專利名稱：：高密度聚乙烯組合物、生產該組合物的方法、由此生產的金屬線和電纜套、和生產上述金...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種高密度聚乙烯組合物，其生產方法，由此制得的金屬線與電纜套，和制造上述金屬線和電纜套的方法。交互引用的相關申請本申請是一個非臨時申請，其要求于2006年5月2日提交的美國臨時專利申請系列No.60/796,809、題目為"High-DensityPolyethyleneCompositionsandMethodofMakingtheSame"的優(yōu)先權，將其全文并入此處作為參考。
背景技術：
：電纜，例如電力或者通信電纜，典型地包括內層(該內層包括導電元件如金屬線或者玻璃纖維)和一個或多個起到遮蔽和保護目的的外層。這些層的起到主要保護目的的最外層通常稱為外護套或者外套。使用聚合物材料例如聚烯烴來制造最外面的保護層一般是公知的。特別是用聚乙烯生產最外面的保護層是熟知的。通常，用于制造電纜套的聚合物材料應該具有好的加工性能，例如在寬的加工溫度范圍內具有良好的擠出性能。此外，這種電纜套通常應該具有好的機械性能，例如好的耐環(huán)境致裂性(ESCR)，高的機械強度，高的表面拋光和低收縮。盡管研究嘗試發(fā)展和改善電纜套，仍然需要具有改善的加工性能的聚合組合物和由其制得的、具有改善的機械性能的電纜套，例如改善的耐環(huán)境致裂性(ESCR)，高的機械強度，高的表面拋光和低收縮。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物在不損失其它關鍵性的線纜涂料性能(例如ESCR)的同時，能夠提供改善的表面平滑度，回縮和擠出加工特性。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物、生產該組合物的方法、由此制得的金屬線與電纜套、和制造上述金屬線和電纜套的方法。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物包括第一組分和第二組分。第一組分是具有密度在0.915至0.940g/cm3范圍內、以及熔體指數(shù)(1216)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量乙烯(x-烯烴共聚物。第二組分是具有密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、以及熔體指數(shù)(12)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物。高密度聚乙烯組合物具有至少為1的熔體指數(shù)(12)，在0.940至0.960g/ci^范圍內的密度，以及等于或者大于1的g'。生產高密度聚乙烯組合物的方法包括以下步驟(l)將乙烯、與一種或多種(x-烯烴共聚單體引入第一反應器；(2)在第一反應器中于一種或多種ot-烯烴共聚單體的存在下(共)聚合乙烯以生產第一組分，其中第一組分是具有密度在0.915至0.940g/cn^范圍內、熔體指數(shù)(121.6)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量乙烯a-烯烴共聚物；(3)將第一組分和另外的乙烯引入第二反應器；(4)在第二反應器中聚合另外的乙烯從而生產第二組分，其中第二組分是具有密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(l2)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物；(5)由此生產高密度聚乙烯組合物，其中該高密度聚乙烯組合物具有至少為1的熔體指數(shù)(12)、0.940至0.960g/cn^范圍內的密度，和等于或者大于1的g'。根據(jù)本發(fā)明制得的金屬線與電纜套包含上述本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，這種金屬線與電纜套可以通過擠出方法制得。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，其包括具有密度在0.915至0.940g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(121.6)在0.5至lOg/10min范圍內的高分子量聚乙烯a-烯烴共聚物和具有密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(12)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物具有至少為lgAOmin的熔體指數(shù)(12)、在0.940至0.960g/cm3范圍內的密度和等于或者大于1的g'。在一個替換的實施方案中，本發(fā)明進一步提供一種生產高密度聚乙烯組合物的方法，包括步驟(l)將乙烯、與一種或多種a-烯烴共聚單體引入第一反應器；(2)在第一反應器中于一種或多種(X-烯烴共聚單體的存在下(共)聚合乙烯從而生產具有密度在0.915至0.940g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(121)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量乙烯a-烯烴共聚物；(3)將高分子量乙烯ot-烯烴共聚物和另外的乙烯引入第二反應器;(4)在第二反應器中聚合另外的乙烯從而生產具有密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(12)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物；(5)由此生產高密度聚乙烯組合物，其中該高密度聚乙烯組合物具有至少為1的熔體指數(shù)(12)，在0.940至0.960g/cn^范圍內的密度，和等于或者大于1的g'。在另一個替換的實施方案中，本發(fā)明提供包括高密度聚乙烯組合物的金屬線和電纜套，其中高密度聚乙烯組合物包括具有密度在0.915至0.940g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(121.6)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量聚乙烯a-烯烴共聚物和具有密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(l2)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物，其中本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物具有至少為lg/10min的熔體指數(shù)(12)，在0.940至0.960g/cm3范圍內的密度，和等于或者大于1的g'。在另一個替換的實施方案中，本發(fā)明提供一種制造金屬線與電纜套的方法，其包括步驟(l)提供高密度聚乙烯組合物，其包括密度在0.915至0.940g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(1216)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量乙烯(x-烯烴共聚物，和密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(12)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物；其中高密度聚乙烯組合物具有至少為lg/10min的熔體指數(shù)(12)、在0.940至0.960g/cm3范圍內的密度，和等于或者大于l的g';(2)在電力或者通信電纜上擠出所述的高密度聚乙烯組合物，及(3)由此形成電力或者通信電纜套。在一個替換的實施方案中，根據(jù)任一前述的實施方案，本發(fā)明提供一種生產高密度聚乙烯組合物的方法、其生產方法、由此制得的金屬線和電纜套、和制造上述金屬線和電纜套的方法，除了高密度聚乙烯具有在0.950至0.96g/cm3范圍內的密度以外。在一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高分子量聚乙烯a-烯烴共聚物具有在0.920至0.940g/cm3范圍內的密度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高分子量聚乙烯a-烯烴共聚物具有在0.921至0.936g/cm3范圍內的密度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高分子量聚乙烯ct-烯烴共聚物具有1至7g/10min范圍內的熔體指數(shù)(l2L6)以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高分子量聚乙烯a-烯烴共聚物具有在1.3至5g/10min范圍內的熔體指數(shù)(121.6)以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了低分子量乙烯聚合物具有在0.970至0.975g/cm3范圍內的密度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了低分子量乙烯聚合物具有IOO至1500g/10min范圍內的熔體指數(shù)(l2)以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了低分子量乙烯聚合物具有200至1500g/10min范圍內的熔體指數(shù)(12)以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高密度聚乙烯組合物具有在1至2g/10min范圍內的熔體指數(shù)(I2)或者在替換方案中具有至少為2g/10min的熔體指數(shù)(12)以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高分子量乙烯a-烯烴共聚物具有150,000至375,000范圍內的分子量以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了低分子量乙烯聚合物具有12,000至40,000范圍內的分子量以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套和制造這種金屬線與電纜套的方法；除了高分子量聚乙烯a-烯烴共聚物具有0.921至0.936g/cr^范圍內的密度和1.3至5g/10min范圍內的熔體指數(shù)(1216)以及低分子量乙烯聚合物具有0.970至0.975g/cm3范圍內的密度和200至1500g/10min范圍內的熔體指數(shù)(12)以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高分子量聚乙烯cx-烯烴共聚物和低分子量乙烯聚合物基本上無任何長鏈支化以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高密度聚乙烯組合物基本上無任何長鏈支化以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高密度聚乙烯組合物具有單個ATREF溫度峰之外，其中ATREF溫度峰具有在90°C至105。C之間的溫度峰最大值；并且其中高密度聚乙烯組合物的計算的高密度部份在20%至50%范圍內，所述計算的高密度部份定義為[(2)X(在ATREF-DV中在溫度大于或等于溫度峰最大值下洗脫的高密度聚乙烯的重量比)];且其中高密度聚乙烯組合物具有在ATRF-DV中的大約9(TC下的相對粘均分子量的對數(shù)的相對最小值；并且其中該高密度聚乙烯組合物在相對粘均分子量的對數(shù)對ATREF-DV粘度對溫度圖中具有小于約0的回歸斜率，測得的所述洗脫溫度在7(TC至9(TC之間。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高密度聚乙烯組合物具有等于或者大于[(-228.41*高密度聚乙烯組合物的密度)+219.36)P[l(重量。/。)/(g/cm3)]的共聚單體重量百分含量以外，其中密度用g/cmH十量。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯組合物，生產該組合物的方法，由其制得的金屬線與電纜套，和制造這種金屬線與電纜套的方法，除了高密度聚乙烯組合物具有等于或者小于[(2750*高密度聚乙烯組合物的密度)-2552.2]，(。/。)/(g/cm3)]的ATREF高密度部份百分數(shù)以外，其中密度用g/cmH十量。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了以至少200ft/min的速度在電力或通信電纜上擠出高密度聚乙烯組合物以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套具有等于或者小于18微英寸的平均平滑度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套具有等于或者小于15微英寸的平均表面平滑度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套在至少24小時之后具有等于或者小于1.3%的在金屬線上的收縮以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套在至少24小時之后具有等于或者小于3.39%的不在金屬線上的回縮(shrinkback)以夕卜。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了以至少300ft/min的速度在電力或者通信電纜上擠出組合物以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套具有等于或者小于18微英寸的平均平滑度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套具有等于或者小于15微英寸的平均表面平滑度以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套在至少24小時之后具有等于或者小于1.3%的在金屬線上的收縮以外。在另一個替換的實施方案中，根據(jù)任何前述的實施方案，本發(fā)明提供金屬線與電纜套和一種制造這種金屬線與電纜套的方法，除了套在至少24小時之后具有等于或者小于3.39%的不在金屬線上的回縮。附圖簡述為了說明本發(fā)明方案，在附圖中給出了當前優(yōu)選的形式；然而，應該明白，本發(fā)明并不局限于所顯示的確切的分布和手段。圖1是說明本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的共聚單體含量和密度之間關系的圖。圖2是說明本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的高密度部份和密度之間關系的圖，其中高密度部份通過分析升溫洗脫分級分析(ATREF)來測得。圖3是說明本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的高分子量聚乙烯組分的計算的高密度部份和密度之間關系的圖，其中高密度部份通過分析升溫洗脫分級分析(ATREF)來測得。圖4說明了本發(fā)明實施例1的高分子量聚乙烯組分的計算的ATREF高密度部份是怎樣測定的。發(fā)明詳述本發(fā)明高密度聚乙烯組合物包括第一組分和第二組分。第一組分優(yōu)選是密度在0.915至0.940g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(121)為0.5至lOg/10min的高分子量乙烯(x-烯烴共聚物。第二個組分優(yōu)選是密度在0.965至0.980g/cm3范圍內、熔體指數(shù)(12)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物。高密度聚乙烯組合物具有至少為lg/10min的熔體指數(shù)(12)、0.950至0.960g/cn^范圍內的密度、和等于或者大于1的g'。高密度聚乙烯組合物可以進一步包括另外的組分、添加劑或者輔助劑。高密度聚乙烯組合物是一種雙峰的聚合物，或者在替換方案中，高密度聚乙烯是一種多峰的聚合物。此處使用的術語"雙峰的"是指在凝膠滲透色譜(GPC)曲線中分子量分布(MWD)呈現(xiàn)雙組分聚合物，例如，兩個峰或者相對于其它組分聚合物的MWD其中一個組分聚合物甚至可以以駝峰、肩部或者尾部的形式存在；或者在替換方案中，例如，其中兩個組分可以僅僅具有單一峰，而沒有駝峰、肩部或者尾部。此處使用的術語"多峰的"是指在GPC曲線中的MWD呈現(xiàn)雙組分以上的聚合物，例如，三個或三個以上的峰，或者相對于其它組分聚合物的MWD其中一個組分聚合物甚至可以以駝峰、肩部或者尾部的形式存在；或者在替換方案中，例如，其中三個或三個以上組分可能只有一個單峰(singlepick),而沒有駝峰、肩部或者尾部。此處使用的術語"聚合物"是指均聚物、共聚體(或共聚物)、或三元共聚物。此處使用的術語"聚合物"包括共聚體，例如，那些通過乙烯與一種或多種C3-C2。CC-烯烴共聚制得的共聚體。此處使用的術語"共聚體"是指通過至少兩個不同種類單體的聚合作用制備的聚合物。因而通用術語共聚體包括共聚物，通常用于指由兩個不同種類單體制備的聚合物和由多于兩個不同種類單體制備的沐n切o此處使用的術語(共)聚合是指在一種或多種a-烯烴共聚單體存在情況下的乙烯的聚合。第一組分是聚合物，例如，聚烯烴。第一組分優(yōu)選是乙烯聚合物;例如，第一組分優(yōu)選是高分子量乙烯Ot-烯烴共聚物。第一組分基本上無任何長鏈支化。此處使用的基本上無任何長鏈支化是指優(yōu)選每1000總碳原子數(shù)用小于約0.1長鏈分支取代的乙烯聚合物，更優(yōu)選每1000總碳原子數(shù)用小于約0.0]長鏈分支取代的乙烯聚合物。長鏈分支的存在通常根據(jù)本領域己知的方法測定，例如與小角激光散射檢測器(GPC-LALLS)連接的凝膠滲透色譜和與差示粘度計檢測器(GPC-DV)連接的凝膠滲透色譜。第一組分的密度在0.915至0.940g/cm3范圍內。在本文中包括并公開了從0.915至0.940g/cm3的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第一組分的密度在0.920至0.940g/cmS范圍內，或者替換地，第一組分的密度在0.921至0.936g/cr^范圍內。第一組分的熔體指數(shù)(121.6)在0.5至10g/10min范圍內。在本文中包括并公開了所有從0.5至10g/10min的單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第一組分的熔體指數(shù)(121.6)在l至7g/10min范圍內，或者替換地，第一組分的熔體指數(shù)(121.6)在1.3至5g/10min范圍內。第一組分的分子量在150,000至375,000范圍內。在本文中包括并公開了從150,000至375,000的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第一組分的分子量在175,000至375,000范圍內，或者替換地，第一組分的分子量在200,000至375,000范圍內。第一組分可以包括任何數(shù)量的一種或多種a-烯烴共聚物；例如，以第一組分的重量計，第一組分包括大約小于10重量％的一種或多種01-烯烴共聚單體。在本文中包括并公開了小于10重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域。第一組分可以包括任何數(shù)量的乙烯；例如，以第一組分的重量計，第一組分包括至少大約90重量％的乙烯。在本文中包括并公開了高于90重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，以第一組分的重量計，第一組分包括至少95重量％的乙烯。a-烯烴共聚單體典型地具有不超過20個碳原子。例如，(x-烯烴共聚單體可優(yōu)選具有3至10個碳原子，更優(yōu)選3至8個碳原子。示范的a-烯烴共聚單體包括，但不局限于，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，l-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯和4-甲基-l-戊烯。(x-烯烴共聚單體優(yōu)選選自丙烯，l-丁烯，l-己烯或l-辛烯，更優(yōu)選選自l-己烯或l-辛烯。第二組分是聚合物；例如，聚烯烴。第二組分優(yōu)選是乙烯聚合物；例如，第二組分優(yōu)選是低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可以包括痕量污染的共聚單體，例如(X-烯烴共聚單體。此處使用的術語乙烯均聚物是指包括至少99重量％的乙烯單元的乙烯聚合物。第二組分優(yōu)選基本上無任何長鏈支化。此處使用的基本上無任何長鏈支化是指優(yōu)選每1000總碳數(shù)用小于約0.1長鏈分支取代的乙烯聚合物，更優(yōu)選地，每1000總碳數(shù)用小于約0.01長鏈分支取代的乙烯聚合物。長鏈分支的存在通常按照如上所述的本領域所知的方法測定。第二組分的密度在0.965至0.980g/cm3范圍內。在本文中包括并公開了從0.965至0.980g/cm3的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第二組分的密度在0.970至0.975g/cm3范圍內。第二組分的熔體指數(shù)(12)在50至1500g/10min范圍內。在本文中包括并公開了從50至1500g/10min的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第二組分的熔體指數(shù)(12)在200至1500g/10min范圍內；或者替換地，第二組分的熔體指數(shù)(I》在500至1500g/10min范圍內。第二組分的分子量在12,000至40,000范圍內。在本文中包括并公開了從12,000至40,000的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第二組分的分子量在15,000至40,000范圍內；或者替換地，第二組分的分子量在20,000至40,000范圍內。以第二組分的重量計，第二組分包括小于1.00重量％的一種或多種(x-烯烴共聚物。在本文中包括并公開了小于1.00重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，第二組分可以包括0.0001至1.00重量％的一種或多種ct-烯烴共聚物；第二組分可以包括0.001至1.00重量％的一種或多種a-烯烴共聚物。以第二組分的重量計，第二組分包括至少大約為99重量％的乙烯。在本文中包括并公開了從99至100重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，以第二組分的重量計，第二組分包括99.5至100重量％的乙烯。高密度聚乙烯組合物具有在0.940至0.960g/cn^范圍內的密度。在本文中包括并公開了從0.940至0.960g/cm3的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，高密度聚乙烯組合物的密度在0.950至0.960g/ci^范圍內。高密度聚乙烯組合物具有至少為lg/10min的熔體指數(shù)(12)。在本文中包括并公開了等于或者大于lg/10min的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，高密度聚乙烯組合物具有在1至2g/10min范圍內的熔體指數(shù)(12);或者替換地，高密度聚乙烯組合物具有至少2g/10min的熔體指數(shù)(12)。高密度聚乙烯組合物基本上無任何長鏈支化。在這里使用的基本上無任何長鏈支化是指優(yōu)選每1000總碳數(shù)用小于大約0.1長鏈分支取代的聚乙烯組合物，更優(yōu)選地，每1000總碳數(shù)用小于大約0.01長鏈分支取代的聚乙烯組合物。如上所述，長鏈分支的存在通常按照本領域已知的方法測定。高密度聚乙烯組合物的分子量分布在6至25的范圍內。在本文中包括并公開了從6至25的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，高密度聚乙烯組合物的分子量分布在7至20范圍內；或者替換地，高密度聚乙烯組合物的分子量分布在7至17范圍內。這里使用的術語分子量分布或者"MWD"是指重均分子量(MJ和數(shù)均分子量(Mn)之間的比率，即(MJM,，)，在下文更詳細的描述。高密度聚乙烯組合物具有通過ASTMD-1693、條件B、10%Igepal測量的、至少150小時的耐環(huán)境致裂性，或者優(yōu)選通過ASTMD-1693、條件B、10。/。Igepal測量的、至少200小時，或者更優(yōu)選通過ASTMD-1693、條件B、10%Igepal測量的、至少250小時。替換地，高密度聚乙烯組合物具有通過ASTMD-1693、條件B、100%Igepal測量的、至少300小時的耐環(huán)境致裂性，或優(yōu)選通過ASTMD-1693、條件B、100%Igepal測量的至少400小時，或更優(yōu)選通過ASTMD-1693、條件B、100%Igepal測量的至少500小時。高密度聚乙烯組合物可以包括任何數(shù)量的第一組分，第二組分，或者兩者的混合物。以第一和第二組分的總重量計，高密度聚乙烯組合物包括40至60重量％的第一組分。在本文中包括并公開了從40至60重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，以第一和第二組分總重量計，高密度聚乙烯組合物包括42至55重量％的第一組分。以第一和第二組分的總重量計，高密度聚乙烯組合物進一步包括40至60重量％的第二組分。在本文中包括并公開了從40至60重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，以第一和第二組分的總重量計，高密度聚乙烯組合物進一步包括48至55重量％的第二組分。優(yōu)選地，高密度聚乙烯組合物具有單一ATREF溫度峰，其中ATREF溫度峰在9(TC至105。C之間具有溫度峰的最大值，如在下文中所更詳細所描述。高密度聚乙烯組合物進一步具有在20%至50%范圍內的計算的高密度部份。在本文中包括并公開了從20%至50%的所有單個數(shù)值和子區(qū)域。這里使用的計算的高密度部份是指[(2)x(在ATREF-DV中的大于或等于溫度峰最大值的溫度下洗脫的高密度聚乙烯的重量比)]。另外，高密度聚乙烯組合物在ATRF-DV中大約9(TC下，具有相對粘均分子量對數(shù)的相對最小值，并且相對粘均分子量的對數(shù)對ATREF-DV粘度對溫度圖的回歸斜率小于約0，這里測得的洗脫溫度在7(TC至卯。C之間。通過對在該曲線之下的、從86。C到只要在該曲線中沒有相對最小值的更高溫度的區(qū)域進行積分來計算聚乙烯組合物的ATREF高密度部份(％)。測量的和在表中記錄的本發(fā)明或比較樣本在該曲線中從86"C到更高溫度都不具有相對最小值。該高密度聚乙烯組合物具有等于或大于1的g'平均值，這是根據(jù)三倍檢測器凝膠滲透色譜(GPC)測量的(在下文中更詳細地描述)，g'表示本發(fā)明高密度聚乙烯組合物與線性聚合物參照物特性粘度的比值。如果g'等于或大于l，則認為，分析的樣本是線性的；如果g'小于1，根據(jù)定義與線性聚合物相比，則是支化聚合物。然而，當前的試驗方法可能在精度和準確性方面存在誤差，因此，對于上述精度誤差必須考慮正確步驟。因此，較小偏離1仍然定義為線性聚合物，例如偏離值小于或等于0.012，即0.988至1.012。在替換的方案中，較小偏離1仍然定義為線性聚合物，例如偏離值小于或等于0.025，即0.975至1.025。參考圖1，該高密度聚乙烯組合物具有等于或小于[(2750*高密度聚乙烯組合物的密度)一2552.2]*[1(。/。)/(g/cm"]的ATREF高密度部份百分數(shù)，其中密度以g/cmH十。參考圖2，該高密度聚乙烯組合物具有等于或大于[(-228.41*高密度聚乙烯組合物密度)+219.36)]*[1(重量。/。)/(g/cm勺]的共聚單體重量百分含量，其中密度以g/cmH十。參考圖3，計算的高密度部份的百分數(shù)等于[1107.4*(高分子量聚乙烯組分密度)一992.56]*[l%/(g/cm3)。參考圖4，圖4說明了洗脫溫度(°C)和Log[Mv(克/摩爾)]粘度平均值之間的關系。該高密度聚乙烯組合物可以進一步包括另外的組分如其它聚合物、輔助劑、和/或添加劑。上述輔助劑或添加劑包括，但是不局限于抗靜電劑、著色改進劑、染料、潤滑劑、填料、顏料、第一抗氧化劑、第二抗氧化劑、加工助劑、紫外穩(wěn)定劑、成核劑、粘度控制劑、增粘劑、防粘連劑、表面活性劑、增量油、金屬鈍化劑、阻燃劑、防煙劑、和其組合物。以高密度聚乙烯組合物的重量計，該高密度聚乙烯組合物包括約小于10%總重量的一種或多種添加劑。在本文中包括并公開了從約小于10重量％的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，以高密度聚乙烯組合物的重量計，該高密度聚乙烯組合物包括約小于5%總重量的一種或多種添加劑；或在替換方案中，以高密度聚乙烯組合物的重量計，該高密度聚乙烯組合物包括約小于1%總重量的一種或多種添加劑；或在另一個替換方案中，以高密度聚乙烯組合物的重量計，該高密度聚乙烯組合物包括約小于0.5%總重量的一種或多種添加劑?？寡趸瘎?，如Irgafos168和Irganox1010，是通常用于防止聚合物熱和/或氧化降解。Irganox1010是四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4羥基氫化肉桂酸酯，購自CibaGeigy公司。Irgafos168是三(2，4二叔丁基苯基)亞磷酸酯，購自CibaGeigy公司。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物可以進一步與其它的聚合物摻合。上述其它的聚合物通常是本領域技術人員所熟知的。通過任何常規(guī)的方法形成包括本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的摻合物。例如，所選擇的聚合物是通過單或雙螺桿擠出機，混煉機例如Banbury混煉機、Haake混煉機、Barbender密閉式混合機來熔融摻合。通常，以摻合物的總重量計，包含本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的摻合物包括至少40重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物。在本文中包括并公開了在至少40重量％范圍內的所有單個數(shù)值和子區(qū)域；例如，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少50重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或在替代方案中，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少60重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或在替代方案中，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少70重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或在替代方案中，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少80重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或在替代方案中，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少90重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或在替代方案中，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少95重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物；或在替代方案中，以摻合物的總重量計，該摻合物包括至少99.99重量％的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物?？梢允褂貌煌木酆戏磻痛呋瘎w系來生產本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。典型的用于制備高密度聚乙烯組合物的過渡金屬催化劑體系是鎂/鈦基催化劑體系，如在U.S.4,302,565中描述的催化劑體系所舉例說明的；釩基催化劑體系，如那些在U.S.4,508,842;U.S.5,332,793;U.S.5，342,907;和U.S.5,410,003中描述的；和茂金屬催化劑體系，如那些在U.S.4,937,299;U.S.5,317,036;和U.S.5,527,752中所描述的。使用在二氧化硅-礬土載體上的氧化鉬的催化劑體系也是有效的。優(yōu)選的用于制備本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的組分的催化劑體系是齊格勒-納塔催化劑體系和茂金屬催化劑體系。在一些實施方案中，在生產高密度聚乙烯組合物方法中使用的優(yōu)選的催化劑是鎂/鈦類型。尤其是對于氣相聚合，該催化劑是由在給電子溶劑中的、包括氯化鎂和氯化鈦的母體制成的。往往將該溶液放置在多孔催化劑載體上，或添加填料，在隨后噴霧干燥的時候，其能給顆粒提供額外的機械強度。來自任何一個載體方法的固體顆粒往往是在稀釋劑中的漿液，其產生高粘度的混合物，然后用作催化劑母體。在U.S.6,187,866和U.S.5,290,745中描述了示范的催化劑類型，將這兩個專利的整個內容引入本文中。還可以使用沉淀/結晶催化劑體系，如那些在U.S.6,511,935和U.S.6,248,831中所描述的，將這兩個專利的整個內容引入本文中。上述催化劑可以進一步用一個母體活化劑來改性。在美國專利公開No.:US2006/0287445Al中描述了上述進一步的改性。優(yōu)選該催化劑母體具有化學式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R是具有1至14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基或COR'，其中R'是具有1至14個碳原子的脂肪族或芳香族烴基；每個OR基團相同或不同；X獨立地是氯、溴或碘；ED是電子給體；d是0.5至56;e是0、1、或2;f是2至116;和g大于2并且直至1.5fd+3。其是從鈦化合物、鎂化合物和電子給體來制備。該電子給體是有機路易斯堿，在(TC至200°C的溫度范圍內是液體，鎂和鈦化合物可溶解于其中。該電子給體化合物有時也稱為路易斯堿。該電子給體可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂族胺、脂族醇、垸基或環(huán)烷基醚、或其混合物，每個電子給體具有2至20個碳原子。在這些電子給體之中，優(yōu)選的是具有2至20個碳原子的烷基和環(huán)垸基醚；具有3至20個碳原子的二烷基、二芳基、和烷芳基酮；和具有2至20個碳原子的垸基和芳基羧酸類的烷基、烷氧基、和烷基垸氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。適合的電子給體的其它例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醚、二氧六環(huán)、二正丙醚、二丁醚、乙醇、l-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氫吡喃、和丙酸乙酯。當最初可以使用大過量電子給體以提供鈦化合物與電子給體的反應產物時，最終的催化劑母體每一摩爾的鈦化合物包含大約1至大約20摩爾的電子給體和優(yōu)選每一摩爾的鈦化合物包含大約1至大約10摩爾的電子給體。因為該催化劑作為該聚合物增長的模板，因此該催化劑母體轉變成固體是必需的。同時對生產具有相對窄粒度分布、少量的細粒物料和良好的流化特性來說，所得的固體具有合適的粒度和形狀也是必需的。盡管路易斯堿、鎂和鈦化合物的這種溶液可以滲透至多孔載體中并且干燥形成固體催化劑；但是優(yōu)選通過噴霧干燥使該溶液轉變成固體催化劑。由此這些方法中的每一個形成"加載的催化劑母體"。然后優(yōu)選將噴霧干燥的催化劑產物放入礦物油漿液中。該烴類漿液稀釋劑的粘度是足夠低的，以便該漿液可以便利地經由預活化裝置泵出，并且最終進入聚合反應器內。使用漿液催化劑進料器來進料催化劑。在商業(yè)的反應體系中典型地使用螺桿泵，如Moyno泵，而在中型規(guī)模的反應體系中典型地使用雙活塞注射器泵，其中催化劑的流量小于或等于漿液的10cm3/h(2.78xl(T9m3/s)。還可以將助催化劑或活化劑進料至反應器內來影響聚合反應。為了獲得充足的活性，使另外助催化劑的完全活化是必需的。完全活化通常發(fā)生在聚合反應器中，盡管也可以使用在EP1，200,483中教導的技術。常規(guī)使用的助催化劑(它們是還原劑)是由鋁化合物組成的，但是鋰、鈉和鉀、堿土金屬的化合物以及除鋁以外的其它土金屬化合物是可能的。這些化合物通常是氫化物、有機金屬或卣化物。丁基鋰和二丁基鎂是除鋁以外的有效的化合物例子?；罨瘎┗衔?通常與鈦基催化劑母體一起使用)可以具有化學式AlRaXbHe，其中每個X獨立地是氯、溴、碘、或OR';每個R和R'獨立地是具有1至14個碳原子的飽和脂族烴基；b是0至1.5;C是0或l;和a+b+c二3。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁一氯化物和二氯化物(其中每個烷基具有1至6個碳原子)以及三垸基鋁。例子是二乙基氯化鋁和三正己基鋁。每一摩爾的電子給體使用約0.10至IO摩爾、和優(yōu)選0.15至2.5摩爾的活化劑?；罨瘎┡c鈦的摩爾比是1:1至10:1的范圍，優(yōu)選是2:1至5:1的范圍。烴基鋁助催化劑可以用化學式R3A1或R2A1X表示，其中每個R獨立地是烷基、環(huán)垸基、芳基、或氫；至少一個R是烴基；和兩或三個R基可以相連形成雜環(huán)結構。每個R，其是烴基，可以具有1至20個碳原子、和優(yōu)選具有1至IO個碳原子。X是鹵素、優(yōu)選氯、溴、或碘。烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三正己基鋁、二異丁基鋁氫化物、二己基鋁氫化物、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三十二垸基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁、三甲苯基鋁、二丁基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物和乙基鋁三氯化物。該助催化劑化合物還可以作為活化劑和改性劑。可以在聚合以前或期間將活化劑添加至母體中。在一個工序中，在聚合以前完全活化該母體。在另一個工序中，在聚合以前部分活化該母體，并且在反應器內完成活化。在使用改性劑代替活化劑的情況下，通常將該改性劑溶于有機溶劑如異戊垸，和在使用載體的情況中繼浸透鈦化合物或配合物之后使該改性劑滲透至載體內，在這之后，干燥加載的催化劑母體。否則，直接將該改性劑溶液本身添加至反應器內。改性劑的化學結構和作用與作為助催化劑的活化劑相似。對于改變，參見例如U.S.5,106,926，在此全文并入作為參考。在引發(fā)乙烯流的同時，該助催化劑優(yōu)選單獨以純凈的形式添加或以在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式添加至聚合反應器內。在使用載體的那些實施方案中，將母體加載在無機氧化物載體上，如二氧化硅、磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物、己經用有機鋁化合物如三乙基鋁改性的二氧化硅、和用二乙基鋅改性的二氧化硅。在一些實施方案中，二氧化硅是優(yōu)選的載體。典型的載體是對聚合反應遲鈍的固體、顆粒、多孔材料。以具有平均粒度為10至250)am和優(yōu)選30至100pm、表面積為至少200m2/g和優(yōu)選至少250m2/g;和孔徑為至少100xlO"Qm和優(yōu)選至少200xlO—1Qm的干燥粉來使用該載體。通常載體的用量是每克載體提供O.l至l.O毫摩爾鈦和優(yōu)選每克載體提供0.4至0.9毫摩爾鈦?？梢酝ㄟ^將母體和硅膠混合在給電子溶劑或其它溶劑中、隨后在減壓下去除溶劑來完成上述催化劑母體對二氧化硅載體的浸透。當不想用載體時，該催化劑母體可以液態(tài)使用。在另一個實施方案中，茂金屬催化劑、單活性中心催化劑和限制幾何構型催化劑可以用于實施本發(fā)明。通常，茂金屬催化劑化合物包括一半和全部的、具有一或多個71鍵配體的夾心化合物，該配體包括環(huán)戊二烯基型結構或其它的類似官能結構如戊二烯、環(huán)辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和酰亞胺。典型的化合物是通常描述為包含一或多個能夠兀鍵合至過渡金屬原子的配體，通常，與選自族3至8、優(yōu)選4、5或6的過渡金屬或者從元素周期表的鑭系和錒系中選出的過渡金屬結合的環(huán)戊二烯基衍生的配體或部分。示范的茂金屬型催化劑化合物描述于，例如，美國專利4,530,9144,871,7055,124,4185,278,1195,391,7905,534,4735,698,6345,728,8394,937,2995,198,4015,304,6145,391,7895,539,1245,710,297;5,017,7145,055,4385,096,8675,120,867;;5,210,3525,229,4785,264,4055,278,264;;5,324,8005,347,025:5,350,7235,384,299;;5,399,6365,408,0175,491,2075,455,366;;5,554,775,5,621,126,5，684，0985,693,730;;5,712,354,5,714,427,5,714,5555,728,641;,753,577;5,767,209;5，770，753和5,770,664;歐洲公開EP-A-0591756;EP-A-0520732;EP-A-0420436;EP-A-0485822;EP-A-0485823;EP-A-0743324;EP-A-0518092;以及PCT公開WO91/04257;WO92/00333;WO93/08221;WO93/08199;WO94/01471;WO96/20233;WO97/15582;WO97/19959;WO97/46567;WO98/01455;WO98/06759和WO98/011144中。在此全文并入所有這些參考文獻作為參考。此處使用的適合的催化劑優(yōu)選包括如在美國專利Nos.5,272,236和5,278,272中所公開的限制幾何構型催化劑，在此全文并入作為參考。在美國專利No.5,026,798中教導的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也適合作為本發(fā)明的催化劑，在此引入它的內容作為參考。上述催化劑可以進一步描述為包括金屬配位配合物，該金屬配位配合物包括族3-10或元素周期表鑭系的金屬，和用限制-誘發(fā)的部分取代的離域71鍵部分。上述配合物在金屬原子周圍具有限制的幾何尺寸。該催化劑進一步包括活化助催化劑?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的乙烯均聚或(共)聚合反應來生產本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。上述常規(guī)的乙烯均聚或(共)聚合反應包括，但是不限于使用常規(guī)反應器的氣相聚合、漿相聚合、液相聚合、和其組合，例如氣相反應器、循環(huán)式反應器、攪拌反應器、和以串聯(lián)和串并聯(lián)形式的間歇式反應器。本發(fā)明的聚合體系是雙連續(xù)的聚合體系或多連續(xù)的聚合體系。雙連續(xù)的聚合體系的例子包括，但是不局限于氣相聚合/氣相聚合；氣相聚合/液相聚合；液相聚合/氣相聚合；液相聚合/液相聚合；漿相聚合/漿相聚合；液相聚合/漿相聚合；漿相聚合/液相聚合；漿相聚合/氣相聚合；和氣相聚合/漿相聚合。多連續(xù)的聚合體系包括至少三個聚合反應。如上所述，催化劑體系也可以是常規(guī)的催化劑體系。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物優(yōu)選是通過雙氣相聚合方法生產，例如氣相聚合/氣相聚合；然而，并不是將本發(fā)明限制成這樣，可以使用任何上述組合。在生產中，如上所述，可以使用串聯(lián)的雙連續(xù)聚合體系?？梢栽谠撾p連續(xù)聚合體系的第一步驟生產第一組分即高分子量乙烯聚合物，且可以在該雙連續(xù)聚合體系的第二步驟生產第二組分即低分子量乙烯聚合物。替換地，可以在該雙連續(xù)聚合體系的第一步驟生產第二組分即低分子量乙烯聚合物，且可以在該雙連續(xù)聚合體系的第二步驟生產第一組分即高分子量乙烯聚合物。對本發(fā)明的公開來說，在其中有助于生產第一組分條件的反應器通稱為第一反應器。替換地，在其中有助于生產第二組分條件的反應器通稱第二反應器。在生產中，將包括助催化劑的催化劑體系、乙烯、一種或多種a-烯烴共聚單體、氫、和任選惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊垸、和己垸)連續(xù)地進料至第一反應器內，其與第二反應器串聯(lián)連接；然后將第一組分/活性催化劑混合物連續(xù)地例如成批從第一反應器傳送至第二反應器中。將乙烯、氫、助催化劑、和任選惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊垸、和己垸)連續(xù)地進料至第二反應器內，然后例如分批地從第二反應器連續(xù)地除去最終產品即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。優(yōu)選的模式是從第一反應器中獲取批量的第一組分，然后利用由循環(huán)氣體加壓系統(tǒng)產生的分壓將這些組分傳送至第二反應器。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物在惰性氣氛條件下轉入清洗箱內。隨后除去殘余的烴，并且引入水分以便在本發(fā)明高密度聚乙烯組合物暴露于氧以前減少任何殘余的烷基鋁和任何殘余催化劑。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物轉入擠出機粒化。上述的?；夹g通常是公知的。可以進一步熔融篩選本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。在擠出機內熔化過程之后，使熔融組合物穿過一或多個有效的篩子(以一個以上的串聯(lián)設置)，其中每個有效的篩子在5至100lb/hr/in2(1.0至約20kg/s/m2)的質量流量下具有2至400(2至4X10—5m)和優(yōu)選2至300(2至3Xl(T5m)、和最優(yōu)選2至70(2至7X10—6m)的微米保留尺寸。在美國專利No.6,485,662中公開了上述進一步的熔體篩選，在此引入關于其所公開的熔體篩選的部分作為參考。在替換的生產中，如上所述可以使用串并聯(lián)的多連續(xù)聚合體系。在本發(fā)明的一個實施方案中，將包括助催化劑的催化劑體系、乙烯、一種或多種a-烯烴共聚單體、氫、和任選惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊烷、和己烷)連續(xù)地進料至第一反應器，其與第二反應器連接，其中第二反應器與第三反應器串聯(lián)連接；然后將第一組分/活性催化劑混合物連續(xù)地例如成批從第一反應器傳送至第二反應器，然后再傳送至第三反應器中。將乙烯、氫、助催化劑、和任選惰性氣體和/或液體(例如N2、異戊垸、和己垸)連續(xù)地進料至第二反應器和第三反應器，然后例如分批地從第三反應器連續(xù)地除去最終產品即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。優(yōu)選的模式是從第一反應器中獲取批量的第一組分，然后利用由循環(huán)氣體加壓系統(tǒng)產生的分壓將這些組分傳送至第二反應器，然后從第二反應器獲取批料并且將這些組分傳送至串聯(lián)的第三反應器。替換地，第一反應器可以并行的供應給第二反應器和第三反應器，然后可以將來自第一反應器的產品轉入第二或第三反應器。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物在惰性氣氛條件下轉入清洗箱內。隨后除去殘余的烴，并且引入水分以便在聚合物即本發(fā)明高密度聚乙烯組合物暴露于氧以前減少任何殘余的垸基鋁和任何殘余催化劑。然后將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物轉入擠出機?；?。上述的?；夹g通常是公知的?？梢赃M一步熔融篩選本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。在擠出機內熔化過程之后，使熔融組合物穿過一或多個有效的篩子(以一個以上的串聯(lián)設置)，其中每個有效的篩子在5至100lb/hr/in2(1.0至約20kg/s/m"的質量流量下具有2至400(2至4X10—5m)和優(yōu)選2至300(2至3X10-5m)、和最優(yōu)選2至70(2至7Xl(T6m)的微米保留尺寸。在美國專利No.6,485,662中公開了上述進一步的熔體篩選，在此引入關于其所公開的熔體篩選的部分作為參考。在另一個替換的生產過程中，可以由在兩個獨立反應器(每個使用相同的或不同的催化劑)中用后反應摻合制備的聚合物來生產本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。在應用中，本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物可以用來制造成型的產品。上述產品可以包括，但是不局限于電力或通信電纜套、或者電力或通信電纜絕緣體成品?？梢允褂貌煌姆椒▉碇圃飚a品如電力或通信電纜套，或者電力或通信電纜絕緣體產品。適合的轉變技術包括，但是不局限于，通過擠出的金屬線涂層(wirecoating)。上述技術通常是眾所周知的。在擠出法中，將高密度聚乙烯組合物通過擠出法涂敷在導電元件上，例如玻璃纖維、銅線、或電纜芯結構。該擠出機通常是使用十字頭口型的常規(guī)擠出機，其提供所希望的層(壁或涂層)厚度。可以使用的擠出機的實例子是用十字頭口型、冷卻通過和連續(xù)拉緊設備改良的單螺桿式。典型的單螺桿式擠出機可以被描述成在其上游端具有料斗和在其下游端具有口型的擠出機。該料斗裝入筒體，其包含螺桿。在下游端，在螺桿端和口型之間是過濾網組合和多孔板。認為，該擠出機的螺桿部分被分割成三個段即進料段、壓縮段、和計量段，以及多個從后加熱段至前加熱段的加熱段，其中該多個段從上游至下游運行。該筒體的長徑比是16:1至30:1。還可以在金屬線涂料方法中使用有槽巻筒的擠出機或雙螺桿擠出機。可以在16(TC至約26(TC的溫度范圍內進行加套的擠出，并且一般在18(TC至240。C的溫度范圍來進行擠出。該十字頭口型將聚合物熔體分配在流道中以便使該材料等速脫離。該導電元件例如單纖維、金屬線或芯穿過十字頭的中心，并且當它脫離時，使用壓力、或管上(tube-on)設備的半壓力來沿圓周施加均勻的層?？梢允褂枚鄠€十字頭來涂敷若干層。然后水槽中使該電纜冷卻至足以防止在巻線軸上的涂敷層變形。在電纜套應用中，套層厚度可以是約20至100密耳，優(yōu)選的范圍是約30-80密耳。線速度可以等于或大于150ft/min。在本文中包括和公開了等于或大于150ft/min的所有單個數(shù)值和子區(qū)域，例如，該線速度可以等于或大于200ft/min;或者在替代方案中，該線速度可以等于或大于300ft/min。實施例應理解，在缺少任何沒有具體公開的組分的情況下可以實施本發(fā)明。提供下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但是不認為它們是對本發(fā)明的限制。下列實施例說明本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物在加工過程中具有顯著的改善，即在該多孔板和該頭處顯著地獲得了較低的擠出壓力。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物進一歩需要較低的功率利用率，如擠出機的安培數(shù)所顯示。另外平均表面平滑度獲得了顯著的改善。改善的平均表面平滑度是重要的，因為上述改善提供了較好地美學和客戶滿意度。上述改善進一步最小化了電纜套或裝置的直徑改變。在涉及多個擠出層的情況中，改善的平均表面平滑度可以最小化在內部界面處的缺陷。不僅本發(fā)明出乎意料的結果表明本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物具有改善的平均表面平滑度，而且他們不在金屬線上(off-wire)和在金屬線上(on-wire)的測試中也顯示出較低的收縮。當聚合材料冷卻和該材料向內收縮時產生回縮(shrink-back),由此露出金屬導體或芯的端部?；乜s的最小化允許通過電纜安裝工具來解除連接。下列實施例表明，本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物具有超過市售的雙峰樹脂和單峰樹脂的顯著改善。下列實施例表明，本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物比目前在這些應用中使用的材料具有改善的加工性能、較平滑的表面、和更少的收縮，同時保持至少相同的ESCR。本發(fā)明的樣本樹脂1-6本發(fā)明的樣本樹脂1-6根據(jù)下列工序制備:提供一個雙連續(xù)聚合體系例如串聯(lián)運轉的第一氣相反應器和第二氣相反應器。將乙烯、一種或多種OC-烯烴共聚單體、氫、淤漿在礦物油中的催化劑(例如齊格勒-納塔催化劑)、N2和異戊垸連續(xù)地進料至第一反應器內。隨后，將助催化劑例如三乙基鋁(TEAL)連續(xù)地進料至第一反應器以便活化該催化劑。在第一反應器內以在下表I中所示的條件下進行該乙烯在1-已烯的存在下的第一個聚合反應，由此生產第一組分-催化劑配合物。連續(xù)地將第一組分-催化劑配合物轉入第二反應器中。另外，將乙烯、氫、助催化劑(例如TEAL)、N2、和異戊垸連續(xù)地進料至第二反應器。在第二反應器中沒有添加另外的催化劑。在第二反應器中以在下表I中所示的條件進行乙烯的第二聚合反應，由此生產第一組分-催化劑-第二組分配合物。將第一組分-催化劑-第二組分配合物連續(xù)地從第二反應器中成批地移入產品室，在那里將它清洗除去殘余烴，然后轉入纖維紡絲頭(fiberpak)圓筒。該纖維紡絲頭圓筒連續(xù)地用濕潤的氮氣清洗。在混煉機/造粒機中進一步處理該聚合物即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。將另外的添加劑，如表III中所示的添加劑，添加至聚合物即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。在該混煉機內將該聚合物即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物熔化，并且添加劑被分散在聚合物基體即本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物內。通過口型板擠出、?；屠鋮s本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物。由顆粒來測試本發(fā)明樣本樹脂1-6的性質或根據(jù)ASTMD-4703-00將它們形成測試板，然后測試它們的性質。上述性質在表I和II中以及圖1-4中顯示。本發(fā)明實施例la和lb使用本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物(天然的雙峰樹脂)來進行本發(fā)明的實施例la和lb。將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物通過擠出法以0.762mm的目標厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的銅線上。該擠出機是配備有63.5mm擠出機、2.286mm聚乙烯計量螺桿、1.701mm噴嘴和20/40/60/20過濾網組合的Davis-標準鋼絲繩。在表IV中列出了擠出工藝條件。最終的電纜套的性質也在表IV和V中顯示。比較實施例A-D比較實施例A是單峰高密度聚乙烯，以商品名稱DGDL-3364Natural購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany,USA)。比較實施例B是單峰高密度聚乙烯，以商品名稱DFNA-4518natural購自陶氏化學公司(USA)。比較實施例C是雙峰的高密度聚乙烯，以商品名稱DGDA2490Natural購自陶氏化學公司(USA)。比較實施例D是雙峰的高密度聚乙烯，以商品名稱DGDA-1310Natural購自陶氏化學公司(USA)。將比較實施例A-D通過擠出法以0.762mm的目標厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的銅線上。該擠出機是配備有63.5mm擠出機、2.286mm聚乙烯計量螺桿、1.701mm噴嘴和20/40/60/20過濾網組合的Davis-標準鋼絲繩。在表IV中列出了擠出工藝條件。最終的比較電纜套的性質也在表IV和V中顯示。本發(fā)明實施例la-b對照比較實施例A-D在表IV和V中顯示的結果是出乎意料的。在多孔板和頭部本發(fā)明的實施例la-b在200rpm的線速度下顯示了顯著低于比較實施例A,B,C或D的擠出壓力。此外，將線速度增加50%達到300rpm時，只顯示了壓力的少量增加；然而，擠出壓力仍然顯著低于比較實施例A,B,C或D，它們是以200rpm進行的。另外，甚至當線速度增加50%達到300rpm時，對加工本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物來說，需要如擠出安培數(shù)所示的顯著更少的功率。根據(jù)ANSI1995通過SurftestSV-400系列178表面結構測量儀器來測量本發(fā)明實施例la-b和比較實施例A-D的表面平滑度。將金屬線樣本放置在V型槽板中，并且將描形針(10um)下降至指定的起動位置(約1克力施加至金屬線上)。以2mm/sec的固定速度橫向移動描形針進行測量。每個金屬線樣本讀四個數(shù)并且測試四個樣本，然后取平均值。另外，測量在金屬線上和不在金屬線上的回縮。通過從擠出后24小時的金屬線樣本上切割10個^C英寸長度的樣本來進行回縮的測試。然后將這些樣本放置在包含滑石層的盤上。然后把該盤放入設置在115"C溫度的烘箱內。在四個小時以后，取走樣本，并且使它們冷卻至室溫。然后測量樣本，根據(jù)與初始六英寸長度的百分比差異來計算回縮。然后平均10個樣本。在金屬線上的收縮測試中，將銅線保留在測試樣本中。不在金屬線上的回縮測試中，在測試之前除去銅線。在表IV和V中顯示了本發(fā)明實施例la-b和比較實施例A-D的結果。最后，當增加50%線速度達到300rpm時，進一步改善了表面平均平滑度和回縮。本發(fā)明實施例2以化合的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的重量計，將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物與含45%炭黑的母料干摻合以獲得包括2.5重量％炭黑的電纜套，該母料以商品名稱DFNA-0037BN購自陶氏化學公司。將該摻合物通過擠出法以0.762mm的目標厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的銅線上，由此形成本發(fā)明實施例2。該擠出機是配備有63.5mm擠出機、2.286mm聚乙烯計量螺桿、1.701mm噴嘴和20/40/60/20過濾網組合的Davis-標準鋼絲繩。在表VI中列出了擠出工藝條件。最終的電纜套的性質也在表VI和VII中顯示。比較實施例El-G2比較實施例El-2包括單峰高密度聚乙烯，以化合的單峰高密度聚乙烯的重量計，其與含45%炭黑的母料(以商品名稱DFNA-0037BN購自陶氏化學公司(USA))干摻合以獲得包括2.5重量％炭黑的電纜套。比較實施例F1-2包括雙峰的高密度聚乙烯，以商品名稱DGDA2490Natural購自陶氏化學公司(USA)，以化合的單峰高密度聚乙烯的重量計，其與含45%炭黑的母料(以商品名稱DFNA-0037BN購自陶氏化學公司(USA))干摻合以獲得包括2.5重量％炭黑的電纜套。比較實施例Gl-2包括雙峰的高密度聚乙烯，以商品名稱DGDA-1310Natural購自陶氏化學公司，以化合的單峰高密度聚乙烯的重量計，其與含45%炭黑的母料(以商品名稱DFNA-0037BN購自陶氏化學公司(USA))干摻合以獲得包括2.5重量％炭黑的電纜套。將如上所述的摻合物通過擠出法以0.762mm的目標厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的銅線上，由此形成比較實施例El-G2。該擠出機是配備有63.5mm擠出機、2.286mm聚乙烯計量螺桿、1.701mm噴嘴和20/40/60/20過濾網組合的Davis-標準鋼絲繩。在表VI中列出了擠出工藝條件。最終的比較電纜套的性質也在表vi和vn中顯示。本發(fā)明實施例2對照比較實施例El-G2在表vi和vn中顯示的結果是出乎意料的。在多孔板和頭部，本發(fā)明的實施例2在200rpm的線速度下顯示了顯著低于比較實施例El-G2的擠出壓力。此外，將線速度減少50%達到100rpm時，比較實施例E2、F2和G3的擠出機安培數(shù)沒有下降至實施例2的水平。根據(jù)ANSI1995通過SurftestSV-400系列178表面結構測量儀器來測量本發(fā)明實施例2和比較實施例El-G2的表面平滑度。將金屬線樣本放置在V型槽板中，并且將描形針(10um)下降至指定的起動位置(約1克力施加至金屬線上)。以2mm/sec的固定速度橫向移動描形針進行測量。每個金屬線樣本讀四個數(shù)并且測試四個樣本，然后取平均值。另外，測量在金屬線上和不在金屬線上的回縮。通過從擠出后24小時的金屬線樣本上切割10個六英寸長度的樣本來進行回縮的測試。然后將這些樣本放置在包含滑石層的盤上。然后把該盤放入設置在115。C溫度的烘箱內。在四個小時以后，取走樣本，并且使它們冷卻至室溫。然后測量樣本，根據(jù)與初始六英寸長度的百分比差異來計算回縮。然后平均10個樣本。在金屬線上的收縮測試中，將銅線保留在測試樣本中。不在金屬線上的回縮測試中，在測試之前除去銅線。在表V中顯示了本發(fā)明實施例2和比較實施例El-G2的結果。本發(fā)明實施例3以化合的本發(fā)明高密度聚乙烯組合物的重量計，將本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物與含45%炭黑的母料干摻合以獲得包括2.5重量％炭黑的電纜套，該母料以商品名稱DFNA-0037BN購自陶氏化學公司。將該摻合物通過擠出法以0.762mm的目標厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的銅線上，由此形成本發(fā)明實施例3。該擠出機是配備有63.5mm擠出機、2.286mm聚乙烯計量螺桿、1.701mm噴嘴和20/40/60/20過濾網組合的Davis-標準鋼絲繩。在表VIII中列出了擠出工藝條件。最終的電纜套的性質也在表VIII中顯示。比較實施例H-J比較實施例H是高密度聚乙烯套化合物，以商品名稱DGDA-6318Black購自陶氏化學公司(USA)。比較實施例I是黑色雙峰高密度聚乙烯化合物，以商品名稱BorstarHE6062購自Borealis(丹麥)。比較實施例J是黑色雙峰的高密度聚乙烯套化合物，以商品名稱DGDK-3479Black購自陶氏化學公司(USA)。將比較實施例H-I通過擠出法以0.762mm的目標厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的銅線上。該擠出機是配備有63.5mm擠出機、2.286mm聚乙烯計量螺桿、1.701mm噴嘴和20/40/60/20過濾網組合的Davis-標準鋼絲繩。在表VI中列出了擠出工藝條件。最終的比較電纜套的性質也在表VI中顯示。本發(fā)明實施例3對照比較實施例H-J在表vm中顯示的結果是出乎意料的。在多孔板和頭部，本發(fā)明實施例3在200rpm的線速度下顯示了顯著低于比較實施例H-J的擠出壓力。如上所述，根據(jù)ANSI1995通過SurftestSV-400系列178表面結構測量儀器來測量本發(fā)明實施例3和比較實施例H-J的表面平滑度。另外，如上所述測量在金屬線上和不在金屬線上的回縮。在表VIII中顯示了本發(fā)明實施例3和比較實施例H-J的結果。測試方法除非另作說明，此處記錄的值是根據(jù)下列測試方法測量的。密度(g/cm"是根據(jù)ASTM-D792-03,方法B，在異丙醇中測量的。在23"C的異丙醇浴中處理8min以在測量之前獲得熱平衡之后，在1小時模壓內測量試樣。根據(jù)ASTMD-4703-00附錄A，在約190。C和每一工序C15'C/min的冷卻速率下用5分初始加熱時期擠出模制該試樣。在壓力機中將該試樣冷卻至45。C，繼續(xù)冷卻直至"摸起來感到冷"。熔體指數(shù)(12)根據(jù)ASTMD-1238-03在190。C下在2.16kg的負載下熔體指數(shù)(Is)根據(jù)ASTMD-1238-03在190。C下在5.0kg的負載下熔體指數(shù)(Ik))根據(jù)ASTMD-1238-03在19(TC下在10.0kg的負載下熔體指數(shù)(121.6)根據(jù)ASTMD-1238-03在19(TC下在21.6kg的負載重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)本領域公知的方法、使用常規(guī)的GPC測量，如以下所描述。乙烯聚合物的分子量分布由凝膠滲透色譜(GPC)測定。色譜系統(tǒng)由配備有精度檢測器(Amherst,MA)2-角度激光散射檢測器型號2040的Waters(Millford,MA)15(TC高溫凝膠滲透色譜儀組成。光散射檢測器的15度角度用于計算目的。使用ViscotekTriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進行數(shù)據(jù)收集。該系統(tǒng)配有來自聚合物實驗室(PolymerLaboratories)的在線的溶劑脫氣裝置。在14(TC下運轉轉盤室和在15(TC下運轉柱室。使用的柱是四個ShodexHT806M300mm，13pm的柱和一個ShodexHT803M150mm，12jim的柱。使用的溶劑是1,2,4-三氯苯。以0.1克聚合物在50mL溶劑中的濃度制備樣本。色譜溶劑和樣本制備用的溶劑包含200嗎/g的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩個溶劑源用氮噴淋。在16(TC下輕輕攪拌聚乙烯樣本4小時。使用的注射體積是200微升，流速是0.67mL/min。GPC柱設置的校準用具有分子量范圍從580至8，400,000的21個窄分子量分布的聚苯乙烯標樣進行，將其布置在6個"雞尾酒(cocktail)"混合物中，所述混合物在單獨的分子量之間具有至少十倍的差別。該標樣購自聚合物實驗室(Shropshire,UK)。對于分子量等于或大于l,000，000g/mol，以在50mL溶劑中0.025克來制備該聚苯乙烯標樣；而對于分子量小于1,000,000g/mol，以在50mL溶劑中0.05克來制備該聚苯乙烯標樣。將該聚苯乙烯標樣在8(TC溶解并和緩地攪拌30分鐘。首先運行窄標樣混合物并按照漸減的最高分子量組分的次序，以最小化降解。使用下列公式將聚苯乙烯標峰分子量轉換為聚乙烯分子量(如在Williams和Ward,乂戶ofyw.5W"i^/>w.Z^"6,621(1968)中所述)M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量，A具有0.41的值和B等于l.O。用于測定多檢測器偏移量的系統(tǒng)化方法是按照由Balke,Mourey等人(Mourey和Balke，C7zromatogra/>/z_y尸o/y附.Chpt12,(1992)禾口Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey，C7zrawatogra;/^Po(ym.Chpt13，(1992))所公開的方式進行的，使用自編軟件將由陶氏(Dow)寬聚苯乙烯1683產生的雙檢測器log結果優(yōu)化至來自窄標樣校準曲線的窄標準柱校準結果。根據(jù)由Zimm(Zimm，B.H.,/C7ze附.戶/z，.，16,1099(1948))禾卩Kratochvil(Kratochvil,P.,C7os;s7'ca/Zig/7f/Sca"eW"gyhw尸o(ywer5V/mZ/ows，Elsevier,Oxford,NY(1987))公開的方法來獲得用于偏移量測定的分子量數(shù)據(jù)。從樣本折射指數(shù)面積和115,000g/mol分子量的線型聚乙烯均聚物的折射指數(shù)檢測器校準(它是根據(jù)NIST聚乙烯均聚物標樣1475測量的)中獲得用來測定分子量的總注射濃度。假定色譜的濃度足夠低以便消除提出的第二維里系數(shù)效應(對分子量的濃度效應)。分子量計算使用自編軟件進行。數(shù)均分子量、重均分子量、和z-均分子量的計算根據(jù)下列公式進行，假定折射儀信號與重量分數(shù)成正比。減去基線的折射儀信號可以直接被以下公式的重量分數(shù)代替。注意，分子量可以來自常規(guī)的校準曲線或來自光散射或折射儀比值的絕對分子量。z-均分子量的改良測定，減去基線的光散射信號可被在下式(2)中的重均分子量和重量分數(shù)的乘積代替<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>根據(jù)在升溫洗脫分級(一般縮寫為"TREF")數(shù)據(jù)中的最高溫度峰的重量分數(shù)來表征雙峰的分布，如在Wild等人的Tow"a/0/戶0/ymw5We"ce，Po(k尸/y^.￡d，第20巻，第441頁(1982)、U.S.4,798,081(Hazlitt等人)、或U.S.5,089,321(Chum等人)中所描述，在此引入所有的公開內容作為參考。在分析升溫洗脫分級分析(如U.S.4,798,081所述，并且此處縮寫為"ATREF")中，將要分析的組合物溶于適合的熱溶劑(例如，1,2,4三氯苯)中，并且在含惰性載體(例如，不銹鋼粒)的柱中通過慢慢降低溫度來使其結晶。該柱配有紅外檢測器和差示粘度計(DV)檢測器。然后通過緩慢地增加洗脫溶劑(1，2,4三氯苯)的溫度從該柱洗脫該結晶聚合物樣本來獲得ATREF-DV色譜曲線。在WO99/14271中進一步詳細的描述了ATREF-DV方法，在此引入它的內容作為參考。高密度部份(％)通過分析升溫洗脫分級分析(如U.S.4,798，081所述，并且在此處縮寫為"ATREF')來測量，在下文中有更詳細描述。根據(jù)在美國專利No.4,798,081禾QWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch，D.C.;Peat，I.R.;Z)efe環(huán)z力油'owSrawc/2/"gZ)/s/WZi^b"5戶o/，^y/ewe￡^y/e"eCo/w/jwera,J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)中描述的方法來進行分析升溫洗脫分級(ATREF)分析，在此全文并入。將要分析的組合物溶于三氯苯中，并且在含惰性載體(例如，不銹鋼粒)的柱中通過慢慢把溫度以O.rC/min的冷卻速度降低至2(TC來使其結晶。該柱配有紅外檢測器。然后通過緩慢地將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以1.5°C/min的速度從2(TC增加至120。C從該柱洗脫結晶聚合物樣本來獲得ATREF色譜曲線。通過結晶分析分級法(CRYSTAF)來測定支化分布，如下所述。使用購自PolymerChar，Valencia,Spain的CRYSTAF200元件進行結晶分析分級法(CRYSTAF)。將樣本在16(TC溶于1,2,4三氯苯(0.66mg/mL)達lhr并且在95。C穩(wěn)定45分鐘。以0.2°C/min的冷卻速度，樣本溫度從95至3(TC的范圍。紅外檢測器用來測量聚合物溶液的濃度。在溫度降低的同時測量聚合物結晶時的累積溶解濃度。累積剖面的分析導數(shù)反映了聚合物的短鏈支化分布。通過包括在CRYSTAF軟件(版本2001.b,PolymerChar,Valencia,Spain)內的峰分析模數(shù)確定CRYSTAF溫度峰和面積。找到慣例的CRYSTAF峰確定在dW/dT曲線中的溫度峰作為最大值并確定在最大的正偏移之間的面積，所述偏移發(fā)生在導數(shù)曲線中確定的峰的兩個邊上。為了計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的工藝參數(shù)是具有7(TC的溫度極限和超過0.1溫度極限和低于0.3溫度極限的平滑參數(shù)。溶解度分布寬度指數(shù)(SDBI)是CRYSTAF方法的寬度的統(tǒng)計數(shù)值，其根據(jù)下列化學式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>其中T是溫度，W是重量分數(shù)，和Tw是加權平均溫度。長鏈支化根據(jù)本領域公知的方法測定，如用小角激光散射檢測器連接的凝膠滲透色譜(GPC-LALLS)和用差示粘度計檢測器(GPC-DV連接的凝膠滲透色譜。樹脂硬度由根據(jù)ASTMD790-99方法B、測量在5%應變的彎曲模量和在1%和2%應變以及以0.5英寸/分(13mm/min)試驗速度的割線模量來表征。根據(jù)ASTMD-638-03使用型號IV試樣以2英寸/min(50mm/min)來測量拉伸屈服強度和斷裂伸長。根據(jù)ASTM-D1693-01，條件B測量耐環(huán)境致裂性(ESCR)。在恒應變條件下和在裂縫促進劑如皂、潤濕劑等等的存在下測量樹脂對由裂縫引起的機械故障的敏感性。在切口試樣上，在維持在5(TC的10。/。體積的IgepalCO-630(vendorRhone-Poulec,NJ)的水溶液中和在維持在50°C的100%體積的IgepalCO-630(vendorRhone-Poulec,NJ)水溶液中進行測量。以Fs。、從該概率圖計算的50%破損時間和F。記錄ESCR值，其中在該試驗中沒有破損。使用C13NMR來測量短鏈支化分布和共聚單體含量，如在Randall,Wev.Aiacra附o/Ozer".C/7".，C29(2&3)，第285-297頁和在U.S.5,292,845中所公開的，在此引入與上述測量有關的內容作為參考。通過將約3g的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物添加至10mmNMR管中的0.4g樣本中，所述混合物是在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中的0.025M。通過加熱該管和其內含物至150。C來溶解和均勻化樣本。使用JEOLEclipse400MHzNMR光譜儀收集數(shù)據(jù)，相當于100.6MHz的13C共振頻率。選擇采集的參數(shù)以確定在松弛劑的存在下定量13C的數(shù)據(jù)采集。使用開啟的1H退耦、每數(shù)據(jù)文件4000瞬時、4.7秒的松弛延遲和1.3秒的采集時間、24,200Hz的譜寬和64K數(shù)據(jù)點的文件大小來獲得數(shù)據(jù)，其中探頭被加熱至130°C。該光譜參考在30ppm的亞甲基峰。根據(jù)ASTM方法D5017-91計算結果。在ARESI(AdvancedRheometricExpansionSystem)流變儀領懂樹脂流變性。該ARESI是應變控制的流變儀。轉動裝置(伺服馬達)用對樣本以應變的形式來施加剪切形變。在響應中，樣本產生轉矩，其由傳感器測量。應變和轉矩用來計算動態(tài)機械性質，如模數(shù)和粘度。在熔融過程中使用直徑25mm的平行板裝配在恒應變(5%)和溫度(19(TC)和N2清洗下測量樣本的粘彈性，該粘彈性為改變的頻率(0.01至500s")的函數(shù)。使用RheometricsOrchestrator軟件(v.6.5.8)測定該樹脂的貯能模量、損耗模量、tanS、和復數(shù)粘度。粘度比(0.1rad*S-VlOOrad*s—"的測定是在0.1rad/s的剪切速率測量的粘度與在100rad/s的剪切速率測量的粘度之間的比值。乙烯基不飽和根據(jù)ASTMD-6248-98測量。低的剪切流變學特性在RheometricsSR5000上以應力控制的模式、使用25mm平行板夾具來進行。這類型的幾何尺寸優(yōu)選是圓錐體和板，因為在試樣加載期間只需要最小的擠出流量，由此降低殘余應力。g'平均值根據(jù)下列工序測定。色譜系統(tǒng)由配備有精度檢測器(Amherst,MA)2-角度激光散射檢測器型號2040、購自PolymerChar(Valencia,Spain)的IR4紅外檢測器和Viscotek(Houston,TX)150R4隱毛細管粘度計的Waters(Millford,MA)15(TC高溫色譜儀組成。光散射檢測器的15度角度用于計算目的。使用ViscotekTriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進行數(shù)據(jù)收集。該系統(tǒng)配有來自聚合物實驗室的在線的溶劑脫氣裝置。在14(TC下運轉轉盤室和在15(TC下運轉柱室。使用的柱是購自聚合物實驗室的四個20^im的混合床光散射"混合A-LS"柱。使用的溶劑是1，2,4-三氯苯。以0.1克聚合物在50mL溶劑中的濃度制備樣本。色譜溶劑和樣本制備用的溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩個溶劑源用氮噴淋。在160°C下輕輕攪拌聚乙烯樣本4小時。使用的注射體積是200微升，流速是lmIVmin。GPC柱設置的校準用具有分子量范圍從580至8,400,000的21個窄分子量分布的聚苯乙烯標樣進行，將其布置在6個"雞尾酒(cocktail)"混合物中，所述混合物在單獨的分子量之間具有至少十倍的差別。該標樣購自聚合物實驗室(Shropshire,UK)。對于分子量等于或大于1,000,000，以在50mL溶劑中0.025克來制備該聚苯乙烯標樣；而對于分子量小于1,000,000，以在50mL溶劑中0.05克來制備該聚苯乙烯標樣。將該聚苯乙烯標樣在8(TC溶解并和緩地攪拌30分鐘。首先運行窄標樣混合物并按照漸減的最高分子量組分的次序，以最小化降解。使用下列公式將聚苯乙烯標峰分子量轉換為聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.戶o(vw丄&"6,621(1968)所述)M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯f其中M是分子量，A具有0.43的值和B等于1.0。用于測定多檢測器偏移量的系統(tǒng)化方法按照由Balke,Mourey等人(Mourey禾口Balke，C77ramatograp/7_yPo/yw.Chpt12，(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey，C77rawatogra//2_yPo/，.Chpt13，(1992))所公開的方式進行，使用軟件將由陶氏寬聚苯乙烯1683產生的三檢測器log(MW和IV)結果優(yōu)化至來自窄標樣校準曲線的窄標準柱校準結果。根據(jù)由Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))禾口Kratochvil(Kratochvil,P"C7ow/c"/5ba,fer/wg々cw戶o/少werSo/w"ora,Elsevier,Oxford,NY(1987))公開的方法來獲得用于偏移量測定的分子量數(shù)據(jù)。從樣本折射指數(shù)面積和115,000分子量的線型聚乙烯均聚物的折射指數(shù)檢測器校準中獲得用來測定分子量的總注射濃度。假定色譜的濃度足夠低以便消除提出的第二維里系數(shù)效應(對分子量的濃度效應)。如下計算樣本的g'平均值1.用NBS1475均聚物聚乙烯(或等效的參照物)校準光散射、粘度、和濃度檢測器；2.如在校準部分所描寫的來校正光散射和粘度檢測器相對于濃度檢測器的偏移量；3.從光散射、粘度、和濃度色譜減去基線并且設定積分窗以確定對在光散射色譜中所有低分子量的存留體積范圍進行積分，該光散射色譜從折射儀色譜可觀測到。4.通過注射具有多分散性為至少3.0的標樣來形成線性均聚物聚乙烯馬克-豪溫克(Mark-Houwink)基準線，計算數(shù)據(jù)文件(來自上述校準方法)并且記錄來自每個色譜部分的質量常數(shù)校正數(shù)據(jù)的特性粘度和分子量。5.注射在研究中的HDPE樣本，計算數(shù)據(jù)文件(來自上述校準方法)并且記錄來自每個色譜部分的質量常數(shù)校正數(shù)據(jù)的特性粘度和分子6.通過下列因素轉換該均聚物線性標準特性粘度IV=IV+1/(1+2*SCB/1,000C*分支點長度)，其中IV是研究中的HDPE樣本的特性粘度，根據(jù)C13NMR測定SCB/1,000C，分支點長度對于丁烯是2，對于己烯是4、或對于辛烯是6);7.根據(jù)下列公式計算g'平均值。其中c是該部分的濃度，IV是HDPE的特性粘度，禾口IVl是在相同分子量(M)的線性均聚物聚乙烯標準(對研究中的HDPE樣本的SCB進行校正的)的特性粘度。假設IV比值是分子量小于40,000的比值以說明在光散射數(shù)據(jù)中的自然散射。根據(jù)ANSI1995通過SurftestSV-400系列178表面結構測量儀器來測量表面平均平滑度。將金屬線樣本放置在V型槽板中，并且將描形針(lOum)下降至指定的起動位置(約1克力施加至金屬線上)。以2mm/sec的固定速度橫向移動描形針進行測量。每個金屬線樣本讀四個數(shù)并且測試四個樣本，然后取平均值。根據(jù)下列工序測量在金屬線上和不在金屬線上的回縮。通過從擠出后24小時的金屬線樣本上切割10個六英寸長度的樣本來進行回縮的測試。然后將這些樣本放置在包含滑石層的盤上。然后把該盤放入設置在115'C溫度的烘箱內。在四個小時以后，取走樣本，并且使它們冷卻至室溫。然后測量樣本，根據(jù)與初始六英寸長度的百分比差異來計算回縮。然后平均10個樣本。在金屬線上的收縮性測試中，將銅線保留在測試樣本中。不在金屬線上的回縮測試中，在測試之前除去銅線。本發(fā)明可以其它形式體現(xiàn)，而不會脫離其精神和基本屬性，因此應該參照附上的權利要求書而不是上述說明書來表明本發(fā)明的范圍。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表n<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表n續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表n續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表m<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表IV<table>complextableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表v<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表VII<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表vm<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>權利要求1、一種電力或通信電纜套，其包括外護套層，該外護套層包括高密度聚乙烯組合物，該組合物包括第一組分，所述第一組分是密度為0.915至0.940g/cm3和熔體指數(shù)(I21.6)范圍為0.5至10g/10min的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；和第二組分，所述第二組分是具有密度范圍為0.965至0.980g/cm3和熔體指數(shù)(I2)范圍為50至1500g/10min的低分子量乙烯聚合物；其中所述高密度聚乙烯組合物具有至少1g/10min的熔體指數(shù)(I2)、0.940至0.960g/cm3的密度和等于或大于1的g′。2、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物具有0.950至0.960g/cm3的密度范圍。3、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分具有0.920至0.940g/cm3的密度范圍。4、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述電力或通信電纜套具有等于或小于18微英寸的平均平滑度。5、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述電力或通信電纜套具有等于或小于15微英寸的平均表面平滑度。6、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述電力或通信電纜套在至少24小時之后具有等于或小于1.3%的在金屬線上的收縮。7、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述電力或通信電纜套在至少24小時之后具有等于或小于3.39%的不在金屬線上的回縮。8、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分具有0.921至0.936g/cm3的密度范圍。9、根據(jù)權利要求l所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分具有1至7g/10min的熔體指數(shù)(121.6)范圍。10、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分具有1.3至5g/10min的熔體指數(shù)(121.6)范圍。11、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第二組分具有0.970至0.975g/cm3的密度范圍。12、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第二組分具有100至1500g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。13、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第二組分具有200至1500g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。14、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物具有l(wèi)至2g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。15、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物具有至少2g/10min的熔體指數(shù)(12)。16、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分具有150,000至375,000的分子量。17、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第二組分具有12,000至40,000的分子量。18、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分具有0.921至0.936g/cm3的密度范圍和1.3至5g/10min的熔體指數(shù)(121.6)范圍；其中所述第二組分具有0.970至0.975g/cn^的密度范圍和200至1500g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。19、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述第一組分基本上沒有任何長鏈支化，及所述第二組分基本上沒有任何長鏈支化。20、根據(jù)權利要求14所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物基本上沒有任何長鏈支化。21、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物具有單ATREF溫度峰，其中所述ATREF溫度峰在90°C至105'C之間具有溫度峰最大值；其中所述高密度聚乙烯組合物具有20%至50%的計算的高密度部份，所述計算的高密度部份定義為[(2)X(在ATREF-DV中在大于或等于所述溫度峰最大值的溫度下洗脫的高密度聚乙烯的重量比)]，其中所述高密度聚乙烯組合物具有在ATRF-DV中的約9(TC下的相對粘均分子量對數(shù)的相對最小值；其中所述高密度聚乙烯組合物在相對粘均分子量的對數(shù)對ATREF-DV粘度對溫度的圖中具有小于約0的回歸斜率，測得的所述洗脫溫度在70。C至90。C之間。22、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物具有等于或大于[(-228.41*所述高密度聚乙烯組合物的密度)+219.36)]*[1(重量Q/。)/(g/cm^]的共聚單體重量百分含量，其中密度以g/cmH十。23、根據(jù)權利要求1所述的電力或通信電纜套，其中所述高密度聚乙烯組合物具有等于或小于[(2750*高密度聚乙烯組合物的密度)—2552.2]*[1(M)/(g/cm^]的ATREF高密度部份百分數(shù)，其中密度以g/cm3計。24、一種生產電力或通信電纜套的方法，其包括下列步驟提供高密度聚乙烯組合物，該組合物包括第一組分，所述第一組分是具有密度范圍為0.915至0.940g/cmS和熔體指數(shù)(121.6)范圍為0.5至10g/10min的高分子量乙烯a-烯烴共聚物；和第二組分，所述第二組分是具有密度范圍為0.965至0.980g/cn^和熔體指數(shù)(12)范圍為50至1500g/10min的低分子量乙烯聚合物；其中所述高密度聚乙烯組合物具有至少lg/10min的熔體指數(shù)(12)、0.940至0.960g/cm3的密度和等于或大于1的g';在電力或通信電纜上擠出所述高密度聚乙烯組合物；由此形成所述電力或通信電纜套。25、根據(jù)權利要求24所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物以至少200ft/min的速度在電力或通信電纜上擠出。26、根據(jù)權利要求25所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套具有等于或小于18微英寸的平均平滑度。27、根據(jù)權利要求25所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套具有等于或小于15微英寸的平均表面平滑度。28、根據(jù)權利要求25所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套在至少24小時之后具有等于或小于1.3%的在金屬線上的收縮。29、根據(jù)權利要求25所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套在至少24小時之后具有等于或小于3.39%的不在金屬線上的回縮。30、根據(jù)權利要求24所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物以至少300ft/min的速率在電力或通信電纜上擠出。31、根據(jù)權利要求30所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套具有等于或小于18微英寸的平均平滑度。32、根據(jù)權利要求30所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套具有等于或小于15微英寸的平均表面平滑度。33、根據(jù)權利要求30所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套在至少24小時之后具有等于或小于1.3%的在金屬線上的收縮。34、根據(jù)權利要求30所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述電力或通信電纜套在至少24小時之后具有等于或小于3.39%的不在金屬線上的回縮。35、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分具有0.920至0.940g/cm3的密度范圍。36、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分具有0.921至0.936g/cm3的密度范圍。37、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分具有l(wèi)至7g/10min的熔體指數(shù)(121.6)范圍。38、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分具有1.3至5g/10min的熔體指數(shù)(1216)范圍。39、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第二組分具有0.970至0.975g/cm3的密度范圍。40、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第二組分具有100至1500g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。41、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第二組分具有200至1500g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。42、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物具有l(wèi)至2g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。43、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物具有至少2g/10min的熔體指數(shù)(12)。44、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分具有150,000至375,000的分子量。45、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第二組分具有12,000至40,000的分子量。46、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分具有0.921至0.936g/cm3的密度范圍和1.3至5g/10min的熔體指數(shù)(121.6)范圍；其中所述第二組分具有0.970至0.975g/cm3的密度范圍和200至1500g/10min的熔體指數(shù)(12)范圍。47、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述第一組分基本上沒有任何長鏈支化，及所述第二組分基本上沒有任何長鏈支化。48、根據(jù)權利要求47所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物基本上沒有任何長鏈支化。49、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物具有單ATREF溫度峰，其中所述ATREF溫度峰在90。C至105。C之間具有溫度峰最大值；其中所述高密度聚乙烯組合物具有20%至50%的計算的高密度部份，所述計算的高密度部份定義為[(2)*(在ATREF-DV中大于或等于所述溫度峰最大值的溫度下洗脫的高密度聚乙烯的重量比)]，其中所述高密度聚乙烯組合物具有在ATRF-DV中的約90。C下的相對粘均分子量對數(shù)的相對最小值；其中所述高密度聚乙烯組合物在相對粘均分子量對數(shù)對ATREF-DV粘度對溫度圖中具有小于約0的回歸斜率，測得的所述洗脫溫度在70。C至90。C之間。50、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物具有等于或小于[(2750*所述高密度聚乙烯組合物的密度)_2552.2)]*[1(。/。)/(g/cm3)]的ATREF高密度部份百分數(shù)，其中密度以g/cmH十。51、根據(jù)權利要求34所述的生產電力或通信電纜套的方法，其中所述高密度聚乙烯組合物具有等于或大于[(-228.41*高密度聚乙烯組合物的密度)+219.36]*[1(重量。/。)/(g/cmS)]的共聚單體重量百分含量，其中密度以g/cmH十。全文摘要本發(fā)明是提供一種高密度聚乙烯組合物、生產該組合物的方法、由此制得的金屬線與電纜套、和制造上述金屬線和電纜套的方法。本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物包括第一組分和第二組分。第一組分是具有密度在0.915至0.940g/cm³范圍內、以及熔體指數(shù)(I_21.6)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量乙烯α-烯烴共聚物。第二組分是具有密度在0.965至0.980g/cm³范圍內，以及熔體指數(shù)(I₂)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物。高密度聚乙烯組合物具有至少為1的熔體指數(shù)(I₂)，在0.950至0.960g/cm³范圍內的密度，以及等于或者大于1的g′。生產高密度聚乙烯組合物的方法包括以下步驟(1)將乙烯、與一種或多種α-烯烴共聚單體引入第一反應器；(2)在第一反應器中在一種或多種α-烯烴共聚單體的存在下(共)聚合乙烯以生產第一組分，其中第一組分是具有密度在0.915至0.940g/cm³范圍內、熔體指數(shù)(I_21.6)在0.5至10g/10min范圍內的高分子量乙烯α-烯烴共聚物；(3)將第一組分和另外的乙烯引入第二反應器；(4)在第二反應器中聚合另外的乙烯從而生產第二組分，其中第二組分是具有密度在0.965至0.980g/cm³范圍內，熔體指數(shù)(I₂)在50至1500g/10min范圍內的低分子量乙烯聚合物；(5)由此生產高密度聚乙烯組合物，其中該高密度聚乙烯組合物具有至少為1的熔體指數(shù)(I₂)，在0.950至0.960g/cm³范圍內的密度，等于或者大于1的g′。按照本發(fā)明制得的金屬線與電纜套包含上述本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物，這種金屬線與電纜套可以通過擠出制得。文檔編號H01B3/44GK101356225SQ200780001107公開日2009年1月28日申請日期2007年5月2日優(yōu)先權日2006年5月2日發(fā)明者C·J·克梅克,W·J·小米基申請人:陶氏環(huán)球技術公司