專利名稱：：稀土類磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在粘合劑中使用了氧化物的磁鐵。本發(fā)明涉及將磁鐵材料用作為氧化物材料的粘合劑粘結(jié)的磁鐵及該磁鐵的制法。將本發(fā)明的磁鐵用于轉(zhuǎn)子中的電動機適于作為家電、工業(yè)及汽車用永久磁鐵電動機使用。
背景技術(shù)：
：永久磁鐵的性能近年來明顯地提高。所使用的永久磁鐵大多是將磁鐵材料燒結(jié)而制造的燒結(jié)磁鐵。該燒結(jié)磁鐵雖然作為磁鐵的性能優(yōu)良，但是在生產(chǎn)性方面問題很多。正在研究將磁鐵材料與燒結(jié)磁鐵一起用樹脂固定的磁鐵。該磁鐵是通過用熱硬化性環(huán)氧樹脂將磁鐵材料粘接而獲得機械的強度的磁鐵。但是，現(xiàn)狀是，使用了環(huán)氧樹脂的磁鐵有磁特性大幅度變差的問題，無法獲得足夠的磁特性。另一方面，對于將磁粉用Si02粒子粘結(jié)的磁鐵的構(gòu)造記載于下述專利文獻1及專利文獻2中。專利文獻1中記載有將稀土類磁鐵的粉末粒子用Si02及/或Al203粒子粘結(jié)的磁鐵，另外，專利文獻2中記載有填充有分散分布了氧化物磁性粉的微小粒子的氧化物玻璃質(zhì)的無機粘結(jié)磁鐵。專利文獻1特開平10—321427號公報專利文獻2特開平8—115809號公報以往的將環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)材料使用的磁鐵中，在將磁鐵材料與環(huán)氧樹脂的混合物壓縮成形之時，由于環(huán)氧樹脂將磁粉推開，因此會有無法提高磁鐵材料的填充量的問題。為此，將環(huán)氧樹脂作為粘合劑使用的磁鐵中，有難以制作性能高的磁鐵的問題。另外，上述專利文獻1將作為粘結(jié)材料的Si02以粒子狀構(gòu)成，磁鐵的填充率降低。另外，上述專利文獻2經(jīng)過高溫加熱工序而使用氧化物磁性粉，因而無法獲得足夠的磁鐵的磁特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種將磁鐵材料用粘結(jié)材料粘結(jié)的磁鐵，是進一步改善了磁特性的磁鐵，以及提供該磁鐵的制造方法。為了解決上述問題，本發(fā)明中采用如下的磁鐵的構(gòu)成，即，具有包含至少一種以上的稀土類元素的磁性粉、將上述磁性粉粘結(jié)的氧化物粘合劑，上述氧化物粘合劑通過衍射求得的面間隔在0.25nm以上2.94nm以下。另外，采用上述氧化物粘合劑為非晶體的磁鐵的構(gòu)成。另外，采用上述磁性粉為Fe系的磁性粉的磁鐵的構(gòu)成。另外，采用上述氧化物粘合劑含有選自Ag20、Ag202、A1203、Al2Ti05、Bi203、CaO、Ce02、CoO、Co304、CoFe204、CoTi03、Cr203、Cs20、Cu20、Fe203、Fe304、FeO、FeTi03、GeO、Ge02、ln203、InFe03、MgO、MgAl204、MgFe204、Mn02、Mn304、MnFe204、Mo02、Mo03、Nb205、Nb02、NiO、Ni304、Sc203、SiO、Si02、Sn02、SrO、SrFe204、SrFe12019、SrTi03、Ta205、Ti02、Ti203、V205、V203、Yb203、ZnO、ZnAl204、Zr02、ZrSi04系的組成中的至少一種以上的氧化物組成的磁鐵的構(gòu)成。另外，釆用在上述的磁性粉與氧化物粘合劑之間配置絕緣膜的構(gòu)成。這里，采用上述絕緣膜為層狀的氟化物的構(gòu)成。另外，采用如下的磁鐵的制造方法的構(gòu)成，即，包括將含有至少一種以上的稀土類元素的磁性粉壓縮成形，形成磁鐵成形體的工序；對上述磁鐵成形體浸漬氧化物玻璃質(zhì)的前體溶液的工序；將浸漬了上述前體的磁鐵成形體熱處理，制成通過衍射求得的面間隔在0.25nm以上2.94nm以下的氧化物粘合劑的工序。通過使用本發(fā)明，在用粘結(jié)材料將磁鐵材料粘結(jié)的磁鐵中，可以改善磁特性。圖l是磁鐵生成的流程圖1。圖2是磁鐵生成的流程圖2。圖3是磁鐵的粘結(jié)材料的X射線衍射圖案。具體實施方式下面將參照圖1，對本發(fā)明的磁鐵的基本的制造程序進行說明。最先，在圖1的工序1中，生成NdFeB等稀土類磁鐵磁粉。然后，在工序2中，將粉體狀的磁鐵材料壓縮成形。例如在制造旋轉(zhuǎn)電機中所用的永久磁鐵的情況下，利用該壓縮成形，可以沿著旋轉(zhuǎn)電機中所用的永久磁鐵的最終磁鐵形狀壓縮成形。根據(jù)以下詳述的方法，壓縮成形的磁鐵形狀的尺寸關(guān)系在其后的工序中沒有什么變化。由此就可以高精度地制造磁鐵?？梢詫崿F(xiàn)對永久磁鐵型旋轉(zhuǎn)電機要求的精度的可能性很高。例如，可以獲得對磁鐵內(nèi)置型的旋轉(zhuǎn)電機中所用的磁鐵要求的磁鐵的精度。與之不同，以往的燒結(jié)磁鐵中，所制造的磁鐵的尺寸精度相當(dāng)差，需要進行磁鐵的切削加工。這不僅使操作性變差，而且還有可能因切削加工而使磁特性惡化。然后，在工序3中，對上述壓縮成形的磁鐵形成體浸漬氧化物的前體的溶液。該前體是對壓縮成形的磁鐵形成體的浸潤性良好的材料。通過浸漬對磁鐵形成體浸潤性良好的粘合劑的溶液，上述粘合劑就會將構(gòu)成磁鐵形成體的磁鐵粉體的表面覆蓋，其結(jié)果是，起到將多數(shù)的粉體良好地粘合的作用。另外，由于粘合劑的溶液因良好的浸潤性的作用而進入磁鐵形成體的細(xì)部，因此利用少量的粘合劑就可以獲得良好的粘結(jié)效果。另外，由于利用了良好的浸潤性，因此與使用環(huán)氧樹脂相比，設(shè)備較為簡單且廉價。最后，在工序4中，通過將前體熱處理，就可以獲得以氧化物作為粘合劑將磁鐵材料粘結(jié)的磁鐵。如下詳述所示，處理溫度為150到70(TC，該熱處理中上述磁鐵形成體的形狀或尺寸的變化很小。在將Si02作為粘結(jié)材料使用的情況下，對于溶劑的醇優(yōu)選烷氧基硅氧烷、與烷氧基硅垸中的垸氧基相同骨架的化合物，然而并不限定于它們。具體來說，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。另外，作為水解及脫水縮合用催化劑，無論是酸催化劑、堿催化劑、中性催化劑的哪種都可以，然而由于中性催化劑將金屬的腐蝕抑制在最小限度，因此最為優(yōu)選。作為中性催化劑，有機錫是有效的，具體來說，可以舉出雙(2—乙基己酸酯)錫、正丁基三(2—乙基己酸酯)錫、二一正丁基雙(2—乙基己酸酯)錫、二一正丁基雙(2，4一戊二酸酯)錫、二一正丁基二月桂基錫、二甲基二新癸酸酯錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二新癸酸酯錫等，但是并不限定于它們。另外，作為酸催化劑可以舉出稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、甲酸、乙酸等，作為堿催化劑可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，但是并不限定于它們。作為粘合劑溶液中的Si02的前體的垸氧基硅氧垸、烷氧基硅烷、其水解生成物及其脫水縮合物總量的含量作為體積百分率優(yōu)選在5vol%以上，并且小于96vol%。當(dāng)烷氧基硅氧烷、垸氧基硅烷、其水解生成物及其脫水縮合物總量的含量小于5volX時，則由于磁鐵中的粘合劑的含有率低，因此硬化后的粘合劑的作為材料的強度變得略小。另一方面，當(dāng)烷氧基硅氧烷、垸氧基硅烷、其水解生成物及其脫水縮合物總量的含量在96vol%以上時，則由于作為Si02的前體的垸氧基硅氧烷、垸氧基硅烷的高分子量化的反應(yīng)很快，因此粘合劑溶液的增稠速度也變快。這意味著粘合劑溶液的合適粘度的控制變得更為困難，將該粘合劑溶液用于浸漬法的操作與先前說明的材料相比更難。作為粘合劑溶液中的Si02的前體的烷氧基硅氧烷或烷氧基硅垸與水發(fā)生如以下的化學(xué)反應(yīng)式l、化學(xué)反應(yīng)式2所示的水解反應(yīng)。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>部分的水解<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>化學(xué)反應(yīng)式l[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>烷氧基硅垸部分的水解化學(xué)反應(yīng)式2此時，水的添加量成為支配垸氧基硅氧垸或垸氧基硅垸的水解反應(yīng)的進行程度的因素之一。由于該水解反應(yīng)會增大硬化后的粘合劑的機械的強度，因此十分重要。這是因為，如果不發(fā)生垸氧基硅氧垸或烷氧基硅烷的水解反應(yīng)，則不會進行其后引起的烷氧基硅氧烷或烷氧基硅垸的水解反應(yīng)物之間的脫水縮合反應(yīng)。該脫水縮合反應(yīng)生成物為Si02，該Si02與磁粉的粘接性高，成為增大粘合劑的機械的強度的重要的材料。另外，還因為硅垸醇的OH基與磁粉表面的O原子或OH基的相互作用強，有助于高粘接化。但是，當(dāng)水解反應(yīng)加劇，硅垸醇基的濃度變高時，則會進行含有硅烷醇基的有機硅化合物(烷氧基硅氧烷或垸氧基硅垸的水解生成物)之間的脫水縮合反應(yīng)，有機硅化合物的分子量變大，粘合劑溶液的粘度升高。這作為浸漬法中所用的粘合劑溶液來說并非恰當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。所以，水向作為粘合劑溶液中的Si02的前體的垸氧基硅氧烷或垸氧基硅烷中的添加量需要適當(dāng)。這里，作為絕緣層形成處理液中的水的添加量，優(yōu)選化學(xué)反應(yīng)式K2中所示的水解反應(yīng)的反應(yīng)當(dāng)量的1/101。如果水的添加量在化學(xué)反應(yīng)式l、2中所示的水解反應(yīng)的反應(yīng)當(dāng)量的1/10以下，則由于有機硅化合物的硅垸醇基的濃度低，因此含有硅烷醇基的有機硅化合物與磁粉表面的相互作用低，另外，由于難以產(chǎn)生脫水縮合反應(yīng)，因此在生成物中生成大量地殘存了垸氧基的Si02，所以在Si02中產(chǎn)生很多缺陷部，產(chǎn)生強度低的Si02。另一方面，當(dāng)水的添加量比化學(xué)反應(yīng)式1、2中所示的水解反應(yīng)中的反應(yīng)當(dāng)量的1倍更多時，則由于含有硅烷醇基的有機硅化合物容易產(chǎn)生脫水縮合，因此形成高分子量，粘合劑溶液增稠，所以粘合劑溶液無法向磁粉與磁粉的間隙中滲透，作為浸漬法中所用的粘合劑溶液來說并非合適的狀態(tài)。在粘合劑溶液中的溶劑中通常使用醇。這是因為，在粘合劑溶液中所用的溶劑中，烷氧基硅氧垸中的垸氧基的離解反應(yīng)快，與溶劑的醇置換而處于平衡狀態(tài)。由此，在溶劑的醇中，優(yōu)選沸點低于水而粘度低的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。但是，只要是如下的溶劑，即，雖然化學(xué)上的溶液的穩(wěn)定性雖然略為降低，但是粘合劑溶液的粘度在數(shù)小時中不增加，并且沸點低于水，則可以用于本發(fā)明中，只要是丙酮等酮類等水溶性溶劑，就可以使用。以上述程序作為基本，也可以形成以Ag20,Ag202,A1203，Al2Ti05，Bi203，CaO，Ce02,CoO，Co304，CoFe204,CoTi03,Cr203,Cs20，Cu20,Fe203，F(xiàn)e304,FeO,FeTi03,GeO,Ge02，In203,InFe03，MgO，MgAl204,MgFe204,Mn02,Mn304,MnFe204,Mo02,MoO3,Nb205，Nb02，NiO，Ni304,Sc203,SiO，Sn02，SrO,SrFe204,SrFe12019，SrTi03，Ta205,Ti02,Ti203，V205,V203，Yb203,ZnO，ZnAl204,Zr02,ZrSi04等氧化物為主的前體，可以浸漬以這些氧化物的至少一種或這些氧化物構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物作為前體的氧化物。[實施例1]本實施例中，在稀土類磁鐵用磁粉中，使用了將通過將調(diào)整了組成的母合金急冷而制作的NdFeB系的薄帶粉碎了的磁性粉。NdFeB系母合金在Fe—B合金(鐵硼)中混合Nd而在真空或者惰性氣體中或還原氣體氣氛中溶解，將組成均一化。根據(jù)需要，對于切斷的母合金，將利用使用了單輥或雙輥法等的輥的方法，溶解于旋轉(zhuǎn)的輥的表面的母合金在氬氣等惰性氣體或還原氣體氣氛中噴射急冷而制成薄帶后，在惰性氣體中或還原性氣體氣氛中熱處理。熱處理溫度為200'C以上700'C以下，利用該熱處理，生長出Nd2Fe14B的微晶。薄帶為10100um的厚度，Nd2Fe14B的微晶的大小為10到100nm。在Nd2Fe^B的微晶平均為30nm的大小的情況下，晶界層接近Nd7。Fe30的組成，由于比單磁區(qū)臨界粒徑更小，因此在Nd2Fe14B的微晶內(nèi)就難以形成磁疇壁。Nd2FewB微晶的磁化是在各個微晶中磁性地耦合，磁化的反轉(zhuǎn)被推測是因磁疇壁的移動而引起的。作為用于抑制磁化反轉(zhuǎn)的一個方法，可以舉出使將薄帶粉碎的磁粉之間的磁性耦合更為容易的做法。為此，使磁粉間的非磁性部盡可能薄是有效的，粉碎粉在插入添加了Co的WC制超硬模具內(nèi)后，用上下夾鉗以5t—20t/cn^的沖壓壓力壓縮成形，在與沖壓方向垂直的方向上磁粉間的間隙很少。這是因為，由于磁粉是將薄帶粉碎了的扁平粉，因此在壓縮成形的成形體中，在扁平粉的排列中產(chǎn)生各向異性，在與沖壓方向垂直的方向上，扁平粉的長軸(平行于與薄帶的厚度方向垂直的方向)方向一致。扁平粉的長軸方向容易朝向沖壓方向的垂直方向的結(jié)果是，在成形體中，沖壓方向的垂直方向與沖壓方向相比，磁化更為連續(xù)，在各個粉中磁導(dǎo)率變大，因此就難以發(fā)生磁化反轉(zhuǎn)。由此，在成形體的沖壓方向和與沖壓方向垂直的方向上，在退磁曲線中產(chǎn)生差異。在10X10X10mm的成形體中，當(dāng)沿與沖壓方向垂直的方向以20kOe磁化并測定退磁曲線時，則殘留磁通密度(Br)為0.64T，頑磁力(iHc)為12.1kOe，然而在沿沖壓方向平行的方向上以20kOe的磁場磁化后，在磁化方向上測定退磁曲線時，則Br為0.60T，iHc為11.8kOe。此種退磁曲線的差異被認(rèn)為是因為在成形體中所用的磁粉中使用了扁平粉，該扁平粉的朝向在成形體內(nèi)具有各向異性而產(chǎn)生的。對此種成形體的試驗片浸漬下述l)3)的Si02前體溶液并進行了熱處理。將所實施的工序說明如下。在作為粘合劑的Si02前體中使用了以下3種溶液。1)將CH30—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)5ml、水0.96ml、脫水甲醇95ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25°。的溫度下放置2晝夜。2)將0130—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)25ml、水4.8ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25"的溫度下放置2晝夜。3)將CH30—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)lOOml、水3.84ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25°。的溫度下放置4小時。1)3)的Si02前體溶液的粘度是使用奧斯特瓦爾德粘度計在30°C的溫度下測定的。(1)將上述Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模具中，以16t/cm2的壓力，作為磁特性測定用途制作了縱10mm、橫10mm、厚5mm的試驗片，另外，作為強度測定用途制作了縱15mm、橫10mm、厚2mm的成形試驗片。(2)以使加壓方向為水平方向的方式，將(1)中制作的成形試驗片配置于半磚內(nèi)，將作為粘合劑的l)3)的Si02前體溶液向半磚中注入，使得液面在垂直方向上達到lmm/min。最終從成形試驗片的上面到5mm上方，向半磚中注入了Si02前體溶液。(3)將配置有(2)中使用的成形試驗片，并充滿了Si02前體溶液的半磚安放于真空容器內(nèi)，慢慢地排氣，直至80Pa左右。放置至來自成形試驗片表面的氣泡產(chǎn)生變少。(4)將安放了配置有成形試驗片并充滿了Si02前體溶液的半磚的真空容器的內(nèi)壓慢慢地恢復(fù)到大氣壓，將成形試驗片從Si02前體溶液內(nèi)取出。(5)將(4)中制作的用Si02前體溶液浸漬的成形試驗片安放于真空干燥爐內(nèi)，在l3Pa的壓力、150'C以上30(TC以下的條件下對成形片實施了真空熱處理。(6)繼而對上述研究了電阻率的成形試驗片，施加30kOe以上的脈沖磁場。對該成形片研究了磁特性。對于(5)中制作了縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形試驗片的磁特性，其殘留磁通密度與含樹脂的粘結(jié)磁鐵相比，可以提高2030%，20X:下測定的退磁曲線在Si02浸漬前和Si02浸漬處理后的成形體中，殘留磁通密度及頑磁力的值基本上一致。另外，20(TC大氣中保持1小時后的熱退磁率在Si02浸漬粘結(jié)磁鐵中為3.0%，與沒有Si02浸漬時的熱退磁率(5%)相比較小。另外，在20(TC1小時后回到室溫而再次磁化后的不可逆熱退磁率在實施了浸漬處理的情況下小于1%，然而對于環(huán)氧系粘結(jié)磁鐵的情況為接近3%的值。這是因為，由于利用浸漬處理，包含裂紋的粉末表面被Si02保護，因此可以抑制氧化等腐蝕，降低了不可逆熱退磁率。即，利用Si02前體的浸漬處理，包含裂紋的粉末表面被保護，因此可以抑制氧化等腐蝕，減少不可逆熱退磁率。不僅可以抑制不可逆熱退磁，在PCT試驗或鹽水噴霧試驗中，浸漬處理磁鐵的一方還可以獲得退磁很少的結(jié)果。繼而對(5)中制作的縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形片在大氣中225'C保持1小時，冷卻后在2(TC測定了退磁曲線。磁場施加方向為10mm方向，最先以+20kOe的磁場磁化后以士lkOe到士10kOe的磁場正負(fù)交互地施加磁場，測定退磁曲線。當(dāng)利用X射線衍射評價該磁鐵成形體的粘結(jié)材料時，可以得到如圖3所示的衍射圖案。圖3中，將橫軸用衍射角(°)表示，將縱軸用強度表示，對于在150°C、250°C、30(TC進行上述(5)的真空熱處理工序的情況，分別進行繪圖。這里，根據(jù)圖3的衍射圖案為寬圖案或暈圈圖案可知，粘結(jié)材料并非采用晶體構(gòu)造，而是非晶體構(gòu)造。圖案由兩個寬峰構(gòu)成，可知形成平均的原子間距離不同的非晶體。寬峰的位置隨熱處理溫度而變化，可以看到原子間距離或面間隔因熱處理而變化。該粘結(jié)材料的面間隔(粘結(jié)材料的規(guī)則的周期間隔)是根據(jù)由X射線衍射峰的積分中心算出的衍射角度，使用布拉格公式(A=2dsine)作為面間隔(平均d值)求得的。當(dāng)在圖3中將衍射角(=26)的寬度取為3。以上36°以下時，則根據(jù)布拉格公式，Si02系的情況下的面間隔的值(d)達到0.25nm以上2.94nm以下的范圍。當(dāng)超過2.94nm時，則氧化物的粘結(jié)性變差，成形體的壓縮強度小于50MPa，無法使用。另外，在小于0.25nm的情況下，在寬峰以外的高角度側(cè)還可以看到衍射峰，磁特性降低。所以，在Si02系粘結(jié)材料中，面間隔優(yōu)選為0.252.94nm。[實施例2]本實施例中，在稀土類磁鐵用磁粉中，使用了與<實施例1>相同的將NdFeB系的薄帶粉碎的磁性粉。在作為粘合劑的Si02前體中使用了以下3種溶液。1)將0130—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)25ml、水0.96ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25。C的溫度下放置2晝夜。2)將0130—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)25ml、水4.8ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25x:的溫度下放置2晝夜。3)將CH30—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)lOOml、水9.6ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25'C的溫度下放置4小時。1)3)的Si02前體溶液的粘度是使用奧斯特瓦爾德粘度計在30°C的溫度下測定的。(1)將上述Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模具中，以16t/cm2的壓力，作為磁特性測定用途制作了縱10mm、橫10mm、厚5mm的試驗片，另外，作為強度測定用途制作了縱15mm、橫10mm、厚2mm的成形片。(2)以使加壓方向為水平方向的方式，將(1)中制作的成形片配置于半磚內(nèi)，將作為粘合劑的1)3)的Si02前體溶液向半磚中注入，使得液面在垂直方向上達到lmm/min。最終將Si02前體溶液向半磚中注入至距離成形片的上面5mm上方處。(3)將配置有(2)中使用的成形試驗片，并充滿了Si02前體溶液的半磚安放于真空容器內(nèi)，慢慢地排氣，直至80Pa左右。放置至來自成形片表面的氣泡產(chǎn)生變少。(4)將安放了配置有成形片并充滿了Si02前體溶液的半磚的真空容器的內(nèi)壓慢慢地恢復(fù)到大氣壓，將成形片從Si02前體溶液內(nèi)取出。(5)將(4)中制作的用Si02前體溶液浸漬的成形片安放于真空干燥爐內(nèi)，在13Pa的壓力、20030(TC的條件下對成形片實施了真空熱處理。(6)對(5)中制作的縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形片，利用四探針法測定了電阻率。(7)繼而對上述研究了電阻率的成形片，施加30kOe以上的脈沖磁場。對該成形片研究了磁特性。(7)中制作的縱15mm、10mm、厚2mm的成形片的彎曲強度在Si02浸漬前為2MPa以下，然而在Si02浸漬熱處理后為70MPa以上，使用本實施例中的2)、3)的Si02前體溶液時，可以制作具有100MPa以上的彎曲強度的磁鐵成形體。當(dāng)利用X射線衍射評價該磁鐵成形體的粘結(jié)材料時，衍射圖案為暈圈或?qū)挼膱D案，確認(rèn)粘結(jié)材料為非晶體的氧化物。由圖案求得的面間隔為1.5nm，當(dāng)在高于800。C下加熱時，在高角度側(cè)可以觀察到峰，可以確認(rèn)磁性粉與非晶體氧化物反應(yīng)。此種衍射角(26)在40度以上的衍射峰是磁性粉表面的稀土類氧化物與非晶體氧化物反應(yīng)而生成的復(fù)合氧化物，由于還同時進行磁性粉中的稀土類元素的擴散，因此還會引起磁性粉中的晶界上的稀土類元素與氧的反應(yīng)，磁特性惡化。該情況下，對于Si02系的情況，如果面間隔的值為0.25到2.94nm，則可以維持磁特性，保持壓縮強度50MPa。所以，在Si02粘結(jié)材料中，面間隔優(yōu)選為0.252.94nm。[實施例3]本實施例中，在稀土類磁鐵用磁粉中，使用了與<實施例1>相同的將NdFeB系的薄帶粉碎的磁性粉。在作為粘合劑的Si02前體中使用了以下3種溶液。1)將CH30—(Si(CH30)2—0)m—CH325ml、7_K0.96ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25°C的溫度下放置2晝夜。2)將0130—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)25ml、水4.8ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25'C的溫度下放置2晝夜。3)將CH30—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為68，平均為7)25ml、水4.6ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合，在25"C的溫度下放置4小時。1)3)的Si02前體溶液的粘度是使用奧斯特瓦爾德粘度計在30°C的溫度下測定的。(1)將上述Nd2FewB的磁粉填充到成形模具中，以1620t/cn^的壓力，作為磁特性測定用途制作了縱10mm、橫10mm、厚5mm的試驗片，另外，作為強度測定用途制作了縱15mm、橫10mm、厚2mm的成形片。(2)以使加壓方向為水平方向的方式，將(1)中制作的成形片配置于半磚內(nèi)，將作為粘合劑的1)3)的Si02前體溶液向半磚中注入，使得液面在垂直方向上達到lmm/min。最終將Si02前體溶液向半磚中注入至距離成形片的上面5mm上方處。(3)將配置有(2)中使用的成形片，并充滿了Si02前體溶液的半磚安放于真空容器內(nèi)，慢慢地排氣，直至80Pa左右。放置至來自成形片表面的氣泡產(chǎn)生變少。(4)將安放了配置有成形片并充滿了Si02前體溶液的半磚的真空容器的內(nèi)壓慢慢地恢復(fù)到大氣壓，將成形片從Si02前體溶液內(nèi)取出。(5)將(4)中制作的用Si02前體溶液浸漬的成形片安放于真空干燥爐內(nèi)，在13Pa的壓力、15030(TC的條件下對成形片實施了真空熱處理。為了防止磁特性惡化，熱處理為低溫，優(yōu)選的最佳溫度為150到300。C。(6)繼而對上述研究了電阻率的成形片，施加30kOe以上的脈沖磁場。對該成形片研究了磁特性。作為可以與上述相同地制成氧化物的前體而向成形體中注入或浸漬的氧化物，可以使用Ag20、Ag202、A1203、Al2TiOs、Bi203、CaO、Ce02、CoO、Co304、CoFe204、CoTi03、Cr203、Cs20、Cu20、Fe203、Fe304、FeO、FeTi03、GeO、Ge02、ln203、InFe03、MgO、MgAl204、MgFe204、Mn02、Mn304、MnFe204、Mo02、Mo03、Nb205、Nb02、NiO、Ni304、Sc203、SiO、Si02、Sn02、SrO、SrFe204、SrFe12019、SrTi03、Ta205、Ti02、Ti203、V205、V203、Yb203、ZnO、ZnAl204、Zr02、ZrSi04。這些氧化物都是非晶體或金屬玻璃，可以沿著磁性粉的表面浸漬，即使在因成形而導(dǎo)入的微小裂紋表面也可以形成氧化膜。使這些氧化物浸漬包括壓縮成形后的龜裂的磁性粉的臨時成形體而形成。即使熱處理溫度為低溫，也可以確保50MPa的壓縮強度。對于將這些氧化物作為粘結(jié)材料使用而制成的NdFeB磁鐵，將磁特性(殘留磁通密度、頑磁力、壓縮強度)和非晶體氧化物的面間隔(粘結(jié)材料的規(guī)則的周期間隔)的值表示于表l中。殘留磁通密度保持在0.6T以上，頑磁力具有超過12kOe的值。由于該磁特性的值依賴于所用的磁性粉的磁特性的值，因此為了實現(xiàn)高殘留磁通密度，通過使用高殘留磁通密度的磁性粉，就可以實現(xiàn)0.9T以上的殘留磁通密度。另外，壓縮強度可以實現(xiàn)100左右。面間隔是與Si02相同地算出的，然而在各個氧化物中出現(xiàn)差別。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[實施例4]本實施例中，對在磁粉表面形成氟化物膜而用粘結(jié)材料粘結(jié)的構(gòu)成進行說明。本實施例的磁鐵制作程序由圖2表示。與實施例l一3不同的方面在于，在將磁鐵材料壓縮成形之前，增加了進行絕緣處理(氟化物涂覆處理)的工序2。對更具體的實施條件敘述如下。在稀土類磁鐵用磁粉中，使用了與[實施例1]相同的將NdFeB系的薄帶粉碎的磁性粉。形成稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的處理液如下所示地制作。(1)對于在水中溶解度高的鹽，例如La的情況，將醋酸鑭或硝酸鑭4g導(dǎo)入lOOmL的水中，使用振蕩器或超聲波攪拌器完全地溶解。(2)慢慢地添加生成LaF3的化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量的稀釋為10X的氫氟酸。(3)對生成了凝膠狀沉淀的LaF3的溶液使用超聲波攪拌器攪拌1小時以上。(4)在以40006000r.p.m的轉(zhuǎn)速離心分離后，去除上清液，添加大致相同量的甲醇。(5)攪拌含有凝膠狀的LaF3的甲醇溶液而完全地變?yōu)閼覞嵋汉?，使用超聲波攪拌器攪?小時以上。(6)將(4)和(5)的操作反復(fù)進行310次，直至檢測不到醋酸離子或硝酸離子等陰離子。(7)最終，對于LaF3的情況，變?yōu)榇笾峦该鞯娜苣z狀的LaF3。作為處理液使用了La&為lg/5mL的甲醇溶液。此外，可以同樣地形成稀土類氟化物或堿土類及堿金屬氟化物涂覆膜。在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的程序是利用以下的方法實施的。NdF3涂覆膜形成程序的情況NdF3濃度lg/10mL半透明溶膠狀溶液(1)向?qū)dFeB系的薄帶粉碎的磁性粉100g中添加15mL的NdF3涂覆膜形成處理液，混合至可以確認(rèn)將稀土類磁鐵用磁粉整體都浸潤。(2)對實施了(l)的NdF3涂覆膜形成處理的稀土類磁鐵用磁粉在25torr的減壓下進行溶劑的甲醇除去。(3)將進行了(2)的溶劑的除去的稀土類磁鐵用磁粉移至石英制舟皿中，在1X10—Storr的減壓下進行200。C、30分鐘和40(TC、30分鐘的熱處理。(4)對于(3)中熱處理的磁粉，在移至帶蓋馬庫羅(7--制(理研電子公司制)容器中后，在1X10—Storr的減壓下，進行700'C、30分鐘的熱處理。在作為粘合劑的Si02前體中，使用了將CH30—(Si(CH30)2—0)m—CH3(m為35，平均為4)25ml、水4.8ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合并在25'C的溫度下放置2晝夜的溶液。(1)將涂覆了上述稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模具中，以16t/cn^的壓力，作為磁特性測定用途制作了縱10mm、橫10mm、厚5mm的試驗片，另夕卜，作為強度測定用途制作了縱15mm、橫10mm、厚2mm的成形片。(2)以使加壓方向為水平方向的方式，將上述(1)中制作的成形片配置于半磚內(nèi)，將在25'C放置了2晝夜的作為粘合劑的Si02前體溶液向半磚中注入，使得液面在垂直方向上達到lmm/min。最終將Si02前體溶液向半磚中注入至距離成形片的上面5mm上方處。(3)將配置有上述(2)中使用的成形片，并充滿了Si02前體溶液的半磚安放于真空容器內(nèi)，慢慢地排氣，直至80Pa左右。放置至來自成形片表面的氣泡產(chǎn)生變少。(4)將安放了配置有成形片并充滿了Si02前體溶液的半磚的真空容器的內(nèi)壓慢慢地恢復(fù)到大氣壓，將成形片從Si02前體溶液內(nèi)取出。(5)將上述(4)中制作的用Si02前體溶液浸漬的成形片安放于真空干燥爐內(nèi)，在13Pa的壓力、15070(TC的條件下對成形片實施了真空熱處理。而且，由于本實施例中對NdFeB磁粉進行了氟化物涂覆，因此即使在30(TC以上的高溫下進行真空熱處理，也可以抑制磁粉的氧化。(6)對上述(5)中制作的縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形片，利用四探針法測定了電阻率。(7)繼而對上述研究了電阻率的成形片，施加30kOe以上的脈沖磁場。對該成形片研究了磁特性。(8)使用上述(5)中制作的縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形片，實施了機械的彎曲試驗。彎曲試驗中使用試樣形狀為15mmX10mmX2mm的壓縮成形體，利用支點間距離為12mm的3點彎曲試驗評價了彎曲強度。對上述(5)中制作的縱15mm、10mm、厚2mm的成形片的磁特性，殘留磁通密度與含樹脂的粘結(jié)磁鐵相比，可以提高2030%，20'C下測定的退磁曲線在Si02浸漬前和Si02浸漬處理后的成形體中，殘留磁通密度及頑磁力的值基本上一致。另外，20(TC大氣中保持1小時后的熱退磁率在Si02浸漬粘結(jié)磁鐵中為3.0%，與沒有Si02浸漬時的熱退磁率(5%)相比較小。另外，在200'C大氣保持1小時后，Si02浸漬熱處理后，不可逆熱退磁率也在1%以下，與沒有Si02浸漬時的3%附近的值相比更小。這是因為，Si02抑制了由磁粉的氧化造成的劣化。除了SK)2以外，作為可以浸漬的氧化物，還確認(rèn)有Ag20、Ag202、A1203、Al2Ti05、Bi203、CaO、Ce02、CoO、Co304、CoFe204、CoTi03、Cr203、Cs20、Cu20、Fe203、Fe304、FeO、FeTi03、GeO、Ge02、ln203、InFe03、MgO、MgAl204、MgFe204、Mn02、Mn304、MnFe204、Mo02、Mo03、Nb2Os、Nb02、NiO、Ni304、Sc203、SiO、Si02、Sn02、SrO、SrFe204、SrFe12019、SrTi03、Ta205、Ti02、Ti203、V205、V203、Yb203、ZnO、ZnAl204、Zr02、ZrSi04。使用了本實施例的形成有稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的稀土類磁粉的磁鐵不僅可以作為后述的絕緣膜發(fā)揮作用，而且在將TbF3與DyF3或效果更小的PrF3用于涂覆膜形成的情況下，有助于磁鐵的頑磁力提高。根據(jù)本實施例的結(jié)果可知，將本發(fā)明的低粘度的氧化物前體向不用樹脂而以冷態(tài)成形法制作的稀土類磁鐵成形體中浸漬的稀土類粘結(jié)磁鐵與通常的含樹脂的稀土類粘結(jié)磁鐵相比，磁特性可以提高約20%，另外，不可逆熱退磁率可以減少為一半以下，此外還可以實現(xiàn)磁鐵的高可靠化，而且在將TbF3與DyF3或者它們的氧氟化合物用于涂覆膜形成時，可以大幅度提高磁特性。特別是通過在磁性粉的表面形成重稀土類元素的氟化物，重稀土類元素因加熱擴散而向磁性粉內(nèi)部的晶界擴散，重稀土類元素就會向晶界偏析，頑磁力增加，可以制成難以退磁的磁鐵，能夠提供可以在150200'C下使用的磁鐵。[實施例5]本實施例中，使用了與[實施例1]中相同的將NdFeB系的薄帶粉碎的磁性粉。在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土類氟化物或堿土類金屬氟化物涂覆膜的程序是利用以下的方法實施的。PrF3涂覆膜形成程序的情況使用了PrF3濃度0.1g/10mL半透明溶膠狀溶液(1)向?qū)dFeB系的薄帶粉碎的磁性粉1OOg中添加130rnL的PrF3涂覆膜形成處理液，混合至可以確認(rèn)將稀土類磁鐵用磁粉整體都浸潤。(2)對實施了上述(1)的PrF3涂覆膜形成處理的稀土類磁鐵用磁粉在25torr的減壓下進行溶劑的甲醇除去。(3)將進行了上述(2)的溶劑的除去的稀土類磁鐵用磁粉移至石英制舟皿中，在1X10—Storr的減壓下進行200°C、30分鐘和400'C、30分鐘的熱處理。(4)對于上述(3)中熱處理的磁粉，在移至帶蓋馬庫羅(7-—A)制(理研電子公司制)容器中后，在1X10—5torr的減壓下，進行700'C、30分鐘的熱處理。在作為粘合劑的Si02前體中，使用了將CH30—(Si(CH30)2—O)m—CH3(m為35，平均為4)25ml、水4.8ml、脫水甲醇75ml、二月桂酸二丁基錫0.05ml混合并在25'C的溫度下放置2晝夜的溶液。(1)將涂覆了上述PrF3涂覆膜的Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模具中，以16t/ci^的壓力，作為磁特性測定用途制作了縱10mm、橫10mm、厚5mm的試驗片，另外，作為強度測定用途制作了縱15mm、橫10mm、厚2mm的成形片。(2)以使加壓方向為水平方向的方式，將上述(1)中制作的成形片配置于半磚內(nèi)，將在25'C放置了2晝夜的作為粘合劑的Si02前體溶液向半磚中注入，使得液面在垂直方向上達到lmm/min。最終將Si02前體溶液向半磚中注入至距離成形片的上面5mm上方處。(3)將配置有上述(2)中使用的成形片，并充滿了Si02前體溶液的半磚安放于真空容器內(nèi)，慢慢地排氣，直至80Pa左右。放置至來自成形片表面的氣泡產(chǎn)生變少。(4)將安放了配置有成形片并充滿了Si02前體溶液的半磚的真空容器的內(nèi)壓慢慢地恢復(fù)到大氣壓，將成形片從Si02前體溶液內(nèi)取出。(5)將上述(4)中制作的用Si02前體溶液浸漬的成形片安放于真空干燥爐內(nèi)，在13Pa的壓力、150700'C的條件下對成形片實施了真空熱處理。(6)對上述(5)中制作的縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形片，利用四探針法測定了電阻率。(7)繼而對上述研究了電阻率的成形片，施加30kOe以上的脈沖磁場。對該成形片研究了磁特性。(8)使用上述(5)中制作的縱10mm、橫10mm、厚5mm的成形片，實施了機械的彎曲試驗。彎曲試驗中使用試樣形狀為15mmX10mmX2mm的壓縮成形體，利用支點間距離為12mm的3點彎曲試驗評價了彎曲強度。對上述(5)中制作的縱15mm、10mm、厚2mm的成形片的磁特性，殘留磁通密度與含樹脂的粘結(jié)磁鐵(比較例1)相比，可以提高2030%，2(TC下測定的退磁曲線在Si02浸漬前和Si02浸漬處理后的成形體中，殘留磁通密度及頑磁力的值基本上一致。另外，200'C大氣中保持1小時后的熱退磁率在Si02浸漬粘結(jié)磁鐵中為3.0%，與沒有Si02浸漬時的熱退磁率(5%)相比較小。另夕卜，在200'C大氣中保持1小時后，Si02浸漬熱處理后，不可逆熱退磁率也在1%以下，與沒有Si02浸漬時的3X附近的值相比更小。這是因為，Si02抑制了由磁粉的氧化造成的劣化。使用了本實施例的形成有PrF3涂覆膜的稀土類磁粉的磁鐵不僅可以作為后述的絕緣膜發(fā)揮作用，而且還有助于磁鐵的頑磁力提高，盡管效果較小?？梢灾谱魅缦碌拇盆F成形體，即，上述(7)中制作的縱15mm、橫10mm、厚2mm的成形片的彎曲強度在Si02浸漬前為2MPa以下，而在Si02浸漬熱處理后具有100MPa以上的彎曲強度。另外，對于磁鐵的電阻率，與燒結(jié)型的稀土類磁鐵相比，本發(fā)明的磁鐵具有約100倍以上的值,與壓縮型的稀土類粘結(jié)磁鐵相比達到同等的值。所以，渦電流損耗的發(fā)生很小，具有良好的特性。根據(jù)本實施例的結(jié)果可知，將本發(fā)明的低粘度的Si02前體向不用樹脂而以冷態(tài)成形法制作的稀土類磁鐵成形體中浸漬的稀土類粘結(jié)磁鐵與通常的含樹脂的稀土類粘結(jié)磁鐵相比，磁特性可以提高約20%，彎曲強度提高為23倍，另外，不可逆熱退磁率可以減少為一半以下，此外還可以實現(xiàn)磁鐵的高可靠化，而且在PrF3或者Pr的氧氟化合物用于涂覆膜形成時，可以提高磁特性。使用了形成PriV凃覆膜的稀土類磁粉的磁特性、彎曲強度、可靠性整體上提高，是取得了平衡的磁鐵。2權(quán)利要求1.一種磁鐵，具有包含至少一種以上的稀土類元素的磁性粉、和將上述磁性粉粘結(jié)的氧化物粘合劑，上述氧化物粘合劑通過衍射求得的面間隔在0.25nm以上2.94nm以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述氧化物粘合劑為非晶體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述磁性粉為Fe系的磁性粉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁鐵，其中，上述氧化物粘合劑含有選自Ag20、Ag202、A1203、Al2Ti05、Bi203、CaO、Ce02、CoO、Co304、CoFe204、CoTi03、Cr203、Cs20、Cu20、Fe203、Fe304、FeO、FeTi03、GeO、Ge02、ln203、InFe03、MgO、MgAl204、MgFe204、Mn02、Mn304、MnFe204、Mo02、Mo03、Nb205、Nb02、NiO、Ni304、Sc203、SiO、Si02、Sn02、SrO、SrFe204、SrFe12019、SrTi03、Ta205、Ti02、Ti203、V2Os、V203、Yb203、ZnO、ZnAl204、Zr02、ZrSi04系的組成中的至少一種以上的氧化物組成。5.—種磁鐵，具有包含至少一種以上的稀土類元素的磁性粉、將上述磁性粉粘結(jié)的氧化物粘合劑、以及配置于上述磁性粉與上述氧化物粘合劑之間的絕緣膜，上述氧化物粘合劑通過衍射求得的面間隔在0.25nm以上2.94nm以下。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁鐵，其中，上述氧化物粘合劑為非晶體。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁鐵，其中，上述磁性粉為Fe系的磁性粉。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁鐵，其中，上述氧化物粘合劑含有選自Ag20、Ag202、A1203、Al2Ti05、Bi203、CaO、Ce02、CoO、Co304、CoFe204、CoTi03、Cr203、Cs20、Cu20、Fe203、Fe304、FeO、FeTi03、GeO、Ge02、ln203、InFe03、MgO、MgAl204、MgFe204、Mn02、Mn304、MnFe204、Mo02、Mo03、Nb205、Nb02、NiO、Ni304、Sc203、SiO、Si02、Sn02、SrO、SrFe204、SrFe120i9、SrTi03、Ta205、Ti02、Ti203、V2Os、V203、Yb203、ZnO、ZnAl204、Zr02、ZrSi04系的組成中的至少一種以上的氧化物組成。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁鐵，其中，上述絕緣膜由層狀的氟化物構(gòu)成。10.—種磁鐵的制造方法，包括將含有至少一種以上的稀土類元素的磁性粉壓縮成形，形成磁鐵成形體的工序；對上述磁鐵成形體浸漬氧化物玻璃質(zhì)的前體溶液的工序；將浸漬了上述前體的磁鐵成形體熱處理，制成通過衍射求得的面間隔在0.25nm以上2.94nm以下的氧化物粘合劑的工序。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的磁鐵，其中，上述氧化物粘合劑為非晶體。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的磁鐵，其中，上述磁性粉為Fe系的磁性粉。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的磁鐵，其中，上述氧化物粘合劑含有選自Ag20、Ag202、A1203、Al2Ti05、Bi203、CaO、Ce02、CoO、Co304、CoFe204、CoTi03、Cr203、Cs20、Cu20、Fe203、Fe304、FeO、FeTi03、GeO、Ge02、ln203、InFe03、MgO、MgAl204、MgFe204、Mn02、Mn304、MnFe204、Mo02、Mo03、Nb205、Nb02、NiO、Ni304、Sc203、SiO、Si02、Sn02、SrO、SrFe204、SrFe12019、SrTiO"Ta2Os、Ti02、Ti203、V205、V203、Yb203、ZnO、ZnAl204、Zr02、ZrSi04系的組成中的至少一種以上的氧化物組成。全文摘要本發(fā)明提供一種磁鐵成形體。采用如下的磁鐵的構(gòu)成，即，具有包含至少一種以上的稀土類元素的磁性粉、將上述磁性粉粘結(jié)的氧化物粘合劑，上述氧化物粘合劑通過衍射求得的面間隔在0.25nm以上2.94nm以下。另外，采用上述氧化物粘合劑為非晶體的構(gòu)成。另外，采用上述磁性粉為Fe系的磁性粉的構(gòu)成。本發(fā)明可以提供同時實現(xiàn)稀土類粘結(jié)磁鐵的磁特性的提高及低成本化兩方面的磁鐵成形體。文檔編號H01F1/053GK101226799SQ20071018864公開日2008年7月23日申請日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者今川尊雄,佐通祐一,小室又洋,鈴木啟幸申請人:株式會社日立制作所