專利名稱：：正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池、及該正極活性物質(zhì)的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種正才及活性物質(zhì)、-使用這樣的物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池、以及該正極活性物質(zhì)的制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含含例如鋰Li和鈷Co的復合氧化物的正極活性物質(zhì)、使用這樣的物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池、以及該正極活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術：
：近年來，隨著便攜式裝置如攝像機、筆記本式個人計算機等的推廣，對具有高容量的小型二次電池的需求正日益增加。目前使用的大多數(shù)二次電池是鎳鎘電池，其每一種都使用石咸性電解液。然而，它的電池電壓低至等于約1.2V并且難以改善能量密度。因此，已研究了使用鋰金屬的鋰二次電池，其中在那些固體單質(zhì)中比重最小(等于0.534)、電勢(電4立，electricpotential)才及4氐、并且在刃，些金屬負才及才才泮牛中單4立重量的電流容量(currentcapacity)最大。然而，在4吏用鋰金屬用于負才及的二次電池中，樹枝狀鋰(樹枝環(huán)而生長。樹枝狀晶體的生長會引起這樣的問題二次電池的循環(huán)特性會劣化，并且在最壞的情況下，樹枝狀晶體會刺穿配置使得正才及不接觸負極的隔離膜(隔膜)，并且會引起內(nèi)部短路等。例如，如在專利文獻1(JP-A-1987(Showa62)-90863)中所披露的，已提出了一種二次電池，其中如焦炭等的含碳材料石咸金屬離子，從而重復充電和放電。因此，已發(fā)現(xiàn)，可以避免如上述由于重復充電和放電所引起的負極劣化的問題。由于呈現(xiàn)高電勢的活性物質(zhì)的研究和開發(fā)，作為正才及活性物質(zhì)，已提出了一種其中電池電壓等于約4V的材料并已受到重一見。作為這樣的活性物質(zhì)，已經(jīng)知道無機化合物如包含石成金屬、硫?qū)龠^〉度金屬(transitionmetalchalcogen)的過〉度金屬氧^4勿等。在它們之中，從高電勢、穩(wěn)定性、以及長壽命的角度考慮，LixCoO2(0<xS1.0)、LixNiO2(0<xSl.O)等是最期望的。在它們之中，主要由LiCo02構成的正才及活性物質(zhì)是這才羊一種正才及活性物質(zhì)，其呈現(xiàn)高電勢并且預期會"^是高充電電壓和增加能量密度。為此，下述技術已眾所周知其中將少量LiMn^C0i/3Ni，/302等混合到正極活性物質(zhì)中并4吏用所得的物質(zhì)或用另一種物質(zhì)涂布其表面。在上述通過f余布正才及活性物質(zhì)的表面來改善(改性，modify)正才及活性物質(zhì)的寺支術中，要求達到高涂布性能(涂布性，coatingperformance)。已提出了各種方法來滿足這樣的目的。本發(fā)明人已進行了研究，并且證實了用金屬氫氧化物涂布的方法具有優(yōu)異的涂布性能。關于這樣的方法，例如，在專利文獻2(JP-A-1997(Heisei9)-265985)中已披露了這樣的技術，即，通過氬氧化物涂布步驟，用鈷Co和錳Mn涂布LiNi02的表面。此外，在專利文獻3(JP-A-1999(Heisei11)-71114)中已4皮露了這樣的技術，即，通過氫氧化物涂布步驟，用非錳金屬涂布鋰錳復合氧化物的表面。
發(fā)明內(nèi)容然而，如果用相關領域中的方法來改進(改性，modify)正極活性物質(zhì)的表面，則存在這樣的問題當在高容量下重復充電和放電時，會發(fā)生容量劣化并且縮短電池壽命。目前，期待提高充電電壓和增加能量密度。作為解決充電/》丈電循環(huán)特性劣化問題的一種方法，對主要由鈷酸鋰LiCo02構成的正極活性物質(zhì)的表面進行改進(改性)。然而，作為這才羊的方法的一部分，通過用期望的金屬氧化物均勻和強固地涂布表面以改進表面是一個4支術i果題(主題)。因此，希望提供一種正極活性物質(zhì)，其具有高容量并且當該正的物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池；以及該正極活性物質(zhì)的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，4是供了一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)包括至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒；以及涂布層(coatinglayer),其設置在復合氧化物顆粒的至少一部分上并且具有氧化物，該氧化物包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素，其中作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。才艮據(jù)本發(fā)明的另一實施例，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括包含正極活性物質(zhì)的正極；負才及；以及電解液，其中正極活性物質(zhì)具有至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒，以及涂布層，所述涂布層設置在復合氧化物顆粒的至少一部分上并具有氧化物，該氧化物包含鋰Li,和4臬Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素，以及作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的《孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，提供了一種正極活性物質(zhì)的制造方法，包括以下步驟將包含鎳Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氫氧化物的層形成在至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒的至少一部分中；以及形成涂布層，在所述形成涂布層的步-驟中，通過對形成有層的復合氧化物顆粒進^于熱處理而在復合氧化物顆粒的至少一部分上"i史置涂布層，并且所述涂布層具有氧化物，該氧化物包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素，其中在形成有涂布層的復合氧化物顆粒中，作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)J與在正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。才艮據(jù)本發(fā)明的實施例，正才及活性物質(zhì)具有至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒；以及涂布層，該涂布層設置在復合氧化物顆^i的至少一部分上并具有氧^S物，該氧^b物包含4里Li，和4臬Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素。作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。因此，可以獲得這才羊的非水電解質(zhì)二次電池，當該正4及活性物質(zhì)用于電池時，其具有高容量并且具有優(yōu)異的循環(huán)特性。才艮據(jù)本發(fā)明的實施例，可以提供正極活性物質(zhì)，當該正極活性物質(zhì)用于電池時其具有高容量并且具有伊C異的充電/》文電^f盾環(huán)特性；使用這樣的物質(zhì)的電池；以及該正極活性物質(zhì)的制造方法。才艮據(jù)以下結(jié)合附圖的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將顯而易見，其中在所有附圖中相同的參考標號表示相同或類似的部件。圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的使用正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的第一實例的示意性剖浮見圖2是圖1戶斤示的巻鄉(xiāng)克電才及4牛(windedelectrodemember)的部分》丈大剖視圖3是^4居本發(fā)明實施例的使用正^L活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的第二實例的示意圖；以及圖4是圖3所示的電池元件的部分放大剖視圖。具體實施例方式在下文中，將描述本發(fā)明的實施例。沖艮據(jù)本發(fā)明實施例的正極活性物質(zhì)具有涂布層，該涂布層設置在復合氧化物顆粒的至少一部分上并具有氧化物，該氧化物包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素，其中作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。首先，將描述正極活性物質(zhì)具有上述結(jié)構的原因。根據(jù)主要由4古酸4里LiCo02構成的正才及活性物質(zhì)，雖然可以實3見高充電電壓性能和與其伴隨(相關，associate)的高能量密度性能，但當在高充電電壓和具有高容量的情況下重復充電/》文電循環(huán)時，容量大都會劣化。因為其原因是基于正極活性物質(zhì)顆粒的表面，所以已指出對正極活性物質(zhì)進行表面處理的必要性。因此，已4是出各種表面處理方法。從消除每體積的容量或每重量的容量(體積比容量或質(zhì)量比容量)的減小或使容量的減小最小化的角度考慮，通過抑制容量的減小或通過可以有助于容量的材料進一亍表面處理，則可以實現(xiàn)高充電電壓性能和與其伴隨的高能量密度性能，并且可以獲得在高充電電壓下具有優(yōu)異的充電/方丈電循環(huán)特性的正才及活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明人等進行了深入細致的研究，以致他們已發(fā)現(xiàn)以下要點。通過向主要由鈷酸鋰LiCo02構成的正極活性物質(zhì)提供具有氧化物(其包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素)的涂布層則可以獲得如下的正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)具有高充電電壓性能和與其伴隨的高能量密度性能并且在高充電電壓條件下、具有優(yōu)異的高容量的充電/力丈電循環(huán)特性，雖然高充電電壓性能和與其伴隨的高能量密度性能稍微較差。作為向復合氧化物顆粒4是供涂布層的方法，可以4是供以下方法一種方法，在該方法中，以干式(drymanner)^j導4里Li的^f匕合物、鎳Ni的化合物、錳Mn的化合物、和/或鈷Co的化合物混合成具有復合氧化物顆4立的孩史4分石卒的顆沖立，對顆并立進4于)余布和燒成(bake),然后將具有包含鋰Li,和4臬Ni、4孟Mn、以及鈷Co中的至少一種元素的氧化物的涂布層形成在復合氧化物顆粒的表面上；以及一種方法，在該方法中，將鋰Li的化合物、鎳Ni的化合物、錳Mn的化合物、和/或鈷Co的化合物溶解或混合到溶劑中，以濕式(wetmanner)^"顆if立進4于涂布和燒成，然后—尋具有氧化物(其包含鋰Li,和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素)的涂布層形成在復合氧化物顆粒的表面上。然而，根據(jù)這些方法，獲得了這樣的結(jié)果，即，難以實現(xiàn)高均勻性的涂布(涂層，coating)。因此，本發(fā)明人等進一步進行了深入細致的研究，以致他們已發(fā)現(xiàn)以下要點。通過用鎳Ni和/或錳Mn(作為氫氧化物)涂布顆4立的表面，^f吏氬IU匕物熱脫水(力口熱月充7jc，heat-dehydrating),并形成涂布層，則可以獲得高均勻性的涂布(涂層，coating)。根據(jù)這才羊的涂布處理(coatingprocess),將4臬Ni的化合物和/或錳Mn的化合物溶解到主要由水構成的溶劑系統(tǒng)(solventsystem)中。其后，將復合氧化物顆粒分散到溶劑系統(tǒng)中。通過將堿加入到這樣的分散系統(tǒng)(dispersingsystem)中或通過另一種方法來4是高分散系統(tǒng)的石咸度。^f吏鎳Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氫氧化物析出于復合氧化物顆粒的表面。另外，本發(fā)明人等已發(fā)現(xiàn)，通過在主要由pH等于12以上的水構成的溶劑系統(tǒng)中進4亍涂布處理，則可以進一步改善在復合氧化物顆粒上的涂布的均勻性。換句話說，預先將金屬復合氧化物顆粒分散到主要由pH等于12以上的水構成的溶劑系統(tǒng)中。將鎳Ni的化合物和/或4孟Mn的化合物加入到溶劑系統(tǒng)中。用4臬Ni的氬氧化物和/或《孟Mn的氳氧^4勿〉余布金屬復合氧^^物顆并立的表面。只于通過〉余布處理;余布有4臬Ni的氫氧〗t物和/或《孟Mn的氫fU匕物的復合氧化物顆粒進行加熱和脫水，從而在復合氧化物顆粒的表面上形成涂布層。因此，可以改善在復合氧4b物顆沖立表面上的涂布的均勻性。才艮據(jù)如上所述制造的正才及活性物質(zhì)，通過將正才及活性物質(zhì)用于電池，在高充電電壓下的穩(wěn)定性會較高，可以獲得與其伴隨的高能量密度性能，并且可以改善高充電電壓條件下的高容量的充電/放電循環(huán)特性。本發(fā)明人等進一步進行了深入細致的研究，以致他們已發(fā)現(xiàn)以下要點。在正極活性物質(zhì)中具有至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒；以及涂布層，其i殳置在復合氣化物顆粒的至少一部分上并具有氧化物，該氧化物包含鋰Li，和4臬Ni、《孟Mn、以及鈷Co中的至少一種元素，有效的是，作為整個正4及活性物質(zhì)的平均的錯Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。通過利用XPS(x射線光電子能語法)量化正極活性物質(zhì)，就可以計算在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]和在正4及活性物質(zhì)表面的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]。通過如下的方法可以計算作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]和作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]，在該方法中，通過利用ICP-AES(感應耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)對其中通過酸等均勻溶解有正極活性物質(zhì)的溶液進行量化。即，在4孟Mn的情況下，因為它存在于正才及活性物質(zhì)的表面，所以可以有,丈:t也改善充電/》文電循環(huán)的重復性能(repetitionperformance)。然而，作為包括主體(bulk)的整個區(qū)域，4孟存在量的增加會引起正極活性物質(zhì)容量的降低。因此，期望錳Mn選擇性地和集中地存在于正極活性物質(zhì)的表面。在鎳Ni的情況下，因為它存在于正極活性物質(zhì)的表面，所以可以有效地改善充電/放電循環(huán)的重復性能。另外，作為包括主體的整個區(qū)域，鎳存在量的增加有助于保持和改善正才及活性物質(zhì)的容量。因此，當與錳Mn相比時，對于鎳Ni來說，這樣的條件即鎳Ni選擇性地和集中地存在于表面并不是必需的。在正^J舌性物質(zhì)中，其中主要由鈷Co構成的復合氧化物顆粒已涂布有主要由氧化物(其包含鋰Li,和4臬Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素)構成的金屬氧化物，通過正極活性物質(zhì)的制造方法、尤其是鎳Ni和錳Mn的化合物在復合氧化物顆粒表面上的涂布方法以及用于熱處理經(jīng)涂布的物質(zhì)、熱分解涂布的化合物的方法，其后將鎳Ni和錳Mn擴散到顆粒中，并將鈷Co擴散到顆粒的外部，則可以形成乂人正才及活性物質(zhì)顆粒表面延伸(extend)到其內(nèi)部的鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co的濃度分布。通過適當和有效地-使用上述方法，則可以達到濃度要求。復合氧化物顆粒至少包含鋰Ni和鈷Co,并且優(yōu)選的是，其平均組成用例如化學式1表示。這是因為通過使用這樣的復合氧化物顆?？梢垣@得高容量和高放電電勢。(化學式1)Li(i+x)Co(i-y)MyO(2-z)在化學式1中，M表示一種或多種類型的元素，所述元素選自由4美Mg、鋁Al、石屑B、4太Ti、4凡V、4各Cr、4孟Mn、孝失Fe、牽臬Ni、4同Cu、碌辛Zn、鉬Mo、4易Sn、以及鎮(zhèn)W纟且成的纟且；x表示在-0.10Sx《0.10范圍內(nèi)的凄t值；y表示在OSy<0.50范圍內(nèi)的數(shù)值；以及z表示在-0.10SzS0.20范圍內(nèi)的凝f直。在葉匕學式l中，x的范圍是，例3口-0.10^x^0.10,^尤選-0.08SxS0.08,并且更優(yōu)選-0.06《x《0.06。如果x降低到低于上述范圍的數(shù)值，則放電容量會降低。如果x增加到超過上述范圍的數(shù)值，則元素會擴散離開顆粒，變成在接著的處理步驟中控制石咸度的障礙，并且最終在正極漿料(paste)的捏和(knead)期間變成促進凝膠產(chǎn)生過程中的阻礙原因。y的范圍是，#B。0^y<0.50,^尤選0Sy〈0.40,并且更優(yōu)選0Sy<0.30。如果y增加到超過上述范圍的數(shù)值，則由LiCo02保持的高充電電壓性能以及與其伴隨的高能量密度性能會劣化。z的范圍是，侈'H口-O.IOSzS0.20，4尤選畫0.08SzS0.18,并且更優(yōu)選-0.06SzS0.16。如果z降低到低于上述范圍的數(shù)值以及如果z增加到超過上述范圍的數(shù)值，則存在放電容量降低的趨勢。至于復合氧化物顆粒，可以使用可以常規(guī)獲得的作為正極活性物質(zhì)的材料作為起始原料。然而，根據(jù)情況，在通過使用球磨機、研磨4幾等石皮石爭次級顆粒(二級顆粒，secondaryparticle)以后，則可以爿使用該次纟及顆沖立。涂布層i殳置在復合氧化物顆粒的至少一部分上并具有氧化物，該氧化物包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素。通過^是供涂布層，可以實現(xiàn)高充電電壓性能和與其伴隨的高能量密度性能，并且可以改善在高充電電壓條件下的高容量的充電/-改電循環(huán)特性。優(yōu)選涂布層中4臬Ni與錳Mn的構成比(Ni:Mn)在摩爾比99:130:70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在98:240:60的范圍內(nèi)。這是因為，如果錳Mn的量增加到超過上述范圍的^t值，則鋰Li的嵌入性能(dopingperformance)會劣化，并且最終，當這才羊的材沖+用于電池時，它會變成降4氐正才及活性物質(zhì)的容量并增加電阻的因素。涂布層的氧化物中的鎳Ni和錳Mn可以-波至少一種金屬元素耳又代(置換，replace),所述金屬元素選自由鎂Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、4太Ti、4凡V、4各Cr、4失Fe、4古Co、4同Cu、《辛Zn、鉬Mo、4易Sn、以及鴒W纟且成的纟且。因此，可以改善正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性并可以改善鋰離子的擴散性。所選金屬元素的置換量(取4<量，replacementamount)是，例如，等于或小于涂布層氧化物中鎳Ni和錳Mn總量的40mol%,優(yōu)選30molo/o以下，更優(yōu)選20molo/o以下。這是因為，如果所選金屬元素的置換量增加到超過上述范圍的數(shù)值，則鋰Li的嵌入性能會劣化并且正才及活性物質(zhì)的容量會降^氐。涂布層的量是在，例如，復合氧化物顆粒的0.5wt%50wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.0wt%~40wt。/o的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2.0wt%35wt。/。的范圍。這是因為，如果涂布層的重量增加到超過上述范圍的數(shù)值，則正極活性物質(zhì)的容量會降低。這也是因為，如果涂布層的重量降低到低于上述范圍的數(shù)值，則正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性會變差。在正才及活性物質(zhì)中的顆^i平均直徑:^f尤選在2.0pm~50的范圍內(nèi)。這是因為，如果平均直徑小于2.0ium，則當在制造正極時壓制正極活性物質(zhì)時，顆粒會剝落(剝離)并且活性物質(zhì)的表面積會增加，以致必須增加導電劑(導電材料)和粘結(jié)劑的添加量，從而傾向于降低每單位重量的能量密度。這也是因為，如果平均直徑超過50iLim,則顆粒會剌穿隔膜并存在《I起短路的趨勢。其后，將描述才艮據(jù)本發(fā)明第一實施例的正才及活性物質(zhì)的制造方法。才艮據(jù)本發(fā)明實施例的正極活性物質(zhì)的制造方法可以大致分為第一步艱《，爿尋包含4泉Ni的氬氧4t物和/或4孟Mn的氫氧4t物的層形成在復合氧化物顆粒的至少一部分中；以及第二步備聚，對形成有該層的復合氧化物顆粒進行熱處理，從而將具有氧化物(其包含鋰Li,和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素)的涂布層形成在復合氧化物顆粒的至少一部分中。在形成有涂布層的復合氧化物顆粒中，作為整個正4及活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正，及活性物質(zhì)表面的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。在第一步驟中，執(zhí)行氫氧化物的涂布處理，該氫氧化物包含鎳Ni的氫氧4匕物和/或4孟Mn的氫氧4匕物。在第一步艱《中，例如，首先，將復合氧化物顆粒分散到主要由水構成的溶劑系統(tǒng)中，其中已〉容解有4臬Ni的化合物和/或錳Mn的化合物，通過將^咸加入到分散系統(tǒng)中等來提高分散系統(tǒng)的堿度，然后將鎳Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氫氧化物析出到復合氧化物顆粒的表面。還可以4吏用一種方法，在該方法中，將復合氧化物顆粒分散到主要由堿性水(basicwater)構成的溶劑中，其后，將鎳Ni的化合物和/或錳Mn的化合物加入到水溶液中，并且析出鎳Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氮氧化物。關于包含鎳Ni的氫氧化物的涂布處理的原料，作為鎳化合物，例如，可以使用無機化合物如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、硫酸氫鎳、二氮化三鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳、硫氰酸鎳等；或有機化合物如草酸鎳、醋酸鎳等?？梢浴ㄊ褂盟鼈冎械囊环N、兩種、或更多種。關于包含錳Mn的氫氧化物的涂布處理的原料，作為錳化合物，例如，可以使用無機化合物如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸4孟、氧4匕4孟、亞膦酸《孟、石克4孟、氫石克4匕4孟(manganesehydrogensulfide)、石克酸錳、石克酸氫錳、石克氰酸《孟、亞硝'酸4孟、磷酸錳、磷酸二氪錳、-友酸氬錳等；或有機化合物如草酸錳、醋酸錳等。可以4吏用它們中的一種、兩種、或更多種。上述主要由水構成的溶劑系統(tǒng)的pH值是，例如，等于12或更大，優(yōu)選13或更大，并且更優(yōu)選14或更大。上述主要由水構成的溶劑系統(tǒng)的pH值越大，則4臬Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氫氧化物的涂布的均勻性越好并且反應精度越高。存在這樣的優(yōu)點即由于處理時間減少-提高了生產(chǎn)率(產(chǎn)率，productivity)并改善了質(zhì)量?？紤]到所用石威的成本等來確定主要由K構成的〉容劑系統(tǒng)的pH。處理分散系統(tǒng)的溫度是，例如，等于40。C或更高，優(yōu)選60。C或更高，并且更優(yōu)選80。C或更高。處理分散系統(tǒng)的溫度值越高，則鎳Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氫氧化物的涂布的均勻性越好并且反應速度越高。存在這樣的優(yōu)點即由于處理時間減少提高了生產(chǎn)率并改善了質(zhì)量?？紤]到裝置的成本和生產(chǎn)率來確定處理分散系統(tǒng)的溫度值。然而，由于因為涂布均勻性的改善以及反應速度的提高使得處理時間減少，因此從生產(chǎn)率的角度考慮，還可以推薦通過4吏用高壓蒼在100°C以上進4亍處理。另夕卜，可以通過將堿溶解到主要由水構成的溶劑系統(tǒng)中來達到主要由水構成的溶劑系統(tǒng)的pH。作為石咸，例如，可以提及氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及它們的混合物。雖然通過適當使用這些石威可以實現(xiàn)(embody)溶劑系統(tǒng)，4旦,人才艮據(jù)最終得到的實施方式(embodiment)的正極活性物質(zhì)的純度和性能考慮，極好的是使用氫氧化鋰。這是因為，如果使用氫氧化鋰，則可以獲得以下優(yōu)點。當從主要由水構成的溶劑系統(tǒng)中除去(取出，takeoutof)形成有層(其包含鎳Ni的氫氧化物和/或錳Mn的氫氧化物)的復合氧化物顆粒時，通過控制由:;容劑(主要由水構成)構成的分散介質(zhì)的沉積量(depositionamount),則可以控制才艮才居最終獲得的實施方式的正才及活性物質(zhì)的鋰量。在第二步驟中，將在第一步艱《中已經(jīng)涂布處理的復合氧化物顆粒從主要由水構成的溶劑系統(tǒng)中分離出來，其后熱處理，從而使氫氧化物脫水。具有氧化物的涂布層形成在復合氧化物顆粒的表面上，該氧化物包含鋰Li,和4臬Ni、4孟Mn、以及鈷Co中的至少一種元素。優(yōu)選在如空氣、純氧氣等氧化氣氛在例如約300°C~1000°C的溫度下進行熱處理。將在第一步驟中已經(jīng)涂布處理的復合氧化物顆粒從溶劑系統(tǒng)中分離出來以后，如果需要，為了調(diào)整鋰量，還可以將鋰化合物的水溶液浸漬到復合氧化物顆粒中，并且其后進行熱處理。作為鋰化合物，例如，可以-使用無才幾化合物如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝g吏鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過氧化鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、石克酸鋰、碌L酸氫鋰、一氮化三鋰、疊氮化鋰、亞硝酸4里、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸氫鋰等；或有機化合物如甲基鋰(methyllithium)、乙烯基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰、醋酸鋰等。在燒成(baking)之后，如有必要，還可以通過輕度姊分碎、分級操作等來調(diào)整顆粒大小?，F(xiàn)在將描述〗吏用上述正才及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選用作如上所述的電極活性物質(zhì)，尤其是，優(yōu)選用于非水電解質(zhì)二次電池的電一及和非水電解質(zhì)二次電池。圖1示出了^f吏用上述正才及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的第一實例的纟黃截面結(jié)構。在二次電池中，在完全充電狀態(tài)下，每對正才及和負才及的開^各電壓在例如，4.25V以上至4.65V以下的范圍內(nèi)。二次電池是所謂的圓^主形電池并且在幾乎空心的圓^主形電'池殼1中具有巻繞電才及件(windedelectrodemember)20,其中帶狀正極2和帶狀負極3已經(jīng)通過隔膜4巻繞。電池殼1由鍍有例如鎳Ni的纟失Fe制成。電池殼的一個端部是封閉的而另一個端部是敞開的。一對絕纟彖々反5和6布置在電池殼1中4吏得垂直于巻繞周面，乂人而分別夾住巻繞電才及件20。電池蓋7和設置在電池蓋7內(nèi)的安全閥機構8以及熱敏抵抗(PTC:正溫度系數(shù))元件9通過墊圈10嵌塞而連接于電池殼1的開口端部。密去j"電池殼l的內(nèi)部。電池蓋7由例如類似于電池殼1的材料制成。安全閥機構8通過PTC元件9電連接于電池蓋7。當由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使電池的內(nèi)壓升高到預定值或更高時，反轉(zhuǎn)盤狀板ll，從而切斷電池蓋7和巻繞電極件20之間的電連接。當溫度升高時，PTC元件9通過增加電阻值來限制電流，從而防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈10由例如絕鄉(xiāng)彖材料制成并且其表面用瀝青纟余H巻繞電^L件20巻繞在例如中心銷12(作為中心)的周圍。將由例如鋁Al等制成的正極引線13連接至巻繞電極件20的正極2。將由例如鎳Ni等制成的負極引線14連接至負極3。將正極引線13焊接至安全閥機構8，以使其電連接至電池蓋7。將負極引線14焊4妄至電池殼1并與其電連4妄。圖2放大地示出了圖1所示的巻繞電極件20的一部分。如圖2所示，正才及2具有，例如，具有一只于相反面的正4及集電體2A和才是供給正極集電體2A的兩個面的正才及混合物層2B。正極2可以具有一個區(qū)^或，其中正才及混合物層2B<又才是供鄉(xiāng)合正才及集電體2A的一個表面。正極集電體2A由例如如鋁Al箔等的金屬箔制成。正極混合物層2B包含例如正極活性物質(zhì)，并且如有必要可以包含如石墨等的導電劑(導電材料)以及如聚偏二氟乙烯等的粘結(jié)劑。作為正極活性物質(zhì)，可以〗吏用上述正一及活性物質(zhì)。如圖2所示，負才及3具有，例如，具有一^"相反面的負才及集電體3A和提供給負極集電體3A的兩個面的負極混合物層3B。負極3可以具有一個區(qū)域，其中負極混合物層3B^U是供給負才及集電體3A的一個表面。負極集電體3A由例如如銅Cu箔等的金屬箔制成。負極混合物層3B包含例如負極活性物質(zhì)，并且如有必要可以包含如聚偏二氟乙烯等的粘結(jié)劑。作為負才及活性物質(zhì)，包含一種可以嵌入(dope)和脫嵌(dedope)鋰Li的負極材料(在下文中，適當?shù)胤Q作可以嵌入和脫嵌鋰Li的負極材料)。作為可以嵌入和脫嵌鋰Li的負極材料，可以提及，例如，碳材料、金屬化合物、氧化物、^5克化物、鋰的氮化物(lithiumnitride)如LiN3等、鋰金屬、和鋰一起形成合金的金屬、高分子材料等。在它們之中，作為負極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用含碳材料。當含碳才才沖牛的電子電導率(電子4專導性，electronconductivity)不足以集電(collect)時，還優(yōu)選加入導電劑。作為-友才才一牛，可以3是及，例如，難石墨^fU友、易石墨化石友、石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃化炭黑類、有機高分子化合物燒成體(燒成材料，bakedmaterial)、碳纖維、或活性炭。在它們之中，作為焦炭類，有瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機高分子化合物燒成體是指通過在適當?shù)臏囟认聦θ绶尤渲?、呋喃樹脂等的高分子材料進行燒成并對其進行石友化(碳酸化)所獲得的材料。這些材料的一部分分為難石墨化碳或易石墨化碳。作為高分子材料，可以提及聚乙炔、聚吡咯等。在這些可以嵌入和脫嵌鋰Li的負極材料之中，其充電/i文電電勢相對接近鋰金屬的充電/放電電勢的材料是優(yōu)選的。這是因為，負極3的充電/放電電勢越低，則越可以容易地實現(xiàn)電池的高能量密度性能。在它們之中，碳材料是優(yōu)選的，因為由充電或放電引起的晶體結(jié)構變化非常小，從而可以獲得高充電/放電容量，并且可以獲得良好的循環(huán)特性。尤其是，石墨是優(yōu)選的，因為電化學當量較大并且可以獲得高能量密度性能。難石墨化碳是優(yōu)選的，因為可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。作為可以嵌入和脫嵌鋰Li的負才及材料，可以才是及鋰金屬單質(zhì)或者可以與鋰Li一起形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物。這些材料是優(yōu)選的，因為可以獲得高能量密度性能。尤其是，如果其和碳材料一起使用，因為可以獲得高能量密度性能并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，所以其是更優(yōu)選的。在本說明書中，作為合金，除了由兩種或更多種金屬元素制成的合金之外，還包括由一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素制成的合金。作為其結(jié)構，有固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、或其中上述兩種或更多種共存的結(jié)構。作為這才羊的金屬元素或半金屬元素，可以才是及，例如，4易Sn、鉛Pb、鋁A1、銦In、娃Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、鎂Mg、硼B(yǎng)、鎵Ga、鍺Ge、砷As、銀Ag、鋯Zr、釔Y、或鉿Hf。作為合金或它們的化合物，可以提及，例如，由化學式MasMbtLiu或MapMCqMdr表示的合金或化合物。在這些化學式中，Ma表示至少一種可以與4里一起形成合金的金屬元素和半金屬元素；Mb表示至少一種不同于4里和Ma的金屬元素和半金屬元素；Mc表示至少一種非金屬元素；以及Md表示至少一種不同于Ma的金屬元素和半金屬元素；s表示s〉0的凄^直；t表示t^0的凄K直；u表示u20的凄^i;p表示p〉0的凄t值；q表示q〉0的^U直；以及r表示r》-0的數(shù)值。在它們之中，短周期型周期表中的4B力臭的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物是優(yōu)選的。硅Si、錫Sn、或它們的合金或化合物是特別優(yōu)選的。它們可以是晶狀(結(jié)晶)的或無定形的。除它們之夕卜，還可以<吏用不包含4里Li的無才幾化合物如Mn02、V205、V6013、NiS、MoS等。作為電解液，可以使用通過將電解質(zhì)鹽溶解到非水溶劑中所獲得的非水電解液。作為非水溶劑，優(yōu)選包含例如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯中的至少一種。這是因為可以改善循環(huán)特性。尤其是，如果混合和包含碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯，則是優(yōu)選的，因為可以進一步改善循環(huán)特性。作為非水溶劑，優(yōu)選包含選自鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯等中的至少一種。這是因為可以進一步改善循環(huán)特性。另外，作為非水〉容劑，優(yōu)選包含2,4-二氟苯曱醚和石友酸亞乙晞酯中的至少一種。這是因為，在2，4-二氟苯甲醚的情況下，可以改善方文電容量，而在石灰酸亞乙烯酯的情況下，可以進一步改善循環(huán)特性。尤其是，如果混合并包含它們，則是更優(yōu)選的，因為既可以改善力支電容量又可以改善4盾環(huán)特性。作為非7JC:容劑，還可以包含一種、兩種、或更多種以下物質(zhì)》灰酸亞丁酯、y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、其中部分或全部氫基已^皮氟基取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呔喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二曱基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二曱基咪唑烷桐、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二曱亞砜、磷酸三曱酯等。取決于所組合的電極的種類，還存在這樣的情況，其中通過使用包含在上述非水溶劑組中的物質(zhì)的部分或全部氫原子已被氟原子耳又4、的化合物，可以改善電才及反應的可逆性。因此，也可以適當^吏用這些物質(zhì)。作為用作電解質(zhì)鹽的4里鹽，例如，可以適當4吏用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03,、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(。x)、LiBOB、或LiBr。也可以混合和^f吏用它們中的一種、兩種、或更多種。在它們之中，LiPF6是優(yōu)選的，因為可以獲得高離子電導率(離子傳導性)并且可以改善循環(huán)4爭性。包被件37具有通過順序地層疊(層壓)例如，粘附層、金屬層、以及表面保護層所獲得的層疊結(jié)構。粘附層由高分子膜制成。作為構成高分子膜的材料，可以提及，例如，聚丙烯PP、聚乙烯PE、流延聚丙烯(非定向聚丙烯)CPP、線型低密度聚乙烯LLDPE、或低密度聚乙烯LDPE。金屬層由金屬箔制成。作為構成金屬箔的材料，可以4是及例如鋁A1。作為構成金屬箔的材料，還可以使用，例如，不同于鋁Al的金屬。作為構成表面保護層的材料，可以提及，例如，尼龍Ny、或聚對苯二甲酸乙二酯PET。粘附層側(cè)的表面變成其中封裝電池元件30側(cè)的封裝面。例如，如圖4所示，電池元4牛30是以如下方式構造的巻繞型電池元件30，即，將兩側(cè)設置有凝膠電解質(zhì)層45的帶狀負極43、隔膜44、兩側(cè)設置有凝膠電解質(zhì)層45的帶狀正極42、以及隔膜44層疊并在長度方向(纟從向方向)上巻繞。正才及42由帶狀正才及集電體42A和形成在正4及集電體42A的兩個面上的正纟及混合物層42B構成。為在正極42長度方向的一個端部提供通過例如點焊或超聲波焊接所連接的正極引線32。作為正極引線32的材料，可以使用，例3口，3口4呂等的金屬。負極43由帶狀負極集電體43A和形成在負極集電體43A的兩個面上的負才及混合物層43B構成。以與正才及42類似的方式，也為在負極43長度方向的一個端部提供通過例如點焊或超聲波焊接所連接的負極引線33。作為負極引線33的材津+,可以Y吏用，例如，銅Cu、4臬Ni等。正才及集電體42A、正才及混合物層42B、負才及集電體43A、以及負極混合物層43B類似于上述第一實例中的那些。凝膠電解質(zhì)層45包含電解液和用作保持件(保持體，holdingmember)以保持電解液的高分子化合物并處于所謂的凝膠狀態(tài)。凝膠電解質(zhì)層45是優(yōu)選的，因為可以獲得高離子傳導率并且可以防止電池中;容液的;參漏。電解液的構成(即，液體;容劑和電解質(zhì)鹽)類似于第一實例中的那些。作為高分子化合物，例如，可以提及聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸酯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。尤其是，從電化學穩(wěn)定性的角度考慮，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的?，F(xiàn)在將描述使用上述正才及活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的第二實例的制造方法。首先，用包含溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子化合物以及混合;容劑的前馬區(qū)'溶液(presolution)涂布正才及42和負才及43中的每一個，使混合溶劑揮發(fā)，/人而形成凝膠電解質(zhì)層45。通過焊接將正才及引線32預先連4妾至正4及集電體42A的端部。同樣通過焊接將負極引線33預先連接至負極集電體43A的端部。其后，通過隔膜44層疊其上均形成有凝膠電解質(zhì)層45的正極42和負極43，從而獲得疊層(層壓板，laminate)。之后，沿其長度方向巻繞該疊層，^人而形成巻繞型電池元件30。然后，通過深^立(deep-drawing)由層壓月莫制成的包^皮件37來形成凹部36。將電池元件30插入到凹部36中。將包一皮件37的未力口工部分^斤疊到凹部36的上部并且將凹部36的外周部分熱熔融粘合，從而進行密封。以這種方式，制得非水電解質(zhì)二次電池。在下文中將描述本發(fā)明的具體實例。但本發(fā)明并不限于這些實例。<實例1>首先，將20重量份的平均化學組成的分析值為Li!.03COo.98Alo.(MMgo.(H02.02并且通過激光散射法測得的平均直徑等于13nm的鈷酸鋰攪拌并分散到300重量份、80°C的純水中1小時。其后，將作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的1.85重量份的硝酸鎳Ni(N03)2.6H20和作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的1.83重量份的硝酸錳Mn(N03)2.6H20加入到所獲得的溶液中。進一步加入2N的LiOH水溶液30分鐘直到pH值達到13。在80°C下繼續(xù)進行攪拌-分散(agitation-dispersion)3小時，然后，冷卻獲得的溶液。接著，傾析-純化上述分散系統(tǒng)并在120°C下干燥，從而獲得前驅(qū)體(precursor)樣品，其中氫氧化物已形成在表面上。然后，為了調(diào)整鋰的量，將2重量〗分的2N的LiOH水溶液浸漬到獲得的10重量份的前驅(qū)體樣品中并均勻混合然后干燥獲得的樣品，從而獲4尋》克成前驅(qū)體(bakedprecursor)。通過4吏用電爐以5。C/分辨'的速率(速度)對燒成前驅(qū)體進行升溫，在900。C下保持8小時，其后，以7。C/分鐘的速率冷卻到150。C，從而獲得實例1的正才及活性物質(zhì)。通過利用XPS和ICP-AES對實例1的正才及活性物質(zhì)進4亍量4匕。計算了作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的纟臬Ni與鈷Co的原子比、在正才及活性物質(zhì)表面的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]與原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。計算了作為整個正一及活性物質(zhì)的平均的《孟Mn與鈷Co的原子比[MnOryCo(T)]、在正才及活性物質(zhì)表面的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]與原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。因此，作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.048。在正才及活性物質(zhì)表面的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.93。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.052。作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.048。在正極活性物質(zhì)表面的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于1.37。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.035。<實例2>首先，將在實例1中使用的20重量份的鈷酸鋰攪拌并分散到300重量份、80°C的2N的LiOH水溶液中。接著，通過將純水加入到作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的0.927重量4分的硝酸4臬Ni(N03)2.6H20和作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的0.915重量份的硝酸錳Mn(N03)r6H20中(與實施例1類似)而形成10重量份的7J^溶液。經(jīng)30分鐘將10重量份的水溶液全量加入到獲得的溶液中。在80。C下繼續(xù)進行攪拌-分散3小時，然后，冷卻獲得的溶液。其后，過濾上述分散系統(tǒng)并在120°C下干:J:喿，,人而獲^尋前驅(qū)體樣品，其中氫氧化物已形成在表面上。然后，通過使用電爐以5。C/分鐘的速率對前驅(qū)體樣品進行升溫，在950°C下保持8小日十，其后，以7。C/分鐘的速率冷卻至150。C，/人而獲得實例2的正才及活性物質(zhì)。通過使用XPS和ICP-AES對實例2的正極活性物質(zhì)進行量化。計算了作為整個正^l活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正4及活性物質(zhì)表面的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]與原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。計算了作為整個正^L活性物質(zhì)的平均的《孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正才及活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]與原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。因此，作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.024。在正才及活性物質(zhì)表面的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.25。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.096。^乍為整個正纟及活性物質(zhì)的平均的4孟Mn與4古Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.024。在正才及活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于0.58。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.041。<實例3〉加倍在實例2中的硝酸4臬Ni(N03)2.6H20的重量和硝酸錳Mn(N03)2.6H20的重量。即，通過將純水加入到1.39重量份的硝酸鎳Ni(N03)2.6H20和0,46重量份的硝酸錳Mn(N03)2.6H20中而形成10重量份的7K溶液。將該10重量份的水溶液全量加入到獲得的溶液中。以與實例2類似的方式進行其它步驟，從而獲得實例3的正才及活性物質(zhì)。通過利用XPS和ICP-AES對實例3的正極活性物質(zhì)進行量化。計算了作為整個正^L活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)〗、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]與原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。計算了作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正才及活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]與原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。因此，作為整個正極活性物質(zhì)的平均的4臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.036。在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)〗等于0.86。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)〗等于0.042。33作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.012。在正才及活性物質(zhì)表面的確孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于0.42。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.029。0匕#交<列1>將已用于實例1并且其中平均化學組成的分析值是Li.o3COo.98Alo.(HMgo.(M02.。2以及通過激光散射法測得的平均直徑等于13)^m的4古酸4里用作比4交例1的正4及活'1"生物質(zhì)。<比4交例2>充分混合作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的38.1重量份的碳酸鋰Li2C03、作為商業(yè)上可荻得的化學試劑的116.5重量份的碳酸鈷CoC03、以及作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的2.3重量份的碳酸錳MnC03，同時通過球磨機進行粉碎。其后，在650。C的空氣中臨時燒成獲得的混合物5小時，進一步在950。C的空氣中保持20小時，然后，以7。C/分鐘的速率冷卻到150。C。其后，在室溫下取出混合物并粉》爭，從而獲得復合氧化物顆粒。4艮據(jù)該復合氧化物顆粒，通過激光散射法測得的平均直徑等于12iam并且平均化學組成的分析值為LiL03Coo.98Mno.02O2.02。將20重量份的這樣的復合氧化物顆粒攪拌并分散到300重量<分、80°C的2NLiOH水:容液的純水中兩小時。通過將純水加入到作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的0.927重量份的硝酸鎳Ni(N03)2.6H20和作為商業(yè)上可獲得的化學試劑的0,090重量份的硝酸錳Mn(N03)2.6H20中(與實施例1類似)而制得10重量4分的水溶液。經(jīng)30分鐘將所獲得的10重量份的水溶液全量加入到獲得的溶液中。在80。C下繼續(xù)進行攪拌-分散3小時，然后，冷卻獲得的溶液。其后，過濾上述分散系統(tǒng)并在120。C下千燥，從而獲得前驅(qū)體樣品。然后，通過使用電爐以5。C/分鐘的速率對前驅(qū)體樣品進行升溫，在950°C下保持8小時，其后，以7。C/分鐘的速率冷卻到150°C,從而獲得比較例2的正極活性物質(zhì)。通過利用XPS和ICP-AES只t比4交例2的正才及活性物質(zhì)進4亍量化。計算了作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]、在正才及活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]、以及原子比[Ni(T)/Co(T)]與原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]。計算了作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]、在正極活性物質(zhì)表面的《孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]、以及原子比[Mn(T)/Co(T)]與原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。因此，作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]等于0.024。在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]等于0.23。比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]等于0.104。作為整個正纟及活性物質(zhì)的平均的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]等于0.042。在正才及活性物質(zhì)表面的《孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]等于0.07。比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]等于0.600。(評價)通過使用在實例1至實例3以及比較例1和比較例2中制備的正極活性物質(zhì)來制造圖1和圖2所示的圓柱形電池并評價高溫時的循環(huán)特性。首先，混合86wt。/。的正極活性物質(zhì)、作為導電劑的10wt。/。的石墨、以及用作粘結(jié)劑的4wt。/。的聚偏二氟乙烯(PVdF)并分散到N畫曱基J-吡咯烷酮(NMP)中，,人而形成正才及混合物漿料。其后，用該正極混合物漿料均勻涂布厚度為20|am的帶狀鋁箔的兩個表面。干燥鋁箔，然后通過輥壓機壓制成型，從而形成帶狀正極2。此時，調(diào)節(jié)電極中的間隙，以便獲得26%的容積比(體積比，volumeratio)。將由鋁制成的正極引線13連4妄至正才及集電體2A。混合用作負極活性物質(zhì)的90wt。/。的粉末狀人造石墨和用作粘結(jié)劑的10wt。/。的聚偏二氟乙蹄(PVdF)并分散到N-甲基-2-p比咯烷酮(NMP)中，從而形成負極混合物漿料。其后，用該負才及混合物漿沖+均勻f余布厚度為10ium的銅箔的兩個表面。干燥銅箔，然后通過輥壓機壓制成型，從而形成帶狀負極3。將由鎳制成的負極引線14連接至負極集電體3A。將如上述制造的帶狀正極2和帶狀負極3通過用作隔膜4的多孔聚烯烴膜巻繞多次，從而制得螺旋型巻繞電極件20。其后，將巻繞電極件20封裝(容納)在由鍍有鎳的鐵制成的電池殼1中。將一對絕纟彖才反5和6i殳置在巻繞電才及件20的上表面和下表面上。其后，將由鋁制成的正極引線13從正極集電體2A引出并焊接至確保與電池蓋7電傳導的安全閥機構8的突起部。將由鎳制成的負極引線14從負極集電體3A引出并焊接至電池殼1的底部。最后，在將電解液注入到其中已設置(組合，build)有上述巻繞電才及件20的電池殼1以后，通過絕^彖密去于墊圏10嵌塞電池殼1,從而固定安全閥才幾構8、PTC元件9、以及電池蓋7，因此制得外徑為18mm和高度為65mm的圓片主形電';也。作為電解液，將LiPF6溶解到其中碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積混合比等于1:1的混合〉容液中，并加以調(diào)節(jié)以《更獲^尋1.0mol/dm3的濃度然后〗吏用荻得的溶液。關于如上述制造的非水電解質(zhì)二次電池，在環(huán)境溫度為45。C、充電電壓為4.40V、充電電;危為1000mA、以及充電時間為2.5小時的條件下進行充電。之后，在放電電流為800mA以及最終電壓為2.75V的條件下進行放電并測量初始容量。在與獲得初始容量的情況類似的條件下，重復充電和放電。測量在第200次循環(huán)時的力文電容量并獲得相對于初始容量的容量保持率。測量結(jié)果示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如表1所示，與其中未進行改進的比較例以及其中比率大于比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]的比#交例2相比，根據(jù)其中作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]的實例1至實例3，可以獲得高容量并且可以改善放電容量保持率。即，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在正才及活性物質(zhì)中，該正才及活性物質(zhì)具有至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒，以及i殳置在復合氧化物顆粒的至少一部分上并具有氧化物的涂布層，該氧化物包含鋰Li，和鎳Ni、《孟Mn、以及4i"Co中的至少一種元素，通過以如下方式i殳置，即，使作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的4孟Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]，當正才及活性物質(zhì)用于電池時，則可以獲得具有高容量和充電/i文電循環(huán)特性優(yōu)異的電池。本發(fā)明并不限于本發(fā)明的上述實施例，而是在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)各種變型和應用是可能的。例如，的形狀并沒有特別限制。例如，除圓柱形形狀之外，電池還可以具有長方形形狀、石更幣形狀、4丑扣形狀等中的任何一種。雖然已相只于于具有電解液作為電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池描述了非7^電解質(zhì)二次電池的第一實例以及相對于具有凝"交電解質(zhì)作為電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池描述了非水電解質(zhì)二次電池的第二實例，^旦本發(fā)明并不限于它們。例如，除上述材料以外，還可以使用利用離子導電性(離子傳導性，ionconductive)高聚物的高分子固體電解質(zhì)、利用離子導電性無機材料的無機固體電解質(zhì)等作為電解質(zhì)。它們可以單獨使用或可以與另一種電解質(zhì)組合使用。作為可以用于高分子固體電解質(zhì)的高分子化合物，可以提及，例如，聚醚、聚酯、聚磷腈、聚硅氧烷等。作為無機固體電解質(zhì)，可以提及，例如，離子導電性陶瓷、離子導電性晶體、離子導電性玻璃等。另外，例如，非水電解質(zhì)二次電池的電解'液并;殳有特別限制，而是可以使用相關領域的非水溶劑系統(tǒng)電解液等。在它們之中，作為通過包含堿金屬鹽的非水電解液構成的二次電池的電解液，優(yōu)選使用碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-曱基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基曱酰胺、二曱亞石風、四氫p夫喃、1，3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、環(huán)丁石風、噁唑》克酮、亞石克酰氯、1,2-二甲氧基乙烷、石友酸二亞乙酯、它們的衍生物或混合物等。作為包含在電解液中的電解質(zhì)，優(yōu)選4吏用石咸金屬、尤其是鈣的卣化物、高氯酸鹽、碌u氰酸鹽、氟化硼鹽、氟化磷鹽、五氟化砷鹽、氟化釔鹽、硫酸三氟曱酯等。本領域的普通技術人員應當理解，可以根據(jù)設計要求和其它因素進行各種變更、組合、子組合、以及改變，只要它們在所附權利要求或其等同物的范圍內(nèi)。權利要求1.一種正極活性物質(zhì)，包括至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒；以及涂布層，其設置在所述復合氧化物顆粒的至少一部分上，并且具有包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素的氧化物，其中，作為整個正極活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在所述正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在所述正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。2.才艮據(jù)權利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述復合氧化物顆粒的平均組成用以下〗匕學式1表示(化學式1)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在化學式1中，M表示一種或多種類型的元素，所述元素選自由鎂Mg、鉛A1、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、4失Fe、4臬Ni、4同Cu、《爭Zn、鉬Mo、4易Sn、以及4烏W纟且成的組；x表示在-0.10^x^0.10范圍內(nèi)的凄丈值；y表示在0Sy<0.50范圍內(nèi)的凄K直；以及z表示在-0.10Sz^0.20范圍內(nèi)的婆t值。3.根據(jù)權利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，在所述涂布層中所述鎳Ni與所述錳Mn的構成比(Ni:Mn)在摩爾比99:130:70的范圍內(nèi)。4.沖艮據(jù)權利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，在所述涂布層的氧化物中的所述4臬Ni和所述錳Mn的總量的40mol。/。以下—皮選自由4美Mg、4呂A1、石屑B、4太Ti、釩V、4各Cr、4失Fe、4古Co、Cu、《辛Zn、鉬Mo、4易Sn、以及《烏W纟且成的纟且中的至少一種金屬元素耳又4戈。5.才艮據(jù)斥又利要求1所述的正才及活性物質(zhì)，其中，所述涂布層的量在所述復合氧4匕物顆沖立的0.5wt%50wt。/。的范圍內(nèi)。6.—種非水電解質(zhì)二次電池，包括包含正極活性物質(zhì)的正極；負才及；以及電解液，其中，所述正纟及活性物質(zhì)具有至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒，以及涂布層，所述涂布層設置在所述復合氧化物顆粒的至少一部分上，并且具有包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素的氧4匕物，并且作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的,臬Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在所述正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在所述正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。7.根據(jù)權利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述復合氧4b物顆^立的平均組成用以下4b學式1表示(化學式1)Li(l+X)CO(1—y)MyO(2-Z)在化學式1中，M表示一種或多種類型的元素，所述元素選自由4美Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、鈥Ti、釩V、專各Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、以及4烏W組成的纟且；x表示在-0.10SxS0.10范圍內(nèi)的姿M直；y表示在0Sy〈0.50范圍內(nèi)的數(shù)值；以及z表示在-0.10SzS0.20范圍內(nèi)的數(shù)值。8.根據(jù)權利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在所述涂布層中所述鎳Ni與所述錳Mn的構成比(Ni:Mn)在摩爾比99:130:70的范圍內(nèi)。9.一種正才及活性物質(zhì)的制造方法，包4舌以下步-驟將包含鎳Ni的氬氧化物和/或錳Mn的氫氧化物的層形成在至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒的至少一部分中；以及形成涂布層，在所述形成涂布層的步驟中，通過對形成有所述層的復合氧化物顆粒進行熱處理而在所述復合氧化物顆粒的至少一部分上i殳置所述涂布層，并且所述涂布層具有氧化物，所述氧化物包含鋰Li,和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co中的至少一種元素，其中，在形成有所述涂布層的所述復合氧化物顆粒中，作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在所述正極活性物質(zhì)表面的鎳Ni與鈷Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正才及活性物質(zhì)的平均的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在所述正極活性物質(zhì)表面的錳Mn與鈷Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。10.4艮據(jù)—又利要求9所述的正才及活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述復合氧化物顆粒的平均組成用以下化學式1表示(化學式1)Li(l+X)CO(!-y)MyO(2-Z)在4匕學式1中，M表示一種或多種類型的元素，所述元素選自由4美Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、4太Ti、4凡V、4各Cr、《孟Mn、4失Fe、纟臬Ni、4同Cu、《辛Zn、鉬Mo、4易Sn、以及4烏W纟且成的纟且；x表示在-0.10^x^0.10范圍內(nèi)的翁J直；y表示在0Sy<0.50范圍內(nèi)的數(shù)值；以及z表示在-0.10SzS0.20范圍內(nèi)的數(shù)值。11.根據(jù)權利要求9所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，通過將所述復合氧化物顆粒分散到主要由pH等于或大于12的水構成的溶劑中、之后加入4臬Ni的化合物和/或《孟Mn的化合物來產(chǎn)生所述l臬Ni的氫氧化物和/或所述4孟Mn的氫氧化物。12.才艮據(jù)權利要求11所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述主要由水構成的溶劑包含氫氧化鋰。13.才艮據(jù)—又利要求9所述的正才及活性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述涂布層中所述鎳Ni與所述錳Mn的構成比(Ni:Mn)在摩爾比99:130:70的范圍內(nèi)。14.才艮據(jù)權利要求9所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述涂布層的氧化物中所述鎳Ni和所述錳Mn的總量的40molo/o以下謬皮選自由4美Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、鈥Ti、釩V、4各Cr、!夾Fe、4古Co、4同Cu、《辛Zn、4目Mo、沖易Sn、以及鵠W纟且成的組中的至少一種金屬元素耳又^C。15.4艮據(jù)—又利要求9所述的正才及活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述〉余布層的量在所述復合氧4匕物顆4立的0.5wt%50wt。/。的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池以及該正極活性物質(zhì)的制造方法。該正極活性物質(zhì)具有至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒；以及涂布層，該涂布層設置在復合氧化物顆粒的一部分上并具有氧化物，該氧化物包含鋰Li，和鎳Ni、錳Mn、以及鈷Co之一的元素。作為整個正極活性物質(zhì)的平均的Ni與Co的原子比[Ni(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的Ni與Co的原子比[Ni(S)/Co(S)]的比率[Ni(T)Co(S)/Ni(S)Co(T)]大于作為整個正極活性物質(zhì)的平均的Mn與Co的原子比[Mn(T)/Co(T)]與在正極活性物質(zhì)表面的Mn與Co的原子比[Mn(S)/Co(S)]的比率[Mn(T)Co(S)/Mn(S)Co(T)]。文檔編號H01M4/48GK101192668SQ200710187390公開日2008年6月4日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權日2006年11月28日發(fā)明者大山有代,渡邊春夫,砂金正芳申請人:索尼株式會社