述柵極、源極和漏極各自獨(dú)立地由 銀、金、鎳、鋁、鉻、柏、氧化銦鈦或?qū)щ娋酆衔锝M成；所述柵介電層 由無機(jī)氮化物、無機(jī)氧化物或有機(jī)聚合物組成；和所述基材為玻璃或塑 料片材。方案32.根據(jù)方案16的薄膜晶體管，其中所述柵介電層為氮 化硅或氧化珪。方案33. —種下式的聚合物，其中R、 R'和R"為合適的烴、 合適的含雜原子基團(tuán)、面素或其混合物；且n表示重復(fù)基團(tuán)的數(shù)目
<formula>formula see original document page 32</formula>


圖1到4中舉例說明了本公開內(nèi)容的各種代表性實(shí)施方案， 并且其中選擇在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體作為薄膜晶體管(TFT)構(gòu)造 中的通道或半導(dǎo)體材料。在本^^開內(nèi)容的進(jìn)一步特征中，提供在此說明的通式/結(jié)構(gòu)式 的p-型聚合半導(dǎo)體，其可用作微電子部件，并且該聚合物在普通有機(jī)溶 劑，例如二氯曱烷、四氫呋喃、曱苯、二曱苯、均三曱苯、氯苯、二氯 苯、三氯苯等中具有例如至少約0.1 wt。/。到約95 wto/。的溶解度，因此這 些聚合物可以通過例如^走涂、絲網(wǎng)印刷、印才莫印刷、浸涂、溶液流延、 噴印等溶液方法經(jīng)濟(jì)地制造。此外，在本公開內(nèi)容的另一個(gè)特征中，提供新的在此說明的 通式的p-型半導(dǎo)體及其器件，并且該器件顯示對(duì)氧氣副作用的抵抗性增 強(qiáng)，也即這些器件顯示相對(duì)高的電流通/斷比，并且其性能基本上不像用 區(qū)域規(guī)則性(regioregular)聚(3-烷基噻吩)或用多并苯(acenes)制造的類似 器件那樣迅速地發(fā)生降解。在實(shí)施方案中公開一種聚合物，并且更具體地，公開在此說 明的通式的半導(dǎo)體及其電子器件。更具體地，本公開內(nèi)容涉及由通式/ 結(jié)構(gòu)式(I)說明或涵蓋的半導(dǎo)體聚合物
其中R、 R'和R"獨(dú)立地為氫、合適的烴、合適的含雜原子基團(tuán)和卣素的 至少一種，并且其中例如烴可以為烷基、烷氧基、芳基、其替代衍生物 等，包括含例如零到約30個(gè)碳原子，更具體地1到約18個(gè)碳原子的側(cè) 鏈；和n表示重復(fù)單元的數(shù)目，例如約2到約2，500,更具體地為約2 到約1,000,約100到約800，或約2到約50。在實(shí)施方案中，R為含約 6到約30個(gè)碳原子的長(zhǎng)碳側(cè)鏈，R'或R"為含0到約5個(gè)碳原子的取代基； 或R為含0到約5個(gè)碳原子的取代基，并且R'為含6到約30個(gè)碳原子 的長(zhǎng)碳側(cè)^1。在實(shí)施方案中，R、 R'和R"例如獨(dú)立地為氫、合適的烴，
具體實(shí)施方式
例如烷基、芳基、烷氧基、芳基烷基、烷基取代的芳基等及其混合物； 和n表示單元的數(shù)目，例如n為約2到約5,000,以及更具體地為約2 到約1,000，或約2到約700。在實(shí)施方案中，R、 R'和R"更具體地為烷 基、芳基烷基和烷基取代的芳基。更具體地，R、 R'和R"為具有約1到 約35個(gè)碳原子的烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；具有約7到約42個(gè)碳原 子的芳基烷基，例如曱基苯基(曱苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯 基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、 十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷 基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基和十八烷基苯基。在實(shí)施方案中，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以為例如約500 到約400,000,包括約1,000到約150,000,并且其重均分子量(Mw)可以 為約600到約500,000，包括約1,500到約200,000,均由使用聚苯乙烯 標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測(cè)定。在實(shí)施方案中，具體的p-型通道半導(dǎo)體由結(jié)構(gòu)式(l)至(20)表
(<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula>(13)<formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula>
S-s
s一S
R'"
(20)
其中每個(gè)R'"和R""獨(dú)立地表示具有例如約1到約35個(gè)碳原子的烷氧基、 烷基或取代烷基的至少一種，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷 基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥 辛基、羥壬基、羥癸基、羥基十一烷基、羥基十二烷基、曱氧基乙基、 甲氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧基戊基、曱氧基辛基、三氟曱基、全氟 乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛 基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；X表,F、 Cl、 Br、 CN或N02; n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且可以為例如 2到約5,000,約5到約2,500，約5到約1,000,約5到約800,或約5 到約200;聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以為例如約500到約400,000,包
38
括約l，OOO到約150,000，并且其重均分子量(Mw)可以為約600到約 500,000，包括約1,500到約200,000，均由使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠
滲透色譜法測(cè)定。在實(shí)施方案中，p-型通道半導(dǎo)體的實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)式(21)至
(33)表示。
C 16^33
(25)<formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula>(33)
其中n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且可以為例如2到約5,000, 約5到約2,500，和更具體地為約5到約1,000,約5到約800,或約5 到約200。聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以為例如約500到約400，000,包 括約l，OOO到約150,000，并且其重均分子量(Mw)可以為約600到約 500,000，包括約1，500到約200,000，均由使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠 滲透色譜法測(cè)定；或者更具體地，p-型通道半導(dǎo)體由以下結(jié)構(gòu)式表示<formula>formula see original document page 41</formula>
(23)
<formula>formula see original document page 42</formula>
(24)
其中n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且可以為例如2到約5,000， 約5到約2,500，和更具體地為約5到約1,000，約5到約800,或約5 到約200。聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以為例如約500到約400,000,包 括約1,000到約150,000，并且其重均分子量(Mw)可以為約600到約 500,000,包括約1,500到約200,000，均由使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠
滲透色譜法測(cè)定。在實(shí)施方案中，公開了根據(jù)例如以下反應(yīng)歷程1用于制備在 此說明的通式的聚合物型半導(dǎo)體的方法。更具體地，用于制備在此說明 的式(22)的聚合物半導(dǎo)體，聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)的方法可以通過例如以下步驟完成i)在105 。C ， 2MNa2C03(碳酸鈉)水溶液和催化劑量Pd(PPh3)4(四(三苯基膦鈀(0)) 存在下，在甲苯中使2,6-二澳-4,8-雙十二烷基苯并[l,2-b;4,5;b']二噻吩(根 據(jù)H.Pan, Y丄i， Y.Wu, P丄iu， B.S.Ong， S.Zhu， G.Xu, Chem.Mater.， Vol. 18, P.3237(2006)制備)與3-曱基瘞吩-2-硼酸頻哪醇酯進(jìn)行Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[1，2-b;4,5-b']二瘞吩單體；ii)在約65。C使4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱基』塞 吩-2-基)-苯并[1 ，2-b;4,5-b']二噻吩在氯苯中進(jìn)行FeCl3(氯化鐵(III))聚合調(diào) 節(jié)的氧化偶聯(lián)反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，例如約35到約55小時(shí)，和更具體地為48 小時(shí)以進(jìn)行聚合，提供暗紅色固體形式的聚合物(22)。類似地合成聚合 物(23)，其中11=11'=11"=己基。反應(yīng)歷程1
涂料溶劑，例如在實(shí)施方案中，它們?cè)谥T如二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、 四氫呋喃、曱苯、二曱苯、均三曱苯、氯苯、二氯苯等的溶劑中具有至 少約0.1 wt%，和更具體地約0.5 wt。/。到約10 wt%，或到約95 wt。/。的溶 解度。另外，在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體提供由常規(guī)四探針導(dǎo)電率測(cè) 量法測(cè)定的例如約l(T9 S/cm到約l(T4 S/cm，和更具體地約l(T8 S/cm到 約IO-5 S/cm的穩(wěn)定導(dǎo)電率。據(jù)信當(dāng)由溶液制造為例如約10納米到約500納米，或約50 到約300納米厚的薄膜時(shí)，所公開的口-型半導(dǎo)體在環(huán)境條件中比由聚(3-烷基噻吩-2,5-二基)制造的類似器件更加穩(wěn)定。當(dāng)未受到保護(hù)時(shí)，在暴露 于環(huán)境氧氣之后，上述在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體及其器件通常在數(shù) 周內(nèi)是穩(wěn)定的，而不是像聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)那樣在數(shù)天或數(shù)小時(shí) 內(nèi)穩(wěn)定，因此由在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體制造的器件可以提供更高 的電流通/斷比，并且當(dāng)在材料制備、器件制造和評(píng)估過程中不采取嚴(yán)格 的程序預(yù)防排除環(huán)境氧氣時(shí)，它們的性能特征基本上不像聚(3-烷基噻吩 -2,5-二基)那樣迅速改變。p-型半導(dǎo)體，例如在此公開的聚(二噻吩基苯 并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)在實(shí)施方案中是穩(wěn)定的，也即當(dāng)暴露于氧氣時(shí)， 它們基本上不降解。在本公開內(nèi)容的另一方面，提供一種薄膜晶體管，由基材、 柵極、柵介電層、源極和漏極以及與源極/漏極和柵介電層4妄觸的半導(dǎo)體 層組成，該半導(dǎo)體層由通式/結(jié)構(gòu)式(I)的聚合物，例如聚(二噻吩基苯并二p塞吩)組成； 一種電子器件，包括半導(dǎo)電組分，并且其中 該器件為薄膜晶體管，該組分選自通式/結(jié)構(gòu)式(l)至(20)的聚(二噻吩基 苯并[l，2-b:4,5-b']二p塞吩)的至少一種，其中每個(gè)R"'和R""獨(dú)立地表示至 少一種具有約1到約35個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，例如曱基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基、十九烷基、二十烷基、羥曱基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、 羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥基十一烷基、羥基十二 烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛 基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、 全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二 烷基的烷基或取代烷基；X表示F、 Cl、 Br、 CN、 I或N02; n表示聚合 物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且可以為例如約2到約5,000，約5到約2,500， 約5到約1,000，約5到約800，或約5到約200;聚合物的數(shù)均分子量 (Mn)可以為例如約500到約400,000，包括約1,000到約150,000,并且 其重均分子量(Mw)可以為約600到約500,000，包括約1,500到約 200,000，均由使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測(cè)定； 一種TFT 器件，其中基材為聚酯、聚碳酸酯或聚酰亞胺的塑料片材；柵極、源極 和漏極各自獨(dú)立地由金、鎳、鋁、鈾、氧化銦鈦或?qū)щ娋酆衔锝M成，和 柵介電體為由氮化硅或氧化硅組成的介電層； 一種TFT器件，其中基材 為玻璃或塑料片材；柵極、源極和漏極各自由金組成，并且柵介電層由 有機(jī)聚合物聚(甲基丙烯酸酯)或聚(乙烯基苯酚)組成； 一種器件，其中半 導(dǎo)體層由旋涂、印模印刷、絲網(wǎng)印刷或噴印的溶液法形成； 一種器件， 其中柵極、源極和漏極、柵極介電體和半導(dǎo)體層由旋涂、溶液流延、印 模印刷、絲網(wǎng)印刷或噴印的溶液法形成；和一種TFT器件，其中基材為 聚酯、聚碳酸酯或聚酰亞胺的塑料片材；柵極、源極和漏極由有機(jī)導(dǎo)電 聚合物聚苯乙烯磺酸酯摻雜的聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)制造，或由舉合
物基料中的銀的膠態(tài)分散體的導(dǎo)電性油墨/糊化合物制造，并且柵介《層 為有機(jī)聚合物或無機(jī)氧化物顆粒-聚合物復(fù)合材料；和聚(二噻吩基^—并 [1,2-b:4,5-b']二p塞吩)聚合物，及其薄膜晶體管。在圖1中，示意性地說明了一種TFT構(gòu)造10,其由基材16、 與之接觸的金屬接觸件18(柵極)和一層絕緣介電層14組成，柵極的一部分或整個(gè)柵極與介電層14接觸，在層14之上沉積兩個(gè)金屬接觸件20 和22(源極和漏極)。在金屬接觸件20和22之上和之間是層12，其由聚 (二瘞吩基笨并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)半導(dǎo)體，式(22)的聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(其中n為23 )或式 (23)的聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并n,2-b:4,5-b']二噻吩) (其中n為24)組成。柵極可以貫穿包括在基材、介電層等中。圖2示意性地說明另一種TFT構(gòu)造30，其由基材36、柵極 38、源極40和漏極42、絕緣介電層34和半導(dǎo)體層32組成，該半導(dǎo)體 層32為式(22)的聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-b;4，5-b']二噻吩)或式(23)的聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并 [1,2-b:4，5-b']二p塞吩)。圖3示意性地說明另一種TFT構(gòu)造50，其由可以起柵極作用 的大量n-摻雜的硅晶片56、熱增長(zhǎng)氧化硅介電層54、聚(4,8-雙十二烷 基-2,6-雙-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(22)或聚(4,8-二 己基-2,6-雙-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[U-b:4,5-b']二噻吩)(23)的聚(二噻 吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)半導(dǎo)體層52以及源極60、漏極62;和柵 極接觸件64組成。圖4示意性地說明一種TFT構(gòu)造70,其由基材76、柵極78、 源極80、漏極82、在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層72和絕緣 介電層74組成，該半導(dǎo)體為式(22)的聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱基-p塞吩-2-基)-苯并[l，2-b;4,5-b']二噻吩)，其中n為23,或式(23)的聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-p塞吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二口塞吩)，其中n為 24。在本公開內(nèi)容的一些具體實(shí)施方式
中，任選的保護(hù)層可以被 引入到圖l、 2、 3和4的晶體管構(gòu)造的每一個(gè)之上。對(duì)于圖4的TFT構(gòu) 造，絕緣介電層74也可以起保護(hù)層的作用。在實(shí)施方案中并且進(jìn)一步參考本公開內(nèi)容和附圖，基材層通 ?？梢詾榘ü璧母鞣N適當(dāng)形式的硅材料、玻璃板、塑料膜或片材等， 取決于預(yù)期應(yīng)用。對(duì)于結(jié)構(gòu)柔性器件，可以選擇塑料基材，例如聚酯、 聚碳酸酯、聚酰亞胺片材等?；牡暮穸瓤梢詾槔缂s10微米到超過 IO毫米，特別是對(duì)于軟質(zhì)塑料基材，具體厚度為約50到約IOO微米， 對(duì)于硬質(zhì)基材，例如玻璃或硅，厚度為約1到約10毫米。
可以將柵極與源極和漏極分隔，并且與半導(dǎo)體層接觸的絕緣 介電層通?？梢詾闊o機(jī)材料膜、有機(jī)聚合物膜或有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。介電 層的厚度為例如約10納米到約1微米，以及更具體的厚度為約100納 米到約500納米。適合作為介電層的無機(jī)材料的說明性實(shí)例包括氧化 硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鋇等；用于介電層的有機(jī)聚合 物的說明性實(shí)例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亞胺、聚 苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂等；無機(jī)-有機(jī)復(fù) 合材料的說明性實(shí)例包括分散在例如聚酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等聚合 物中的納米尺度的金屬氧化物顆粒。絕緣介電層通常具有約50納米到 約500納米的厚度，取決于使用的介電材料的介電常數(shù)。更具體地，介 電材料具有例如至少約3的介電常數(shù)，因此約300納米的合適的介電厚 度可以提供例如約10-9到約10々F/cn^的理想電容。例如位于介電層和源極/漏極之間并與其接觸的是有源半導(dǎo) 體層，其由在此說明的通式的p-型半導(dǎo)體組成，并且其中該層的厚度通 常為例如約IO納米到約l微米，或約40到約100納米。該層通?？梢?由溶液法，例如旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷、印?；驀娪”竟_內(nèi)容的p-型半導(dǎo)體的溶液制造。柵極可以為薄金屬膜、導(dǎo)電聚合物膜、由導(dǎo)電油墨或糊產(chǎn)生 的導(dǎo)電膜，或基材本身(例如大量摻雜的硅)。柵極材料的實(shí)例包括但不 限于鋁、金、鉻、氧化銦錫，導(dǎo)電聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯摻雜的 聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PSS/PEDOT),由包含在聚合物基料中的炭黑 /石墨或膠態(tài)銀分散體組成的導(dǎo)電油墨/糊，例如購自Acheson Colloids Company的Electrodag，以及購自Noelle Industries的纟艮》真充的導(dǎo)電性熱 塑性油墨等等。柵極層可以通過真空蒸發(fā)，金屬或?qū)щ娦越饘傺趸镔\ 射，由旋涂、流延或印刷從導(dǎo)電聚合物溶液或?qū)щ娪湍蚍稚Ⅲw涂布制 備。柵極層的厚度為例如約10納米到約10微米，并且對(duì)于金屬膜，具 體厚度為例如約10到約200納米，以及對(duì)于聚合物導(dǎo)體，厚度為約1 到約10微米。源極和漏極層可以由為半導(dǎo)體層提供低電阻歐姆接觸件的材 料制造。適合用作源極和漏極的典型材料包括柵極材料的那些，例如 金、鎳、鋁、柏，導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電油墨。該層的典型厚度為例如約40 納米到約1微米，更具體的厚度為約100到約400納米。該TFT器件含
有寬度W和長(zhǎng)度L的半導(dǎo)體通道。半導(dǎo)體通道寬度可以為例如約10微
米到約5毫米，以及具體的通道寬度為約100微米到約1毫米。半導(dǎo)體 通道長(zhǎng)度可以為例如約l微米到約1毫米，其中更具體的通道長(zhǎng)度為約 5微米到約100微米。源極是接地的，并且當(dāng)向柵極施加通常為例如約+10伏到約-80伏的電壓時(shí)，向漏極施加通常為例如約0伏特到約-80伏特的偏壓以 收集橫穿半導(dǎo)體通道所輸送的載荷子。對(duì)于本公開內(nèi)容的TFT器件的各種組分，在實(shí)施方案中也可 以選擇在此并未描述的其它已知的合適材料。
實(shí)施例I
1) 合成聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b'] 二噻吩)(22)(反應(yīng)歷程1)
a) 4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[1 ，2-b:4,5-b']二噻
吩向100毫升3頸反應(yīng)燒瓶中添加1克2,6-二溴-4,8-雙十二烷基 苯并[l,2-b:4,5;b'〗二p塞吩(根據(jù)H.Pan, Y丄i， Y.Wu, P丄iu， B.S.Ong， S.Zhu， G.Xu, C/2em,她n Vol.18, P.3237(2006)制備，在此將其公開內(nèi)容全 部引入作為參考)、0.37克3-曱基噻吩-2-硼酸頻哪醇酯和25毫升曱苯。 充分?jǐn)嚢璧玫降幕旌衔锊⒂脷鍤獯祾?。然后向混合物中加?.04克四(三 苯基膦鈀(0))(Pd(Ph3P)4)、 5毫升曱苯中的0.3克Aliquat和3.5毫升2 M 水性Na2C。3。在105。C攪拌得到的反應(yīng)混合物26小時(shí)。在冷卻到室溫， 約23。C到約26X:之后，添加100毫升甲苯，在分液漏斗中用去離子水 洗滌有機(jī)層3次，經(jīng)無水MgS04干燥并且過濾。除去溶劑之后，用柱色 譜法在硅膠(洗脫劑己烷/二氯甲烷，7/1, v/v)上提純殘留的固體并由 2-丙醇重結(jié)晶，產(chǎn)生黃色針狀晶體。產(chǎn)率0.57克(57%)。 NMR (CDC13, 300固z， ppm): S7.46(s， 2H), 7.26 (d， J = 5Hz， 2H), 6.96 (d, J = 5Hz， 2H)， 3,17 (t, 4H), 2.55 (s, 6H)， 1.86 (m, 4H), 1.27 (br, 36H)， 0.90 (t, 6H)。
13CNMR(CDC13, 300 MHz, ppm): 5 137.92, 136.77， 136.37， 135.49, 132.04, 128.86 (2Q, 124.72, 120.26, 33.74， 32.31, 30.33, 30.08,》0.04， 29.97 (x2)， 29.94, 29.91， 29.74, 23.08, 15.97, 14.55。
b) 聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱基-p塞吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']
二噻吩)(22)在氬氣氣氛下，經(jīng)1分鐘，經(jīng)由滴液漏斗將上述制備的4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩(0.412克) 在10毫升氯苯中的溶液逐滴加入到50毫升圓底燒瓶中的FeCl3(氯化鐵 (m))(0.46克)在10毫升氯苯中的充分?jǐn)嚢杌旌衔镏小Ｔ跉鍤獗Ｗo(hù)氣氛下 將得到的混合物加熱到65。C并保持在該溫度48小時(shí)。冷卻到室溫之后， 添加15亳升氯苯，并將溶液加入到200毫升攪拌的甲醇中。然后在室 溫下攪拌l小時(shí)之前，超聲波處理該混合物2分鐘。濾出聚合物并加入 到充分?jǐn)嚢璧?00毫升甲醇和50毫升氨水水溶液(30 wto/o)的混合物中。 超聲波處理該混合物30分鐘然后在室溫下攪拌2小時(shí)。過濾之后得到 暗紅色固體，由Soxhlet萃取法用曱醇提純3小時(shí)，用己烷提純24小時(shí)， 以及用庚烷提純24小時(shí)。然后使用氯苯萃取聚合物24小時(shí)。去除溶劑， 獲得暗紅色固體形式的0.12克(46%產(chǎn)率)聚(4,8-雙十二烷基-2，6-雙-(3-甲基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(22)。在IO(TC使用高溫GPC 測(cè)量分子量和分布，Mn= 16,550， Mw = 65,300，多分散性3.95,對(duì) 照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。 2) 器件制造和評(píng)價(jià)選擇例如圖3中示意性說明的頂部接觸薄膜晶體管構(gòu)造。測(cè) 試器件由其上具有約200納米厚熱增長(zhǎng)氧化硅層的n-摻雜硅晶片組成。 晶片用作柵極，而氧化硅層用作柵介電體；氧化硅層具有用電容計(jì)測(cè)量 的約15nF/cm、納法拉/平方厘米)的電容。硅晶片首先用異丙醇、氬等離 子體、異丙醇清洗，然后空氣千燥。然后將清潔基材浸入6(TC的曱苯中 的辛基三氯硅烷(0TS8)的0.1 M溶液20分鐘。隨后，晶片用甲苯、異 丙醇洗滌并且空氣千燥。以0.5 wtQ/o的濃度溶于二氯苯的聚(4,8-雙十二 烷基-2,6-雙-(3-曱基-p塞吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二瘞吩)(22)用來沉積半 導(dǎo)體層。該溶液首先經(jīng)由1微米注射過濾器過濾，然后在熱氣氛中以 1,000 rpm在0TS8處理的硅基材上旋涂120秒，得到厚度為約20到約 50納米的薄膜。在7(TC真空爐中千燥5到IO小時(shí)之后，通過真空沉積 經(jīng)由具有各種通道長(zhǎng)度和寬度的陰影掩模在半導(dǎo)體層頂部上沉積厚度 各自為約5 0納米的金源極和漏極，由此形成 一 系列各種尺寸的晶體管。場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件性能的評(píng)價(jià)是在環(huán)境條件下使用Kdthley 4200 SCS半導(dǎo)體表征系統(tǒng)在黑箱(即排除環(huán)境光的密閉箱)中完成。根據(jù)
公式(l),由飽和狀態(tài)(柵電壓，V(j〈源-漏電壓，VsD)計(jì)算載荷子遷移率 |1。
ISD = Q p (W/2L) (Vg隱Vt)2 (1) 其中IsD為飽和狀態(tài)下的漏電流，W和L分別為半導(dǎo)體通道寬度和長(zhǎng)度， Ci為每單位面積柵介電層的電容，Vg和VT分別為柵電壓和閾電壓。器 件的VT由飽和狀態(tài)下的Isd的平方根和器件的Vo之間的關(guān)系，通過將
測(cè)得的數(shù)據(jù)外推到ISD = 0來測(cè)定。場(chǎng)效應(yīng)晶體管的另 一種性能是它的電流通/斷比。這是積聚狀 態(tài)下的飽和源-漏電流與耗盡狀態(tài)下的源-漏電流的比率。器件的轉(zhuǎn)印和輸出特性顯示聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-曱 基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(22)為p-型半導(dǎo)體。使用尺寸為 W = 5,000 pm和L =約40到約90 pm的晶體管，由至少五種晶體管得到 以下平均性能
遷移率約0.08到約0,12 cm2/V.s 電流通/斷約2到約6x 106
實(shí)施例n
1) 合成聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二 噻吩)(23)(反應(yīng)歷程1)
(a) 根據(jù)Beimling， P.; Ko(3mehl ， G. C/ze肌Vol.119, P.3198(1986)制備苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮，在此將其公開內(nèi)容
全部引入作為參考。
(b) 4,8-二己炔基(dihexynyl)苯并[l,2-b:4,5-b']二瘞吩
在室溫下向氬氣氣氛下裝有冷凝器的100毫升燒瓶中的THF
(20毫升)中的己炔(6,71克，81.7 mmol)溶液中滴加36毫升(72 mmol)的 THF中的2M氯化異丙基鎂溶液。加入時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)。加入之后，將 反應(yīng)混合物在5(TC加熱95分鐘并冷卻到室溫。添加苯并[l,2-b:4,5-b']二 噻吩-4,8-二酮(3克，13.6mmo1)，冷卻到室溫之前將混合物在50。C加熱 l小時(shí)。隨后，逐滴添加20克SnCl2在50毫升10% HC1水溶液中的溶 液，隨后在60。C進(jìn)一步加熱1小時(shí)。反應(yīng)之后，通過真空蒸發(fā)去除溶f'J， 并且通過經(jīng)過硅膠閃蒸塔(洗脫劑己烷/二氯曱烷，2/1， v/v)提純殘余 物。在真空中干燥之后，重結(jié)晶由閃蒸層析法從2-丙醇收集的粗產(chǎn)物， 得到3克(63%產(chǎn)率)的紅色晶體。
iHNMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): S 7.59 (d, J = 5.5 Hz, 2H)， 7.51 (d, J = 5.5Hz， 2H), 2.66 (t， 4H)， 1.74 (m， 4H), 1.64 (m， 4H)， 1.03 (t，
6H)。
13CNMR(CDC13， 300 MHz, ppm): S 140.60， 138.63, 127.97， 123.64， 112.59， 100.75， 31.26， 22.43， 20.04, 14.08。
(c) 4,8-二己基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩向圓底燒瓶中THF (150毫升)中的上述制備的4,8-二己炔基 苯并[l,2-b:4,5-b']二p塞吩(3克，8.6 mmol)溶液中添加10% Pd/C (0.90克， 0.86mmo1)?；旌衔镌谑覝叵職錃鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。通過真空蒸發(fā)去 除溶劑，并且通過柱層析法在硅膠上(洗脫劑己烷/二氯曱烷，2/1， v/v) 提純含有催化劑雜質(zhì)的殘余物。在冰箱中重結(jié)晶由柱層析法從20毫升 異丙醇中分離的產(chǎn)品，在真空中干燥之后獲得1.54克(51%產(chǎn)率)針狀結(jié) (警告氫氣與Pd/C劇烈反應(yīng)，并且在氧氣存在下可能引起燃燒) 丄HNMR(CDCl3， 300 MHz, ppm): S 7.49 (d, J = 5.8Hz， 2H), 7.47 (d， J = 5.8Hz， 2H), 3.20 (t， 4H), 1.82 (m， 4H), 1.48 (m， 8H)， 1.35 (bs， 36H), 0.91 (t, 6H)。
13CNMR(CDC13, 300 MHz, ppm): S 137.73， 136.26， 129.39， 126.23， 122.25， 33.92， 30.11， 30.06， 30.03, 23.02， 14.51。
(d) 2,6-二溴-4,8-二己基苯并[l,2-b:4,5-b']二p塞吩
在氬氣氣氛下，在沒有光線存在下，經(jīng)約6分鐘向200毫升3
頸燒瓶中的CH2C12 (30毫升)和乙酸(7.5毫升)中的充分?jǐn)嚢璧纳鲜鲋苽?br> 的4,8-二己基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩3(1.54克，4.29 mmol)中加入少量
粉末狀NBS (1.529克，8.58 mmol)。將得到的反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)。
反應(yīng)之后，通過過濾分離形成的白色沉淀物，用水和曱醇洗滌，并由40
毫升丙酮重結(jié)晶，在真空中干燥之后得到1.34克(60%產(chǎn)率)綠色針狀結(jié) 曰
曰曰o
iHNMR(CDCl3， 300 MHz, ppm): 57.43(s, 2H)， 3.00 (t, 4H)， 1.75(m, 4H), 1.44 (m, 4H)， 1.35 (bs， 8H)， 0.92 (t, 6H)。 《、 13CNMR(CDC13， 300MHz， ppm): S 139.04, 135.87, 127.99， 125.09, 115.29， 33.76， 32.04， 29.95， 29.87, 22.96， 14.46。
(e) 3-己基噻吩-2-硼酸頻哪醇酯100毫升三頸圓底燒瓶裝有磁力攪拌器、加料漏斗和水冷凝 器，在加熱下用氬氣吹洗和抽真空三次。將毫克屑(mmigram turnings) (0.83克，34.0 mmol)加入燒瓶，并在添加10毫升無水醚之前用氬氣吹 洗該體系10分鐘。將2-溴-3-己基噻吩(7克，28.3 mmol)與20毫升無水 醚加入加料漏斗。向燒瓶中緩慢滴加約5毫升p塞吩溶液，并用加熱槍略 微加熱燒瓶。反應(yīng)開始三分鐘后伴隨醚連續(xù)鼓泡，將噻吩溶液滴入燒瓶 并在室溫下攪拌該反應(yīng)另外2小時(shí)。將Grignard溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)100 毫升兩頸燒瓶中，然后將溶液冷卻到-78。C。當(dāng)冷卻時(shí)形成白色沉淀，并 且溶液變粘稠。在-78。C經(jīng)由注射添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四曱基-1,3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(7毫升，34mmo1)。添加過程中沉淀溶解。然后將溶 液加熱到室溫并進(jìn)一步攪拌18小時(shí)。添加15毫升水并分離得到的各 層。用CH2Cl2(3x50毫升)萃取水層，干燥(MgS04)合并的有機(jī)部份并蒸 干。在真空中干燥之后，硅膠上的柱層析法(洗脫劑己烷/二氯曱烷， 4/1， v/v)能夠分離無色液體形式的7克(產(chǎn)率84%)上述純凈產(chǎn)品e)。 !H麗R(CDCl3， 300MHz， ppm): 5 7.50 (d, J = 5.1Hz, 1H)， 7.03 (d, J = 5.1Hz, 1H)， 2.90 (t, 2H), 1.56 (m, 2H)， 1.34 (bs, 18H)， 0.91 (t， 3H)。
13CNMR(CDC13， 300 MHz, ppm): 3 155.01, 131.68, 130.68, 83.84, 32.17， 32.07， 30.45(x2), 29.44(x2), 25.20(x4)， 23.04， 14.49。
(f) 4,8-二己基-2,6-雙-(3-曱基-嗥吩-2-基)-苯并[l,2-b:4，5-b']二p塞吩
向100毫升3頸反應(yīng)燒瓶中加入1.34克(2.59 mmol) 2,6-二溴
-4,8-二己基苯并[1,2七;4,5力']二逸吩、1.9克(6.48 mmol) 3-己基噻吩-2-硼 酸頻哪醇酯和50毫升曱苯。充分?jǐn)嚢璧玫降幕旌衔锊⒂脷鍤獯祾摺Ｈ?后向混合物中加入0.06克四(三苯基膦鈀(0))(Pd(Ph3P)4)、 5毫升曱苯中 的0.64克Aliquat和7.5毫升2 NO_MiNa2C03。在105。C攪拌得到的反 應(yīng)混合物26小時(shí)。在冷卻到室溫，約23。C到約26。C之后，添加100毫 升曱苯，在分液漏斗中用去離子水洗滌得到的有機(jī)層3次，經(jīng)無^MgS04 干燥并且過濾。去除溶劑之后，用柱色譜法在硅膠(洗脫劑己烷/二氯 曱烷，10/1.5， v/v)上提純殘留的固體并由2-丙醇重結(jié)晶，產(chǎn)生黃色針狀 晶體f)。產(chǎn)率1.23克(49%)。
iHNMR(CDCl3, 300固z, ppm): S 7.44 (s, 2H)， 7.28 (d, J = 5 Hz，
2H), 7.01 (d, J = 5Hz， 2H)， 3.17 (t， 4H), 2.91 (t， 4H), 1.86 (m, 4H)， 1.73 (m， 4H)， 1.36 (br, 24H)， 0,91 (t, 12H)。
13CNMR(CDC13, 300 MHz， ppm): 5 141.15， 137.99， 136.70， 36.14, 131.55， 130.59, 128.84， 125.06， 120.56, 33.80， 33.12， 32.09, 31.21, 30.07， 29.98， 29.87, 29.70， 23.02(x2), 14.48, 14.45。
(g)聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4，5-b']二噻
吩)(23)在氬氣氣氛下，經(jīng)1分鐘，通過注射液滴，經(jīng)由滴液漏斗將 上述制備的4,8-二己基-2,6-雙-(3-曱基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b:4,5-b']二噻 吩(0.50克)在5毫升氯苯中的溶液逐滴加入到50毫升圓底燒瓶中的 FeCl3(氯化鐵(m)) (0.59克)在5毫升氯苯中的充分?jǐn)嚢杌旌衔镏?。加?到FeCl3溶液中之后，綠色溶液立即變?yōu)楹谏?。使用IO毫升氯苯清潔玻 璃器皿。在氬氣保護(hù)氣氛下將得到的混合物加熱到65。C并保持在該溫度 48小時(shí)。冷卻到室溫之后，添加15毫升氯苯，并將溶液倒入到200毫 升曱醇中。在室溫下攪拌1小時(shí)之前，超聲波處理該混合物20分鐘。 濾出聚合物并加入到充分?jǐn)嚢璧?00毫升曱醇和50毫升氨水水溶液 (30%)的混合物中。超聲波處理該混合物5分鐘然后在室溫下攪拌3天。 過濾之后得到暗紅色固體g)，由Soxhlet萃取法用曱醇提純4小時(shí)，用 庚烷提純24小時(shí)。然后使用氯苯萃取聚合物16小時(shí)。去除溶劑并在真 空中干燥，得到60毫克(12%產(chǎn)率)棕色粉末。在IO(TC使用高溫GPC測(cè) 量分子量和分布，Mn=16,300, Mw=62,100,多分散性3.81,對(duì)照聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。 2) 器件制造和評(píng)價(jià)選擇例如圖3中示意性說明的頂部接觸薄膜晶體管構(gòu)造。測(cè) 試器件由其上具有約200納米厚熱增長(zhǎng)氧化硅層的n-摻雜硅晶片組成。 晶片用作柵極，而氧化硅層用作柵介電體；氧化硅層具有用電容計(jì)測(cè)量 的約15nF/cm、納法拉/平方厘米)的電容。硅晶片首先用異丙醇、、氬等離 子體、異丙醇清洗，然后空氣千燥。然后將清潔基材浸入6(TC的曱苯中 的辛基三氯硅烷(OTS8)的0.1 M溶液20分鐘。隨后，晶片用曱苯、異 丙醇洗滌并且空氣千燥。以0.5 \^%的濃度溶于二氯苯的聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-噻吩-2-基)-苯并[l,2-b;4,5-b']二噻吩)(23)用來沉積半導(dǎo)體 層。該溶液首先經(jīng)由1微米注射過濾器過濾，然后在熱氣氛中以1,000
rpm在OTS8處理的硅基材上旋涂120秒，得到厚度為約20到約50納 米的薄膜。在7(TC真空爐中干燥5到IO小時(shí)之后，通過真空沉積經(jīng)由 具有各種通道長(zhǎng)度和寬度的陰影掩模在半導(dǎo)體層頂部上沉積厚度各自 為約50納米的金源極和漏極，由此形成一系列各種尺寸的晶體管。場(chǎng)效應(yīng)薄膜晶體管性能的評(píng)價(jià)是在環(huán)境條件下使用Keithley 4200 SCS半導(dǎo)體表征系統(tǒng)在黑箱(即排除環(huán)境光的密閉箱)中完成。根據(jù)
公式(l)，由飽和狀態(tài)(柵電壓，VG〈源-漏電壓，VsD)計(jì)算載荷子遷移率P。
ISD = d p (W/2L) (Vg國Vt)2 (1) 其中Isd為飽和狀態(tài)下的漏電流，W和L分別為半導(dǎo)體通道寬度和長(zhǎng)度， d為每單位面積柵介電層的電容，Vg和VT分別為柵電壓和閾電壓。器 件的vt由飽和狀態(tài)下的Isd的平方根和器件的vg之間的關(guān)系，通過將
測(cè)得的數(shù)據(jù)外推到ISD = 0來測(cè)定。場(chǎng)效應(yīng)晶體管的另 一種性能是它的電流通/斷比。這是積聚狀 態(tài)下的飽和源-漏電流與耗盡狀態(tài)下的源-漏電流的比率。器件的轉(zhuǎn)印和輸出特性顯示聚(4,8-二己基-2,6-雙-(3-己基-蓬 吩-2-基)-苯并[l，2-b;4,5-b']二噻吩)(23)為p-型半導(dǎo)體。使用尺寸為W = 5,000 pm和L =約40到約90 pm的晶體管，由至少五種晶體管得到以下 平均性能
遷移率約0.14到約0.20 cm2/V.s 電流通/斷約104到約106
由此，由通式/結(jié)構(gòu)式(I)涵蓋的聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']
二噻吩)的薄膜晶體管是優(yōu)異的電子器件用半導(dǎo)體。作為薄膜晶體管中的 通道半導(dǎo)體，它們顯示高場(chǎng)效應(yīng)遷移率和高電流通/斷比。另外，器件制
造和表征在環(huán)境條件下完成，證明它們數(shù)周的抗氧化性與約低于 一周的 區(qū)域規(guī)則性聚(3-烷基噻吩)器件的抗氧化性相比是穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種電子器件，包括通式/結(jié)構(gòu)式(I)的半導(dǎo)體，其中R、R′和R″獨(dú)立地為氫、合適的烴、合適的含雜原子基團(tuán)、鹵素或其混合物；且n表示重復(fù)單元的數(shù)目
2.根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中所述半導(dǎo)體為以下可選通式/結(jié)構(gòu) 式(1 )到(20)的聚(二噻吩基苯并[1 >1):4,5-1)']二噻吩) <formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula> <formula>formula see original document page 6</formula>(20)其中每個(gè)R'"和R""獨(dú)立地表示具有約1到約35個(gè)碳原子的烷基或取代 烷基；X表示F、 Cl、 Br、 CN或N02; n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目， 并且為約2到約5,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中所述半導(dǎo)體為以下通式的聚(二噻 吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)<formula>formula see original document page 6</formula>(21) (23)其中n表示聚合物的重復(fù)單元的的數(shù)目，并且為2到約5,000，其中所 述聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為約500到約400,000,其重均分子量(Mw) 為約600到約500,000。
4. 一種薄膜晶體管，由基材、柵極、柵介電層、源極和漏極、以 及與源極/漏極和柵介電層接觸的半導(dǎo)體層組成，該半導(dǎo)體層由以下通式 /結(jié)構(gòu)式的聚(二噻吩基苯并[l,2-b:4,5-b']二噻吩)組成，其中R、 R'和R" 獨(dú)立地為氬、合適的烴、合適的含雜原子基團(tuán)和卣素的至少一種；且n 表示重復(fù)單元的數(shù)目(I)
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的薄膜晶體管，其中所述合適的烴為甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基和二十烷基的至少 一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的薄膜晶體管，所述半導(dǎo)體為<formula>formula see original document page 7</formula>(21)(23)其中n表示聚合物的重復(fù)單元的數(shù)目，并且為約5到約2,500。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中所述R、 R'和R"為以下的至少一 種曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十 七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羥曱基、羥乙基、羥丙基、 羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥基十 一烷基、羥基十二烷基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、曱氧基丁基、曱氧 基戊基、曱氧基辛基、三氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全 氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟 十一烷基和全氟十二烷基。
8. —種下式的聚合物，其中R、 R'和R"為合適的烴、合適的含雜 原子基團(tuán)、閨素或其混合物；且n表示重復(fù)基團(tuán)的數(shù)目
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電子器件，例如含有其下通式/結(jié)構(gòu)式的半導(dǎo)體的薄膜晶體管，其中R、R′和R″例如獨(dú)立地為氫、合適的烴、合適的含雜原子基團(tuán)、鹵素或其混合物；且n表示重復(fù)單元的數(shù)目。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101170161SQ200710181679
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日
發(fā)明者B·S·翁, H·潘, P·劉, Y·吳, Y·李 申請(qǐng)人:施樂公司