專(zhuān)利名稱(chēng)：用鍺前體形成相變層的方法及用其制造相變存儲(chǔ)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
示例性實(shí)施方案涉及一種利用可以在低溫下沉積的Ge前體形成相變層 的方法。其它示例性實(shí)施方案涉及一種利用其制造相變存儲(chǔ)器件的方法。
背景技術(shù)：
相變材料的電阻根據(jù)相變材料的狀態(tài)而變化。相變材料可以具有兩種狀 態(tài)結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)。在每種狀態(tài)下，相變材料具有不同的電阻。相變材料 的兩種狀態(tài)可以根據(jù)溫度反轉(zhuǎn)。
相變存儲(chǔ)器件包括用來(lái)存儲(chǔ)位數(shù)據(jù)的由相變材料形成的相變層。
常規(guī)相變材料的實(shí)例是Ge2Sb2Te5(GST)。 GST層可以利用物理氣相沉積 (PVD)方法形成。如果GST層是利用該P(yáng)VD方法形成，可能難以控制GST 層的生長(zhǎng)，沉積速度可能低，并且會(huì)降低GST層的致密化。
為了獲得較高質(zhì)量的GST層，可以使用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積
在下文中f將描述利用常規(guī)C^D方法形成相變存儲(chǔ)器件中的GST層的 常規(guī)方法。
將包括待在其上形成GST層的底層的襯底裝載到CVD室中。該襯底可 以加熱到所需的沉積溫度。包括形成GST層的金屬元素的前體(例如，包括 鍺(Ge)的有機(jī)金屬化合物、包括銻(Sb)的有機(jī)金屬化合物和包括碲(Te)的有機(jī) 金屬化合物)可以通過(guò)噴淋頭同時(shí)提供到加熱的襯底。當(dāng)該村底被加熱到適 當(dāng)?shù)某练e溫度時(shí)，所提供的前體在底層上被吸收并且分解。包含在前體中的 金屬元素與底層反應(yīng)，并且前體中的殘留材料可以被排放到CVD室外部。
含Ge的有機(jī)金屬化合物可以是四價(jià)化合物。含Ge的有機(jī)金屬化合物 可以具有四個(gè)有機(jī)配位體連接到一個(gè)Ge的結(jié)構(gòu)。Ge可以位于四面體的中心。 為了熱分解該有機(jī)金屬化合物，可能必需更高的溫度來(lái)加熱該有機(jī)金屬化合 物，因?yàn)楹珿e的有機(jī)金屬化合物很穩(wěn)定。
為了可以分解含Ge的有機(jī)金屬化合物，利用常規(guī)CVD方法形成GST
層所需要的襯底溫度必須高。該襯底溫度可能需要基本上大于300°C。
為了增加相變存儲(chǔ)器件的集成度，可以降低復(fù)位電流(resetcurrent)。復(fù)
位電流可以通過(guò)在直徑為100 nm或更小的窄接觸孔中填充GST層降低。 在形成GST層的常規(guī)方法中，需要確保GST層所需的階梯覆蓋率。如
果使用常規(guī)的CVD方法，那么需要在基本上低的溫度下沉積GST層以提供
所需的階梯覆蓋率。
如果利用常規(guī)的CVD方法形成GST層，因?yàn)楹珿e的有機(jī)金屬化合物
是四價(jià)的穩(wěn)定化合物，所以GST層的沉積溫度增加。可能難以形成具有所
所需的階梯覆蓋率的GST層填充直徑為lOOnm或更小的接觸孔。

發(fā)明內(nèi)容
示例性實(shí)施方案涉及一種利用可以在低溫下沉積的Ge前體形成相變層 的方法。其它示例性實(shí)施方案涉及一種利用其制造相變存儲(chǔ)器件的方法。
示例性實(shí)施方案提供一種利用鍺(Ge)前體形成相變層的方法，鍺前體可 以在低溫下沉積，4吏得在利用CVD方法形成GST層時(shí)，可以降j氐 Ge2Sb2Tes(GST)層的沉積溫度。
根據(jù)示例性實(shí)施方案，提供一種形成相變層的方法，該方法包括在待于 其上形成相變層的底層上提供第一前體，其中該第一前體是含Ge且具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)前體。
提供該第 一前體可以包括與第 一前體同時(shí)提供含銻(Sb)的第二前體和 含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
根據(jù)示例性實(shí)施方案，該方法可以包括清洗(purge)和提供含Sb的第二 前體和含Te的第三前體中的至少一種。
根據(jù)示例性實(shí)施方案，第一前體可以是環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物 (cyclic germylenes Ge-based compound)和大環(huán)亞曱4者烷基基于Ge的化合物 (macrocyclic germylenes Ge-based compound)中的至少一種。該Ge化合物可 以是由式1至3表示的至少一種Ge化合物
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
其中Y是氧、硫和磷中的至少一種，R是氫、烷基、烯丙基、乙烯基和 氨基中的至少一種，且R'是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和氰基中的至 少一種。
根據(jù)示例性實(shí)施方案，第一前體可以是選自環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化 合物和大環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的一種的具有Ge-N鍵的Ge化合 物。該Ge化合物可以由式4至6表示
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中R是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基(tBu)中的 至少一種，且R'是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一種。
根據(jù)示例性實(shí)施方案，第一前體可以是選自環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化 合物和多環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的一種的具有Ge-N鍵的Ge化合 物。該Ge化合物可以由式7和8表示
式8
其中R是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的至少 一種，且R'是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和曱基中的至少一種。 第 一前體可以是由式9表示的Ge化合物
該Ge化合物可以通過(guò)合成GeCl2(二氧雜環(huán)己烷)，用鋰(Li)取代N，N-二叔丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氫，及使所得到的化合物與GeCl2(二氧雜 環(huán)己烷)反應(yīng)來(lái)形成。
相變層可以是GST層。該相變層可以利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 (MOCVD)方法、循環(huán)CVD方法和原子層沉積(ALD)方法中的一種形成。 相變層的組成可以由沉積壓力、沉積溫度和反應(yīng)氣體的流量中的至少一 種控制。
沉積壓力可以為0.001托-10托。沉積溫度可以為150°C-350°C。反應(yīng)氣 體的流量可以為0 slm-l slm。
根據(jù)示例性實(shí)施方案，提供一種具有擁有相變層的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的相變存儲(chǔ) 器件的制造方法，該方法包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前 體，其中該第一前體是包含鍺(Ge)且具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)前體。


由下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，將更清楚地理解示例性實(shí)施方案。圖1-13 表示如這里描述的非限制性的示例性實(shí)施方案。
圖l至4是示出根據(jù)示例性實(shí)施方案的制造相變存儲(chǔ)器件的方法的剖視
圖5是示出圖4中相變層的剖視圖6是根據(jù)示例性實(shí)施方案合成的由式9表示的鍺(Ge)化合物的核磁共 振譜圖(NMR);
圖7是示出根據(jù)示例性實(shí)施方案合成的由式9表示的Ge化合物的熱重 量分析-差示掃描量熱法(TG-DSC)數(shù)據(jù)的圖8至IO是示出根據(jù)示例性實(shí)施方案形成的各種GST層的沉積壓力、 沉積溫度和氪氣流量的圖11是根據(jù)示例性實(shí)施方案形成的Ge2Sb2Tes(GST)層的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像；
圖12是示出關(guān)于根據(jù)示例性實(shí)施方案形成的GST層的X-射線(xiàn)衍射圖 的圖；和
圖13是示出在由本發(fā)明的發(fā)明人據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的最佳條件下形成的GST 層的表面分析的圖。
具體實(shí)施例方式
參考示出一些示例性實(shí)施方案的附圖，現(xiàn)在將更全面地描述各種示例性 實(shí)施方案。在這些圖中，為了清楚起見(jiàn)，可放大層和區(qū)域的厚度。
這里公開(kāi)了詳細(xì)的說(shuō)明性實(shí)施方案。然而，為了描述示例性實(shí)施方案，
這里公開(kāi)的具體結(jié)構(gòu)和功能的細(xì)節(jié)僅僅是代表性的。然而，本發(fā)明可以用許 多可選形式實(shí)施，并且不應(yīng)該解釋為僅限于這里列出的示例性實(shí)施方案。
因而，在示例性實(shí)施方案能夠進(jìn)行不同的修改和替換形式的同時(shí)，其實(shí) 施方案在圖中以實(shí)施例的形式示出，并且將在這里詳細(xì)地描述。然而，應(yīng)該 理解沒(méi)有打算將示例性實(shí)施方案限制為公開(kāi)的具體形式，相反，示例性實(shí)施 方案覆蓋落入本發(fā)明范圍內(nèi)的所有修改、等價(jià)物和替換。貫穿附圖的描述， 相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件。
應(yīng)該理解，雖然術(shù)語(yǔ)第一、第二等可以在這里用來(lái)描述不同的部件，但 是這些部件不應(yīng)該被這些術(shù)語(yǔ)所限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用來(lái)區(qū)分一個(gè)部件和另一 個(gè)部件。例如，第一個(gè)部件可以稱(chēng)為第二部件，同樣，第二部件可以稱(chēng)為第 一部件，而沒(méi)有偏離示例性實(shí)施方案的范圍。如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)"和/或" 包括關(guān)聯(lián)列出的項(xiàng)目中的一個(gè)或多個(gè)的任意和所有的組合。
應(yīng)該理解，當(dāng)一個(gè)部件被稱(chēng)為與另一個(gè)部件"連接"或"結(jié)合"時(shí)，其可以 直接連接或結(jié)合到另一個(gè)部件或可存在中間部件。相反，當(dāng)一個(gè)部件-波稱(chēng)為 與另一個(gè)部件"直接連接，，或"直接結(jié)合"時(shí)，就沒(méi)有中間部件存在。用來(lái)描述 部件之間關(guān)系的其它詞語(yǔ)應(yīng)該用相同的方式解釋(例如，"在......之間"對(duì)"直
接在......之間"，"鄰近"對(duì)"直接鄰近"等)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)僅是用于描述具體實(shí)施方案，且不打算限制示例性實(shí)施 方案。如這里使用的，單數(shù)形式的不定冠詞和定冠詞也意在包括復(fù)數(shù)形式， 除非上下文中另外清楚地指明。還應(yīng)該理解術(shù)語(yǔ)"包括"和/或"包含"，當(dāng)這里 使用時(shí)，明確說(shuō)明存在所述特征、整體、步驟、操作、部件和/或組分，但是 并不排除一個(gè)或多個(gè)其它特征、整體、步驟、操作、部件、組分和/或其組的 存在或力口入。
應(yīng)該理解，雖然術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等在這里可以用來(lái)描述不同的部 件、組分、區(qū)域、層和/或部分，但是這些部件、組分、區(qū)域、層和/或部分 不應(yīng)該被這些術(shù)語(yǔ)所限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用來(lái)區(qū)分一個(gè)部件、組分、區(qū)域、層 或部分和另一個(gè)區(qū)域、層或部分。由此，下面論述的第一部件、組分、區(qū)域、 層或部分可以稱(chēng)為第二部件、組分、區(qū)域、層或部分，而沒(méi)有偏離示例性實(shí) 施方案的范圍。
空間相對(duì)的術(shù)語(yǔ)，如"在......之下"、"在......下面"、"下部的"、"在......
上面的"、"上部的，，等，在這里可以用來(lái)便于描述如圖中所示的一個(gè)部件或
者一個(gè)特征和另一個(gè)部件或特征之間的關(guān)系。應(yīng)該理解，除了在圖中描述的 方向之外，空間相對(duì)的術(shù)語(yǔ)意在包括使用或操作中的器件的不同方向。例如， 如果圖中的器件翻轉(zhuǎn)，那么描述為在其它部件或特征"之下"或"下面，，的部件
將定位在其它部件或特征"之上"。由此，例如，術(shù)語(yǔ)"在......下面"可以包含
位于上方以及位于下方的方向。該器件可以不同地定向(旋轉(zhuǎn)90度或在其它 的方向觀(guān)察或參考)，并且這里使用的空間相對(duì)的描述符應(yīng)該相應(yīng)地解釋。
這里參考剖視圖描述了示例性實(shí)施方案，該剖視圖是理想化實(shí)施方案 (和中間結(jié)構(gòu))的示意圖。同樣，可預(yù)期作為例如制造技術(shù)和/或公差的結(jié)果的 圖的形狀的變化。由此，示例性實(shí)施方案不應(yīng)該解釋為限制于這里示出的區(qū) 域的具體形狀，而是可包括例如由制造導(dǎo)致的形狀偏離。例如，示例為矩形 的注入?yún)^(qū)域可具有圓形的或彎曲的特征和/或在其邊界而不是從注入?yún)^(qū)到非 注入?yún)^(qū)的急劇變化的梯度(例如，注入濃度的梯度)。同樣，由注入形成的掩 埋區(qū)會(huì)在掩埋區(qū)和通過(guò)其發(fā)生注入的表面之間的區(qū)域產(chǎn)生一些注入。由此， 圖中所示的區(qū)域?qū)嶋H上是示意性的且它們的形狀不必示出器件的區(qū)域的實(shí) 際形狀且不限制該范圍。
也應(yīng)該注意，在一些可選實(shí)施中，提到的功能/作用會(huì)不按附圖中提到 的順序發(fā)生。例如，連續(xù)示出的兩幅圖實(shí)際上基本同時(shí)執(zhí)行或有時(shí)以相反的 順序執(zhí)行，這取決于涉及的功能/作用。
除非另有規(guī)定，這里使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))都具有與由 示例性實(shí)施方案所屬的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的意思。還應(yīng)該 理解，除非這里明確限定，術(shù)語(yǔ)，如通常使用的詞典中定義的術(shù)語(yǔ)都應(yīng)當(dāng)解 釋為具有與它們?cè)诒绢I(lǐng)域范圍中的意思一致的意思并且不應(yīng)該以理想化的
或過(guò)度形式化的方式進(jìn)行解釋。
為了更具體地描述示例性實(shí)施方案，將參考附圖詳細(xì)地描述各個(gè)方面。 然而，本發(fā)明并不限于描述的示例性實(shí)施方案。
示例性實(shí)施方案涉及一種利用可以在低溫下沉積的Ge前體形成相變層 的方法。其它示例性實(shí)施方案涉及一種利用其制造相變存儲(chǔ)器件的方法。
描述在相變存儲(chǔ)器件中的相變層的形成方法的同時(shí)，將描述制造相變存 儲(chǔ)器件的方法。
參考圖1，可以在由p型或n型村底40上的器件分離層(未示出)限定的 有源區(qū)的所需區(qū)域中形成4冊(cè)疊層(gate stack)46。 4冊(cè)疊層46包括柵絕緣層(未
示出)和柵電極(未示出)。在器件分離層和柵疊層46之間的村底40中，可以 形成第一雜質(zhì)區(qū)42和第二雜質(zhì)區(qū)44。通過(guò)離子注入導(dǎo)電性與村底40的摻雜 材料相反的摻雜材料，形成第一和第二雜質(zhì)區(qū)42和44。第一雜質(zhì)區(qū)42可以 用作源極，第二雜質(zhì)區(qū)44可以用作漏極，或者反之亦然。第一和第二雜質(zhì) 區(qū)42和44可以形成各種形狀。第一雜質(zhì)區(qū)42、第二雜質(zhì)區(qū)44和柵疊層46 形成半導(dǎo)體晶體管。
在半導(dǎo)體晶體管上方，第一絕緣夾層48形成在襯底40上。在第一絕緣 夾層48中形成暴露第一雜質(zhì)區(qū)42的接觸孔50。在其它示例性實(shí)施方案中， 接觸孔50可以形成在第一絕緣夾層48中，以暴露第二雜質(zhì)區(qū)域44,而不是 第一雜質(zhì)區(qū)域42。接觸孔50可以用導(dǎo)電塞52填充。
參考圖2，在導(dǎo)電塞52的暴露的上表面上方，下電極層54形成在第一 絕緣夾層48上。在下電極層54上形成下電極接觸層60。下電極層54和下 電極接觸層60可以通過(guò)順次疊置下電極層54和下電極接觸層60并同時(shí)蝕 刻下電極層54和下電極接觸層60而形成。在下電極層54和下電極接觸層 60上方，第二絕緣夾層56形成在第一絕緣夾層48上。第二絕緣夾層56可 以由與第一絕緣夾層48相同的材料形成。第一絕緣夾層48和第二絕緣夾層 56可以由氧化硅形成。在形成第二絕緣夾層56之后，可以在第二絕緣夾層 56中形成暴露下電極接觸層60的上表面的通孔58。可以在第二絕緣夾層56 上提供含二價(jià)前體的源材料氣體。
參考圖3，可以在通孔58中填充相變層62。
相變層62可以利用CVD方法或原子層沉積(ALD)方法形成。CVD方 法的實(shí)例包括金屬有機(jī)化學(xué)沉積(MOCVD)方法和循環(huán)CVD方法。
在將襯底40布置在沉積室中之后，在其中形成通孔58的第二絕緣夾層 56上提供相變層62的源材料氣體、傳輸氣體(例如，氬氣(Ar))和反應(yīng)氣體(例 如，氫氣(H2))。如果利用原子層沉積(ALD)方法形成相變層62,那么可以省 略H2氣體。可以在第二絕緣夾層56中形成填充通孔58的相變層62。可以 利用平坦化方法(例如，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法)使相變層62平坦化，直到 暴露第二絕緣夾層56,并且相變層62保留在通孔58中。
相變層62可以是Ge2Sb2Tes(GST)層。源材料氣體可以包括第一前體、 第二前體和第三前體。第一前體可以是含鍺(Ge)的二價(jià)前體。第二前體可以 包含銻(Sb)。第三前體可以包含碲(Te)。第一、第二和第三前體可以是有機(jī)
金屬化合物。第 一前體可以是含鍺(Ge)的二價(jià)有機(jī)金屬化合物。
相變層可以包括硫?qū)倩锖辖?例如，鍺-銻-碲(Ge-Sb-Te)、砷-鍺-銻-碲 (As-Ge-Sb-Te)以及它們的組合)。
相變層可以是二元相變硫?qū)倩锖辖鸹蛩脑嘧兞驅(qū)倩锖辖?。示例?二元相變硫?qū)倩锖辖鹂梢园℅a-Sb合金、Ge-Te合金及其組合的一種或 多種。示例性四元相變硫?qū)倩锖辖鹂梢园?Ge-Sn)-Sb-Te合金、 Ge-Sb-(Se-Te)、 Te81-Gel5-Sb2-S2合金或它們的組合的一種或多種。
相變層可以由具有多電阻態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物制成。例如，相變層可以 由選自NiO、 Ti02、 HfO、 Nb205、 ZnO、 W03、 CoO、 Ge2Sb2Te5(GST)、 PCMO(PrxCa,-xMn03)和它們的組合的至少一種材料制成。相變層可以是包括 選自S、 Se、 Te、 As、 Sb、 Ge、 Sn、 In、 Ag和它們的組合的一種或多種元 素的化合物。
在形成相變層62期間，第一、第二和第三前體可以利用MOCVD方法 同時(shí)提供。在其它示例性實(shí)施方案中，可以順次提供每種前體。在另外的示
在提供了前體之后，可以清除通孔58上未吸收的前體。如果4吏用ALD方法，
那么在清除工藝之后，可以提供反應(yīng)氣體。
如果提供了第一、第二和第三前體，那么沉積室中的沉積壓力可以保持
在0.001托-10托。沉積溫度可以保持在150°C-350°C。 112氣體的流量可以保
持在0-1000 sccm(lslm)。
第一前體可以是三種類(lèi)型的基于Ge的化合物中的一種。 第一前體可以是環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物或大環(huán)亞曱鍺烷基基于
Ge的化合物中的至少一種。第一前體可以是由下面的式1至3表示的基于
Ge的化合物。<formula>formula see original document page 16</formula>
式2<formula>formula see original document page 17</formula>
在式1至3中，Y可以是選自氧、硫和磷中的至少一種。R可以是選自 氫(H)、烷基、烯丙基、乙烯基和氨基中的至少一種。R'可以是選自氫(H)、 烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和氰基中的至少一種。
第一前體可以是具有Ge-N鍵的環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物或包含 Ge-N鍵的大環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物。第一前體可以是由下面的式4 至6表示的基于Ge的化合物。<formula>formula see original document page 17</formula>
式6
其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一種。 R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一種，其中"Me，， 表示曱基，CH3。
由式4至6表示的Ge化合物可以是具有雙^建的環(huán)狀化合物。Ge化合物 可以是其中R為叔丁基(t-Bu)且R'為SiMe3的化合物。
第一前體可以是選自雙環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物和多環(huán)亞曱鍺烷 基基于Ge的化合物中一種的基于Ge的化合物。該Ge化合物可包括Ge-N鍵。
該Ge化合物可以選自下面式7和8中的一種。<formula>formula see original document page 18</formula>
在式7和8中，R可以是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3 中的至少一種。R'可以是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基和氨基中的至少一種。
由式7和8表示的Ge化合物可以是其中R為叔丁基且R'為曱基的化合物。
第二和第三前體可以分別為Sb(iPr)3和Te(iPr)2，其中"iPr，，表示異丙基。 如果第一前體是二價(jià)有機(jī)金屬化合物，則可以在基本上較低的溫度下形 成GST層。
Ge化合物可以由式9表示(即，二^又丁基乙二胺Ge(II) (di-tert-butylethylenediamide))作為第 一 前體，Sb(iPr)3作為第二前體，且 Te(iPr)2作為第三前體，來(lái)形成GST層。二叔丁基乙二胺Ge( II)中的"Ge( II )，，
表示Ge是二價(jià)的。
在由式5表示的第一前體中，R和R'可以是叔丁基，如下面的式9所示,
<formula>formula see original document page 19</formula>式9可以通過(guò)形成GeCl2(二氧雜環(huán)己烷)、用Li取代N,N- 二叔丁基乙 二胺(d-t-beda-H2)中的H、及使所得到的化合物與GeCl2(二氧雜環(huán)己烷)反應(yīng) 來(lái)合成。
上面的合成過(guò)程可以由下面的化學(xué)方程式l表示。
<formula>formula see original document page 19</formula>C(CH3)3 C(CH3)3 化學(xué)反應(yīng)式1
圖6是根據(jù)示例性實(shí)施方案合成的二叔丁基乙二胺Ge(II)(式9)的核磁 共振譜圖(NMR)。圖7是示出根據(jù)示例性實(shí)施方案合成的二叔丁基乙二胺 Ge(II)(式9)的熱重量分析-差示掃描量熱法(TG-DSC)的曲線(xiàn)圖。
參考圖7，第一曲線(xiàn)A1示出了 Ge化合物由液體到氣體的重量變化。如 Al所示，Ge化合物在低于200。C的約165。C變?yōu)闅怏w。第二曲線(xiàn)A2示出了 在Ge化合物的相由液體變?yōu)闅怏w時(shí)Ge化合物溫差的變化。如A2所示，Ge 化合物的氣態(tài)溫度的變化基本上不大。根據(jù)圖6和7中示出的數(shù)據(jù)，合成的 Ge化合物可以在低于300。C的溫度下沉積。
圖8至10示出了第一至第三實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)來(lái)確定根據(jù)示 例性實(shí)施方案利用基于Ge的化合物形成的GST層的組成如何受形成條件變 化影響。
在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，沉積溫度和氫氣流量分別保持在250。C和400 sccm。 在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，沉積壓力和氪氣流量分別保持在5托和400sccm。在第三個(gè)實(shí)驗(yàn)中，沉積溫度和沉積壓力分別保持在250。C和5托。在實(shí)驗(yàn)1-3中， Ge載體的流量保持在50 sccm，且襯底是由TiN/Si02/Si形成的。
在圖8-10的每一個(gè)中，曲線(xiàn)G1、 G21和G31示出了 GST層中Ge量的 變化；第二曲線(xiàn)G2、 G22和G32示出了 Sb量的變化；以及第三曲線(xiàn)G3、 G23和G33示出了 Te量的變化。
參考圖8，當(dāng)沉積溫度和氫氣流量分別保持在250。C和400 sccm，且沉 積壓力在1托-10托之間變化時(shí)，Te的量(G3)在60 wt。/。保持相對(duì)恒定，Ge 的量(G1)由40 wt。/。減少到10 wt%,且Sb的量(G2)由10 wt。/o增加到30 wt%。
參考圖9,當(dāng)沉積壓力和氬氣流量分別保持在5托和400 sccm，且沉積 溫度在220。C-300。C之間變化時(shí)，Ge的量(G21)由30 wt。/。減少到10wt%， Sb 的量(G22)由10 wt。/。增加到30 wt%，且Te的量(G23)由50 wt。/。增加到60 wt%。
參考圖10,當(dāng)沉積溫度和沉積壓力分別保持在250。C和5托，且氫氣流 量在0-500sccm之間變化時(shí)，Ge的量(G31)由大約15 wt。/。增加到30 wt%， Sb 的量(G32)由略大于30 wt。/。的值減少到20 wt。/。或更小，且Te的量(G33)在50 wt。/。和60 wt。/。之間保持相對(duì)恒定。
比較圖8至10， GST層包括Ge、 Sb和Te。在沉積溫度為250。C、沉積 壓力為5托、氬氣流量為400 sccm且Ge流量為50 sccm的條件下，形成接 近Ge2Sb2Tes的GST層。
圖8至10中示出的結(jié)果是利用感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射分光計(jì) (ICP-AES)獲得的。
圖11示出了根據(jù)示例性實(shí)施方案形成的GST層的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像。
參考圖11,黑色部分IIB是GST層中具有均勻厚度的平坦部分，白色 部分IIW是形成的比黑色部分11B高的部分。黑色部分11B和白色部分11W 之間的階梯差(即，表面粗糙度)為大約4.2nm。
如圖11所示，具有基本均勻厚度的Ge2Sb2Tes層是根據(jù)示例性實(shí)施方案 形成的。
圖12是根據(jù)示例性實(shí)施方案形成的GST層的X-射線(xiàn)衍射圖。 參考圖12,曲線(xiàn)G41示出了在220。C的沉積溫度下形成的GST層，且 曲線(xiàn)G42示出了在250。C的沉積溫度下形成的GST層。曲線(xiàn)G41和曲線(xiàn)G42
的峰示出了同樣的圖樣。如由峰值曲線(xiàn)G41和G42的位置和圖樣所示，GST
層的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方體。
圖13是示出根據(jù)示例性實(shí)施方案形成的GST層的表面分析的曲線(xiàn)。圖
13是利用俄歇電子能譜術(shù)(AES)獲得的。
參考圖13，如果賊射時(shí)間為50秒-100秒，在GST層中以低水平存在
氧(O)和碳(C)元素。例如，如果在50秒到100秒之間的濺射時(shí)間期間碳和氧
的含量低，那么碳和氧的含量分別為0.18原子。/。(atomic。/。)和1.24原子％。 圖4是示出根據(jù)示例性實(shí)施方案的相變存儲(chǔ)器件的制造方法的圖。 參考圖4,相變層62可以形成在通孔58中。覆蓋相變層62的上電極
接觸層64可以形成在第二夾層絕緣層56上。上電極層66可以形成在上電
極接觸層64上。
圖5是示出圍著通孔的周?chē)由斓膱D4中相變層的剖視圖。
參考圖5,相變層62填充通孔58。相變層62圍著通孔58延伸到第二
絕緣夾層56上方。在相變層62填充在通孔58中的同時(shí)，可以在第二絕緣
夾層56上將相變層62形成為所需的厚度。在相變層62上可以形成覆蓋對(duì)
應(yīng)通孔58的區(qū)域和通孔58周?chē)牟糠值难谀??？梢砸瞥谀Ｖ車(chē)南嘧儗?2。
作為選擇，雖然在圖中沒(méi)有示出，但通孔58的部分(例如，通孔58的 中間層)可以用相變層62填充。相變層62的下部(例如，填充通孔58的中間 層的相變層62和下電極接觸層52之間的通孔58)可以用下電極接觸層52填 充。相變層62和上電極接觸層64之間的通孔58可以用上電極接觸層64填 充。通孔58可以順次用下電極接觸層52、相變層62和上電極接觸層64填 充。
如圖4所示，如果相變層62形成在通孔58中(或如果如上所述相變層 62填充通孔58的一部分)，復(fù)位電流可以降低大于50%。同樣，可以基本上 增加相變存儲(chǔ)器件的集成度。
才艮據(jù)示例性實(shí)施方案，二價(jià)有機(jī)金屬化合物可以用作含Ge的前體。在 利用MOCVD或循環(huán)CVD方法的GST層形成工藝中，沉積溫度可以為300°C 或更低，或者為220°C-280°C。該GST層可以具有增加的階梯覆蓋率?？梢?制造這樣的相變存儲(chǔ)器件，其中GST填充在100nm或更小直徑的通孔中。 在根據(jù)示例性實(shí)施方案的相變存儲(chǔ)器件中，可以降低復(fù)位電流。如果復(fù)位電
流降低，可以降低通過(guò)晶體管的最大電流，和/或可以降低晶體管的尺寸。同 樣，可以增加相變存儲(chǔ)器件的集成度。
盡管已經(jīng)參考其示例性實(shí)施方案具體示出和描述本發(fā)明，但是示例性實(shí) 施方案僅是為了說(shuō)明目的，并不意圖限制本發(fā)明的范圍。例如，根據(jù)示例性 實(shí)施方案的方法可以用來(lái)形成具有與圖4和5中所示的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)不同 的結(jié)構(gòu)的相變存儲(chǔ)器件中的相變層。由此，本發(fā)明的范圍不是由示例性實(shí)施 方案限定的，而是由所附的權(quán)利要求書(shū)的技術(shù)范圍限定的。
權(quán)利要求
1.一種形成相變層的方法，包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前體，其中該第一前體是含鍺(Ge)的二價(jià)前體，且該二價(jià)前體具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中提供該第一前體包括與第一前體同時(shí) 提供含銻(Sb)的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括清洗該第一前體；及提供含銻(Sb) 的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該第一前體是選自環(huán)亞曱鍺烷基基于 Ge的化合物和大環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種基于Ge的化 合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該基于Ge的化合物由式(1)至(3)中的 一個(gè)表示其中Y是選自氧、硫和磷中的至少一種，R是選自氬、烷基、烯丙基、 乙烯基和氨基中的至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基 和氰基中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該第一前體是選自環(huán)亞曱鍺烷基基于 Ge的化合物和大環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N鍵 的基于Ge的化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該基于Ge的化合物由式(4)至(6)中的 一個(gè)表示式(l)式(2)式(3)2<formula>complex formula see original document page 3</formula>式(4)<formula>complex formula see original document page 3</formula> 式(5) <formula>complex formula see original document page 3</formula> 式(6)其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少 一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該第一前體是選自環(huán)亞曱鍺烷基基于 Ge的化合物和多環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N鍵 的基于Ge的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該基于Ge的化合物由式(7)和(8)中的 一個(gè)表示<formula>complex formula see original document page 3</formula>式(7)<formula>complex formula see original document page 4</formula> 式(8)其中R是選自氪、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙蟑基、氨基和曱基中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該第一前體是由式(9)表示的基于Ge 的化合物<formula>complex formula see original document page 4</formula>式(9),并且該Ge化合物是通過(guò)合成GeCb(二氧雜環(huán)己烷)，用鋰(Li)取代N,N-二叔 丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氫，及使所得到的取代的化合物與GeCl2(二氧 雜環(huán)己烷)反應(yīng)來(lái)形成的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該相變層是利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉 積(MOCVD)方法、循環(huán)CVD方法或原子層沉積(ALD)方法形成的GST層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在該底層上形成相變層，其中 調(diào)節(jié)沉積壓力控制該相變層的組成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該沉積壓力為0.001托-10托。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在該底層上形成相變層，其中 調(diào)節(jié)沉積溫度控制該相變層的組成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該沉積溫度為150°C-350°C。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在該底層上形成相變層，其中 調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的流量控制該相變層的組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該反應(yīng)氣體以0-lslm的量提供。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括 在該底層上形成絕緣夾層；及在提供該第 一前體之前，在該夾層絕緣層上形成暴露底層的孔。
19. 一種制造相變存儲(chǔ)器件的方法，包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前體，該第一前體是包括鍺 (Ge)的二價(jià)前體，其中該二價(jià)前體具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且該相變存儲(chǔ)器件包括 具有該相變層的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該相變層是利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相 沉積(MOCVD)方法、循環(huán)CVD方法或原子層沉積(ALD)方法形成的 Ge2Sb2Te5(GST>ir。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中調(diào)節(jié)沉積壓力控制該相變層的組成。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該沉積壓力為0.001托-10托。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中調(diào)節(jié)沉積溫度控制該相變層的組成。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該沉積溫度為150°C-350°C。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該相變層的組成由反應(yīng)氣體的流量 控制。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中該反應(yīng)氣體的流量為O-lslm。
27. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中提供該第一前體包括與第一前體同 時(shí)提供含銻(Sb)的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少一種。
28. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括清洗該第一前體；及提供含 銻(Sb)的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
29. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該第一前體是選自環(huán)亞曱鍺烷基基 于Ge的化合物和大環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種基于Ge的 化合物。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中該基于Ge的化合物由式(1)至("中 的一個(gè)表示<formula>complex formula see original document page 5</formula>式(l)式(2)<formula>complex formula see original document page 6</formula> 式(3) 其中Y是選自氧、硫和磷中的至少一種，R是選自氫、烷基、烯丙基、 乙烯基和氨基中的至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基 和氰基中的至少一種。
31. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該第一前體是選自環(huán)亞甲鍺烷基基 于Ge的化合物和大環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N 鍵的基于Ge的化合物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中該基于Ge的化合物由式(4)至(6)中 的一個(gè)表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>R' 式(5) R<formula>complex formula see original document page 6</formula>式(6)其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少 一種。
33.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該第一前體是選自環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物和多環(huán)亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N 鍵的基于Ge的化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該Ge化合物由式(7)和(8)中的一個(gè) 表示<formula>complex formula see original document page 7</formula>式(8)其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和曱基中的至少一種。
35.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該第一前體是由式(9)表示的Ge化合物<formula>complex formula see original document page 7</formula> 式(9),并且該Ge化合物是通過(guò)合成GeCl2(二氧雜環(huán)己烷)，用鋰(Li)取代N,N-二詐又 丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氬，及使所得到的取代的化合物與GeCl2(二氧 雜環(huán)己烷)反應(yīng)形成的。
全文摘要
提供一種利用Ge化合物形成相變層的方法和利用其制造相變存儲(chǔ)器件的方法。制造相變層存儲(chǔ)器件的方法包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前體，其中第一前體是包含鍺(Ge)且具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)前體。第一前體可以是具有Ge-N鍵的環(huán)亞甲鍺烷基基于Ge的化合物或大環(huán)亞甲鍺烷基基于Ge的化合物?？梢岳肕OCVD方法、循環(huán)CVD方法或ALD方法形成相變層。相變層的組成可以由在0.001-10托范圍內(nèi)的沉積壓力、在150℃-350℃范圍內(nèi)的沉積溫度和/或在0-1slm范圍內(nèi)的反應(yīng)氣體流量控制。
文檔編號(hào)H01L45/00GK101192650SQ200710306140
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者姜允善, 李在昊, 申雄澈 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社