專利名稱：鋰離子電池用正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池用正極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池用正極材料的制備 方法。
背景技術：
LiMn204雖然對環(huán)境友好，并且資源豐富，但循環(huán)穩(wěn)定性較差，而且其放電平臺主要集 中在4V附近。電動汽車等領域需要更高的電壓，所以高壓電池正極材料成為一個熱門的研 究課題。區(qū)別于放電平臺為3V及4V附近的電極材料而言，放電平臺在5 V左右稱為5 V 正極材料。USP6,670,076中公開的尖晶石結構LiMexMn2.x04 (Me: Ti、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn的3d過渡金屬)系列的5V正極材料及其制備方法，以及在此基礎上USP6，794，085 公開的共慘雜LiMexNiyMn2_x.y04，表明了高壓電池發(fā)展的新成果。但是仍然存在一些問題， 在相對于LiMn204，部分Mn原子被過渡金屬原子Me替代后的LiMea5Mni.504的場合，4 V 平臺附近的容量有所損失，雖然在高電壓有所補償，但大部分的補償還是有限的，致使總的 容量還是降低，尤其是首次容量。通過不斷的研究，已能使5 V電池的容量接近理論容量， 但仍然存在的問題是大部分5V電池存在兩個平臺，而且4V平臺容量仍較高，真正意義上 的5 V容量并不高， 一般在50 100 mAh'g'1。例如LiCro.5Mm.504在4.8 V附近容量約為 70 mAh.g"; LiNio.sMnL504在4.7 V附近的容量約為卯mAh.g-1(C. Sigala, D. Guyomar， A. Verbaere, Solid State Ionics, 1995, 81: 167-170)。因此使鋰離子電池5 V平臺下的容量接近理 論容量，盡可能減少首次容量的損失，提高循環(huán)穩(wěn)定性，將是鋰離子電池5V正極材料新的 研究方向。
目前，鋰離子電池用的正極材料的制備方法主要有固相法和液相法(Y.S.Lee，Y.K. Sun, S. Ota, T. Miyashita, M. Yoshio, Electrochemistry Communications, 2002, 4: 989-994)。固相法
存在的問題是產(chǎn)物不純，溶膠-凝膠法制備的材料粒徑細小、顆粒均勻、純度較高，無需前 處理，簡單易行，是最常用的一種液相法。但這兩種方法都沒有很好地解決正極材料結晶中 氧缺陷的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種用來解決上述課題的鋰離子電池用正極材料的制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池用正極材料的制備方法，包括步驟(a)將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和
氟化鋰置于去離子水中進行攪拌以形成凝膠；(b)將所述凝膠在400 50(TC下煅燒使其充 分分解；(C)在分解產(chǎn)物中加入過氧化鋰；(d)將得到的混合物在空氣或氧氣氣氛下以 700 1000'C的溫度煅燒，冷卻、研磨煅燒產(chǎn)物得到正極材料。這種材料的組成為 LiNio.5Mm.5O4.5Fx，其中S45x, 0.01 Sx5 0.08，采用凝膠結合氧化劑高溫處理，通過引入 氧化劑的方法來氧化正極材料中殘余的三價錳離子。 本發(fā)明一種鋰離子電池用正極材料的制備方法如下
(a) 按化學計量比稱取鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和氟化鋰，溶解在去離子水中，攪拌4 8小 時，攪拌的溫度為50 8(TC，直至形成凝膠。
(b) 放入石英盅中，在管式加熱爐空氣氣氛中，在400 500'C煅燒4 6小時，冷 卻，將所得產(chǎn)物與過氧化鋰以摩爾比為100: 2.0至100: 0.5混合均勻。如果過氧化鋰加入
量過多，容易生成LixNi^O雜質(zhì)相，并使LiNio.5Mm.504的結晶度變差；如果加入量過少，
則3價錳的不能完全氧化，材料的4V平臺比較大；另外，煅燒主要是為了使原料中的醋酸 鹽分解，溫度低于400'C有可能達不到充分分解的目的，高于500'C則沒有必要，并且可能 會有副反應發(fā)生。
(c) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛或氧氣氣氛中，在700 100(TC煅燒 10 15小時之后，冷卻，研細，得到鋰離子電池用正極材料。在700 1000'C的范圍內(nèi)煅燒 是為了確保最終產(chǎn)物的晶型生長，溫度過低會造成產(chǎn)物晶型結構太差，溫度過高鋰會散失 掉；另外，煅燒持續(xù)10 15小時則是為了使晶體充分生長，時間過短生長不充分，時間過 長則沒有必要，且不夠經(jīng)濟。
本發(fā)明所使用的氧化劑為氧氣和過氧化鋰，或空氣和過氧化鋰。
本發(fā)明所使用的鋰鹽為醋酸鋰；鎳鹽為醋酸鎳；錳鹽為醋酸錳；其摩爾比為鋰鹽鎳 鹽錳鹽=1: 0.5: 1.5。
本發(fā)明一種鋰離子電池用正極材料的制備方法中，采用凝膠結合氧化劑高溫處理法不僅 較好的繼承了凝膠法的工藝簡單、制備過程易于控制等優(yōu)點，而且更重要的是通過引入氧化 劑高溫處理工藝提高了鋰離子電池正極材料在5 V附近的容量。 一般工藝制備的5 V正極材 料由于三價錳離子的存在使其除了 5 V電壓平臺外還存在一個4 V電壓平臺。本發(fā)明通過采 用過氧化鋰作為氧化劑在氧氣氣氛下高溫處理，能夠把正極材料中殘余的三價錳離子氧化為 四價錳離子，且能減少正極材料晶格中的氧缺陷，能消除4V電壓平臺。同時，采用氟陰離 子摻雜，因為金屬與氟的鍵能較金屬與氧的鍵能大，所以能使晶體結構更穩(wěn)定，有效地提高 了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并能減小首次容量的損失。合成的材料在充放電測試中，放電容量達到140mAhf1，其中5V電壓平臺附近的容量特性得到明顯改善，較好消除了4V電 壓平臺。
圖1是比較例1得到的一種鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mni.503.975Fa()5的XRD圖譜。 圖2是比較例2和實施例1 (在空氣中高溫處理)得到的鋰離子電池用正極材料
LiNio.5Mm.503.975F,的充放電比較圖。
圖3是比較例1、實施例2和實施例3 (在氧氣中高溫處理)得到的鋰離子電池用正極 材料LiNia5Mni.503975F,的充放電比較圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明進一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
采用本發(fā)明方法制備的正極材料應用在鋰離子電池中。測試比容量和循環(huán)性能的方法如
下
稱取0.255g鋰離子電池用正極材料，加入0.021g導電劑乙炔黑，0.024g粘結劑聚偏氟 乙烯(聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯垸酮中，濃度為0.02g'mL")，經(jīng)充分混合后均勻涂 覆在鋁箔上，放入80'C烘箱中干燥30分鐘后，用(D12.5 mm的沖頭沖成極片，在2 MPa的 壓力下壓片，放入12(TC的真空烘箱中干燥5小時，轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鋰為對電 極制成2016型扣式電池，電解液為lmoH/1的LiPF6/EC:DMC (l:l體積比，EC:碳酸乙烯 酯，DMC:碳酸二甲酯)，測試的充放電電流密度為0.2mA《m—2。充放電電壓相對于Li/Li+ 為3.5 5.2V。
比較例1.鋰離子電池用正極材料LiNia5Mni.503.975Fo.o5的制備
(a) 稱取2.0404g (0.02摩爾)醋酸鋰(LiAC'2H20) 、 2.4886g (0.01摩爾)醋酸鎳 (Ni(AC)2-4H20) 、 7.3527g (0.03摩爾)醋酸錳(Mn(AC)2.4H20)和0.0259g (0.01摩爾)
氟化鋰(LiF)，溶解在50ml去離子水中，攪拌4小時，攪拌的溫度為80°C，直至形成凝 膠；
(b) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛中，在45(TC下煅燒5小時后，冷卻；
(c) 在管式加熱爐中氧氣氣氛中，在85(TC煅燒12小時后，冷卻，研細，得到鋰離子 電池用正極材料LiNio.5Mn1 503.975Fo.o5, 3.05g。
圖1為LiNio.5Mm.503.975F().()5材料的XRD圖，可以看出，材料為尖晶石結構，且晶形完整。
比較例2.鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mm.5O3.975F,的制備
(a) 稱取2.0404g醋酸鋰(LiAC.2H20) 、 2.4886g醋酸鎳(Ni(AC)2.4H20) 、 7.3527g 醋酸錳(Mn(AC)r4H20)和0.0259g氟化鋰(LiF)，溶解在50ml去離子水中，攪拌4小 時，攪拌的溫度為8(TC，直至形成凝膠；
(b) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛中，在48(TC下煅燒5小時后，冷卻；
(c) 在管式加熱爐中空氣氣氛中，在80(TC煅燒15小時后，冷卻，研細，得到鋰離子 電池用正極材料LiNia5Mni.503.975F,. 3.05克。
實施例1:鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mm.5O3.975F,的制備
(a) 稱取2.0404g醋酸鋰(LiAC.2H20) 、 2.4886g醋酸鎳(Ni(AC)2'4H20) 、 7.3527g 醋酸錳(Mn(AC)2'4H20)和0.0259g氟化鋰(LiF)，溶解在50ml去離子水中，攪拌4小 時，攪拌的溫度為80'C，直至形成凝膠；
(b) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛中，在480'C下煅燒5小時后，冷卻， 將3.05g (0.02摩爾)所得產(chǎn)物與0.0092g (0.0002摩爾)過氧化鋰混合，研磨均勻；
(c) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛中，80(TC煅燒15小時后，冷卻，研 細，得到鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mm.5O3.975Fo.05。
圖2表示按照比較例2 (樣品A)和實施例1 (樣品B)制備的LiNio.5Mn,.503.975Fao5正
極材料的充放電對比圖。雖然在空氣中高溫處理制備的材料都有4V區(qū)放電平臺，但樣品 (B)與樣品(A)相比4V區(qū)放電平臺大大減小。
實施例2:鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mm.5O3.975F,的制備
(a) 稱取4.0808g醋酸鋰(LiAO2H20) 、 4.9772g醋酸鎳(Ni(AC)2.4H20) 、 14.7054g 醋酸錳(Mn(AC)2'4H20)和0.0519g氟化鋰(LiF)，溶解在100ml去離子水中，攪拌4小 時，攪拌的溫度為8(TC，直至形成凝膠；
(b) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛中，在45(TC下煅燒5小時后，冷卻， 將6.0579g所得產(chǎn)物與0.0092g過氧化鋰混合，研磨均勻；
(c) 放入石英盅中，在管式加熱爐中氧氣氣氛中，850'C煅燒12小時后，冷卻，研 細，得到鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mn1 503.975F0.05。實施例3:鋰離子電池用正極材料LiNi。.5Mni.503975F,的制備
(a) 稱取4.0808g醋酸鋰(LiAC'2H20) 、 4.9772g醋酸鎳(Ni(AC)2'4H20) 、 14.7054g 醋酸錳(Mn(AC)r4H20)和0.0519g氟化鋰(LiF)，溶解在100ml去離子水中，攪拌4小 時，攪拌的溫度為80。C，直至形成凝膠；
(b) 放入石英盅中，在管式加熱爐中空氣氣氛中，在450'C下煅燒5小時后，冷卻， 將6.0579g所得產(chǎn)物與0.0184g過氧化鋰混合，研磨均勻；
(c) 放入石英盅中，在管式加熱爐中氧氣氣氛中，85(TC煅燒12小時后，冷卻，研 細，得到鋰離子電池用正極材料LiNio.5Mm.5O3.975Fo.05。
圖3表示按照比較例1 (樣品C)、實施例2 (樣品D)和實施例3 (樣品E)制備的 LiNio.5Mm.503.975Fo.Q5正極材料的充放電對比圖?？梢娂舆^氧化鋰后制備的材料的4 V區(qū)放電 平臺更小。樣品C的首次放電比容量為133.5 mMvg"， 5 V平臺下的比容量達到118.2 mAh.g-1。樣品D的首次放電比容量為136 mAlvg"， 5 V平臺下的比容量達到121.4 mAh-g-、樣品E的首次放電比容量為140 mAlrg-1， 5 V平臺下的比容量達到125 mAlvg'1。添加過 氧化鋰的正極材料(樣品D)反復5次充放電循環(huán)以后充放電效率達96%以上，循環(huán)穩(wěn)定 性能好。
權利要求
1.一種制備鋰離子二次電池用正極材料的方法，其特征在于，包括步驟(a)將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和氟化鋰置于去離子水中進行攪拌以形成凝膠；(b)將所述凝膠在400～500℃下煅燒使其充分分解；(c)在分解產(chǎn)物中加入過氧化鋰；(d)將得到的混合物在空氣或氧氣氣氛下以700～1000℃的溫度煅燒，冷卻、研磨煅燒產(chǎn)物得到正極材料。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰鹽為醋酸鋰，所述鎳鹽為醋酸鎳，所述 錳鹽為醋酸錳。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鋰鹽、鎳鹽和錳鹽的摩爾比為1:0.5: 1.5。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述鋰離子二次電池用正極材料為 LiNi05Mn15O4.5Fx，其中S = 0.5x， 0.01^^0.08。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，相對于100mol所述鋰鹽，所述過氧化鋰的加 入量為0.5 2.0mol。
6. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟(d)的煅燒時間為10 15小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料的制備方法，該正極材料的組成為LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4-δ</sub>F<sub>x</sub>，其中δ＝0.5x，0.01≤x≤0.08，采用凝膠結合過氧化鋰高溫熱處理的方法制備，工藝簡單，制備過程易于控制。材料的首次放電容量可達140mAh·g<sup>-1</sup>，其中5V電壓平臺特性得到明顯改善，較好的消除了4V電壓平臺，反復前幾次循環(huán)以后充放電效率達96％以上，循環(huán)性能優(yōu)異。
文檔編號H01M4/04GK101409346SQ20071018229
公開日2009年4月15日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權日2007年10月12日
發(fā)明者努麗燕娜, 北川雅規(guī), 徐欣欣, 軍 楊, 王延強 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社;上海交通大學